第3章自由基聚合-2

1、3 自由基聚合自由基聚合1主要內(nèi)容主要內(nèi)容 l 單體對不同連鎖聚合機理的選擇性；單體對不同連鎖聚合機理的選擇性；l 自由基聚合反應(yīng)機理及其特征；自由基聚合反應(yīng)機理及其特征；l 主要熱引發(fā)劑種類、引發(fā)機理和引發(fā)劑分解動力學；主要熱引發(fā)劑種類、引發(fā)機理和引發(fā)劑分解動力學；l 自由基聚合反應(yīng)動力學及影響自由基聚合反應(yīng)速率和分子自由基聚合反應(yīng)動力學及影響自由基聚合反應(yīng)速率和分子量的因素；量的因素；l 掌握引發(fā)效率、穩(wěn)態(tài)、自由基等活性理論、自動加速、掌握引發(fā)效率、穩(wěn)態(tài)、自由基等活性理論、自動加速、 動力學鏈長、聚合度、鏈轉(zhuǎn)移、阻聚及緩聚等基本概念。動力學鏈長、聚合度、鏈轉(zhuǎn)移、阻聚及緩聚等基本概念。第第

2、3 章章 自自 由由 基基 聚聚 合合3 自由基聚合自由基聚合23 自由基聚合自由基聚合33.5.1 引發(fā)劑的種類引發(fā)劑的種類 自由基聚合引發(fā)劑自由基聚合引發(fā)劑通常是一些在聚合溫度下具有適當通常是一些在聚合溫度下具有適當?shù)臒岱纸馑俾?，分解生成自由基的熱分解速率，分解生成自由?具有弱鍵具有弱鍵)，并能引發(fā)，并能引發(fā)單體聚合的化合物。單體聚合的化合物。 3.5 引引 發(fā)發(fā) 劑劑鏈引發(fā)是控制聚合速率和鏈引發(fā)是控制聚合速率和聚合物分子量的關(guān)鍵反應(yīng)聚合物分子量的關(guān)鍵反應(yīng) 一般聚合溫度一般聚合溫度(40100)下，下，鍵的離解能在鍵的離解能在100170 kJ/mol。C-C鍵能為鍵能為350 kJ/m

3、ol。 多是多是偶氮偶氮類和類和過氧過氧類化合物，可分成類化合物，可分成有機有機和和無機無機或或油溶油溶和和水溶水溶兩類。兩類。3 自由基聚合自由基聚合43.5.1 引發(fā)劑的種類引發(fā)劑的種類 引發(fā)劑引發(fā)劑(Initiator) 在聚合過程中逐漸被消耗，殘基成為大分子末端，不在聚合過程中逐漸被消耗，殘基成為大分子末端，不能再還原成原來的物質(zhì)。能再還原成原來的物質(zhì)。 催化劑催化劑(Catalyst) 僅在反應(yīng)中起催化作用，能加快反應(yīng)速率，但不參與僅在反應(yīng)中起催化作用，能加快反應(yīng)速率，但不參與反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質(zhì)。反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質(zhì)。3.5 引引 發(fā)

4、發(fā) 劑劑3 自由基聚合自由基聚合5（1）偶氮類引發(fā)劑）偶氮類引發(fā)劑帶帶吸電子吸電子取代基的偶氮化合物，取代基的偶氮化合物，分對稱和不對稱分對稱和不對稱兩大類：兩大類：R1CR2XN NC R1XR2R CRXN NC R1XR2對稱不對稱X為吸電子取代基：為吸電子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等等3.5 引引 發(fā)發(fā) 劑劑H3C CCH3CNN N C CH3CH3CNH3C CCH3CN2+ N2偶氮二異丁腈 (AIBN)45803 自由基聚合自由基聚合6 在在4580使用，一級反應(yīng)，無誘導(dǎo)分解，產(chǎn)生一種使用，一級反應(yīng)，無誘導(dǎo)分解，產(chǎn)生一種自由基，分解產(chǎn)生氮氣；穩(wěn)定，存

5、儲安全；自由基，分解產(chǎn)生氮氣；穩(wěn)定，存儲安全； 因為氰基的共軛，甲基的超共軛，自由基穩(wěn)定，無脫因為氰基的共軛，甲基的超共軛，自由基穩(wěn)定，無脫氫能力，故不能作接枝聚合引發(fā)劑。氫能力，故不能作接枝聚合引發(fā)劑。3.5 引引 發(fā)發(fā) 劑劑（1）偶氮類引發(fā)劑）偶氮類引發(fā)劑3 自由基聚合自由基聚合7（2）有機過氧類引發(fā)劑）有機過氧類引發(fā)劑 H2O2是過氧化合物的母體，它可形成兩個氫氧自由基，是過氧化合物的母體，它可形成兩個氫氧自由基，但是分解活化能高但是分解活化能高 (220 kJ/mol)，不單獨作引發(fā)劑。，不單獨作引發(fā)劑。氫過氧化物氫過氧化物：一個：一個H被取代被取代過過 氧氧 化化 物物： 兩個兩個H

6、被取代被取代3.5.1 引發(fā)劑的種類引發(fā)劑的種類3.5 引引 發(fā)發(fā) 劑劑3 自由基聚合自由基聚合8（2）有機過氧類引發(fā)劑）有機過氧類引發(fā)劑常用的過氧化物包括常用的過氧化物包括無機過氧化物無機過氧化物和和有機過氧化物有機過氧化物。 常用的有機過氧化物引發(fā)劑有常用的有機過氧化物引發(fā)劑有烷基過氧化氫烷基過氧化氫(RC-O-O-H)、二烷基過氧化物二烷基過氧化物(R-O-O-R)、過氧化酯過氧化酯(RCOOOR)、過氧化二酰過氧化二酰(RCOOOCOR)和和過氧化二碳過氧化二碳酸酯酸酯(ROOC-O-O-COOR)等。等。3.5 引引 發(fā)發(fā) 劑劑3 自由基聚合自由基聚合9COO O CO2COOCOO

7、+ CO2過氧化苯甲酰(BPO)60-80過氧化物受熱分解時，過氧鍵均裂生成兩個自由基，如：過氧化物受熱分解時，過氧鍵均裂生成兩個自由基，如：3.5 引引 發(fā)發(fā) 劑劑（2）有機過氧類引發(fā)劑）有機過氧類引發(fā)劑3 自由基聚合自由基聚合10（3）無機過氧類引發(fā)劑）無機過氧類引發(fā)劑過硫酸鹽，如過硫酸鉀過硫酸鹽，如過硫酸鉀(K2S2O8)和過硫酸銨和過硫酸銨(NH4)2S2O8。水溶性，水溶性，多用于乳液聚合和水溶液聚合。多用于乳液聚合和水溶液聚合。KOSOOO2 SOSKOOOOOOKO60以上，才能有效分解，當以上，才能有效分解，當pH3時，分解加速。時，分解加速。3.5 引引 發(fā)發(fā) 劑劑3.5.1

8、 引發(fā)劑的種類引發(fā)劑的種類3 自由基聚合自由基聚合11水溶性油溶性：有機物/有機物: BPO/N,N-二甲基苯胺無機物/無機物：H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3有機物/無機物：有機過氧化物/低價鹽優(yōu)點：活化能低優(yōu)點：活化能低(4060 kJ/mol)，在較低的溫度引發(fā)，在較低的溫度引發(fā)(050)3.5.2 氧化氧化-還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系Redox System3.5 引引 發(fā)發(fā) 劑劑3 自由基聚合自由基聚合12無機物無機物/無機物氧化還原體系無機物氧化還原體系HOOH + Fe2+HO + OH - + Fe3+HO + H2O2H O O+ H2OH O O +

9、H2O2HO + H2O + O2HO + Fe2+HO- + Fe3+競爭反應(yīng)水溶性水溶性3.5 引引 發(fā)發(fā) 劑劑影響影響H2O2的效率和反應(yīng)重現(xiàn)性，多被過硫酸鹽體系代替。的效率和反應(yīng)重現(xiàn)性，多被過硫酸鹽體系代替。 屬于雙分子反應(yīng)，屬于雙分子反應(yīng)，1分子氧化劑只形成一個自由基；分子氧化劑只形成一個自由基； 若還原劑過量，則進一步與自由基反應(yīng)，使活性消失。若還原劑過量，則進一步與自由基反應(yīng)，使活性消失。故還原劑用量一般較氧化劑少故還原劑用量一般較氧化劑少 。3 自由基聚合自由基聚合13常用的是：過硫酸鹽常用的是：過硫酸鹽 + 低價鹽低價鹽-O3SOOSO3- + HSO3-SO42- + SO

10、4- + HSO3-O3SOOSO3- + Fe2+SO42- + SO4- + Fe3+3.5 引引 發(fā)發(fā) 劑劑無機物無機物/無機物氧化還原體系無機物氧化還原體系有機物有機物/無機物氧化還原體系：有機過氧化物無機物氧化還原體系：有機過氧化物 + 低價鹽低價鹽R-O-O-R + Fe2+RO- + RO + Fe3+R-O-O-H + Fe2+OH- + Fe3+ + ROR-O-O COR+ Fe2+RCOO- + Fe3+ +RO低價鹽：低價鹽：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等等水溶性水溶性3 自由基聚合自由基聚合14有機物有機物/有機物氧化還原體系：有機物氧化還原體系： BPO

11、 + N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺NCH3CH3COO O CO+NCH3CH3+COO+COO油溶性油溶性3.5 引引 發(fā)發(fā) 劑劑3 自由基聚合自由基聚合15R O O R RO + ROR N N RR + R + N2單分子一級反應(yīng)單分子一級反應(yīng)3.5.3 引發(fā)劑分解動力學引發(fā)劑分解動力學引發(fā)劑分解速率引發(fā)劑分解速率 注意注意kd的單位的單位 s1，min1，h13.5 引引 發(fā)發(fā) 劑劑 I ddIddktR t=0 時引發(fā)劑濃度為時引發(fā)劑濃度為I0，上式積分得，上式積分得 tkd0IIln 3 自由基聚合自由基聚合163.5.3 引發(fā)劑分解動力學引發(fā)劑分解動力學3.5 引引 發(fā)發(fā) 劑劑

12、引發(fā)劑半衰期引發(fā)劑半衰期( t1/2): 引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需的時間引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需的時間dd00d2169302ln/2IIln1k.kkt kd與溫度有關(guān)，與溫度有關(guān)，t1/2與溫度有關(guān)，同一引發(fā)劑在不同溫度與溫度有關(guān)，同一引發(fā)劑在不同溫度下有不同的下有不同的t1/2。 RTEAkeAkRTEdddddlnlnd 3 自由基聚合自由基聚合17過氧化二碳酸二苯氧乙酯過氧化二碳酸二苯氧乙酯工業(yè)上衡量引發(fā)劑活性的定量指標：工業(yè)上衡量引發(fā)劑活性的定量指標： 60下下t1/2： t1/2 1h：高活性引發(fā)劑，如：高活性引發(fā)劑，如DCPD (1h)； 1ht1/2 6h：低活性引發(fā)

13、劑，如：低活性引發(fā)劑，如AIBN (16h) 3.5 引引 發(fā)發(fā) 劑劑過氧化二碳酸二環(huán)己酯過氧化二碳酸二環(huán)己酯3 自由基聚合自由基聚合183.5.4 引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率 引發(fā)劑分解后，只有一部分能夠引發(fā)聚合，而另一部分引發(fā)劑分解后，只有一部分能夠引發(fā)聚合，而另一部分由于由于誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解和和籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)而消耗。伴隨的副反應(yīng)而消耗。 引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分數(shù)引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分數(shù)稱為稱為引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率 (f)。3.5 引引 發(fā)發(fā) 劑劑副反應(yīng)：副反應(yīng)：使引發(fā)劑效率下降。使引發(fā)劑效率下降。引發(fā)劑分解速率引發(fā)劑分解速率 =kd

14、I, 引發(fā)速率引發(fā)速率 = 2fkdI3 自由基聚合自由基聚合193.5 引引 發(fā)發(fā) 劑劑PhCOO PhPhPh2 PhPhCOOPh+引發(fā)自由基的再結(jié)合引發(fā)自由基的再結(jié)合: 以以BPO為例為例PhCOO O COPh PhPhCOO PhPhCOO+誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解 (induced decomposition) 自由基向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。自由基向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 消耗掉一分子引發(fā)劑，而自由基數(shù)目并沒有增加。消耗掉一分子引發(fā)劑，而自由基數(shù)目并沒有增加。3.5.4 引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率3 自由基聚合自由基聚合20誘導(dǎo)分解的影響因素：誘導(dǎo)分解的影響因素： 引發(fā)劑引發(fā)劑種類種類：AIBN無

15、誘導(dǎo)分解，無誘導(dǎo)分解，ROOH容易誘導(dǎo)分解；容易誘導(dǎo)分解； 引發(fā)劑引發(fā)劑濃度濃度：濃度大易誘導(dǎo)分解；：濃度大易誘導(dǎo)分解； 單體的相對活性單體的相對活性：丙烯腈：丙烯腈( (AN)、St等活性較高的單體，能等活性較高的單體，能迅速與引發(fā)劑作用引發(fā)增長，引發(fā)效率高。迅速與引發(fā)劑作用引發(fā)增長，引發(fā)效率高。VAc等低活性等低活性的單體，對自由基的捕捉能力較弱，使引發(fā)效率降低。的單體，對自由基的捕捉能力較弱，使引發(fā)效率降低。3.5.4 引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率3.5 引引 發(fā)發(fā) 劑劑3 自由基聚合自由基聚合21籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng)(Cage Effect) 引發(fā)劑的濃度相對很低，處于單體或溶劑的引發(fā)劑的濃度相對

16、很低，處于單體或溶劑的籠子籠子包圍中。包圍中。引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基，處于周圍分子引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基，處于周圍分子(如單體和溶劑如單體和溶劑分子分子)的包圍，像處在籠子中一樣，形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑的包圍，像處在籠子中一樣，形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率降低。這一現(xiàn)象稱之為效率降低。這一現(xiàn)象稱之為籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng)。 大多數(shù)引發(fā)劑可觀察到這些現(xiàn)象，偶氮類引發(fā)劑易發(fā)生。大多數(shù)引發(fā)劑可觀察到這些現(xiàn)象，偶氮類引發(fā)劑易發(fā)生。3.5.4 引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率3.5 引引 發(fā)發(fā) 劑劑AIBN分解形成自由基后，可能偶合成穩(wěn)定分子。分解形成自由基后，可能偶合成穩(wěn)定分子。3 自由基聚合自由基聚合22C6H

17、5COOOOCC6H52C6H5COOC6H5COOC6H5+CO2C6H5COO+CO2+CO2+22CO22C6H5C6H5+C6H5C6H5BPO分解及其副反應(yīng)更復(fù)雜。分解及其副反應(yīng)更復(fù)雜。 引發(fā)劑效率隨單體、溶劑和引發(fā)劑的特性、種類有不同引發(fā)劑效率隨單體、溶劑和引發(fā)劑的特性、種類有不同程度的變化。程度的變化。3.5 引引 發(fā)發(fā) 劑劑(CH3)2CN NC(CH3)2CNCN2(CH3)2CCN+N2(CH3)2CC(CH3)2CNCN+N2(CH3)2CC NC(CH3)2CN+N23 自由基聚合自由基聚合233.5.5 引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑的選擇1. 由聚合方法選擇引發(fā)劑類型。由聚合方

18、法選擇引發(fā)劑類型。 本體、懸浮和溶液聚合選用本體、懸浮和溶液聚合選用偶氮類和過氧類偶氮類和過氧類油溶性油溶性引引發(fā)劑，乳液聚合和水溶液聚合則選用發(fā)劑，乳液聚合和水溶液聚合則選用水溶性水溶性過硫酸鹽過硫酸鹽引引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑。發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑。2. 由聚合溫度選擇活化能或半衰期適當?shù)囊l(fā)劑由聚合溫度選擇活化能或半衰期適當?shù)囊l(fā)劑，使自由，使自由基形成速率和聚合速率適中。基形成速率和聚合速率適中。3.5 引引 發(fā)發(fā) 劑劑3 自由基聚合自由基聚合24溫度范圍溫度范圍/Ed/kJ mol-1引發(fā)劑舉例引發(fā)劑舉例高溫高溫 100138188異丙苯過氧化氫，特丁基過氧化氫，過氧化二異丙苯，過異丙

19、苯過氧化氫，特丁基過氧化氫，過氧化二異丙苯，過氧化二特丁基氧化二特丁基中溫中溫 40100110138過氧化苯甲酰，過氧化十二酰，過氧化苯甲酰，過氧化十二酰，AIBN，過硫酸鹽，過硫酸鹽低溫低溫 -104063110氧化還原體系：過氧化氫氧化還原體系：過氧化氫-亞鐵鹽，過硫酸鹽亞鐵鹽，過硫酸鹽-NaHSO3，異，異丙苯過氧化氫丙苯過氧化氫-亞鐵鹽，過氧化苯甲酰亞鐵鹽，過氧化苯甲酰-二甲基苯胺二甲基苯胺極低溫極低溫 -30 Ri。3 自由基聚合自由基聚合35聚合總速率聚合總速率以單體消耗總速率表示，即等于鏈增長速率：以單體消耗總速率表示，即等于鏈增長速率：3.7 聚聚 合合 速速 率率 ppid

20、MdRRRtR 3.7.3 自由基聚合微觀動力學自由基聚合微觀動力學(2) 等活性理論等活性理論 鏈自由基的鏈自由基的活性活性(基本基本)與鏈長無關(guān)與鏈長無關(guān)，即各步速率常數(shù)相，即各步速率常數(shù)相等，可用一個等，可用一個kp表示。表示。pppp321kkkk 3 自由基聚合自由基聚合36 (3) 穩(wěn)態(tài)理論穩(wěn)態(tài)理論 反應(yīng)開始很短時間后，假定體系中自由基濃度不變，反應(yīng)開始很短時間后，假定體系中自由基濃度不變，進入進入“穩(wěn)定狀態(tài)穩(wěn)定狀態(tài)” （這時，聚合反應(yīng)處在初期（這時，聚合反應(yīng)處在初期勻速期），勻速期）， 或者說或者說引發(fā)速率和終止速率相等引發(fā)速率和終止速率相等（即（即的的生成生成速率速率等于等于的

21、的消失速率消失速率），構(gòu)成動態(tài)平衡。），構(gòu)成動態(tài)平衡。 0dMd ttiRR 3.7 聚聚 合合 速速 率率3 自由基聚合自由基聚合37Ikd2RRMkiRM I2ddRdkt （i）鏈引發(fā)：）鏈引發(fā)：從從三個基元反應(yīng)的動力學方程三個基元反應(yīng)的動力學方程入手。入手。初級自由基初級自由基生成速率：生成速率：3.7.3 自由基聚合微觀動力學自由基聚合微觀動力學3.7 聚聚 合合 速速 率率 ki遠大于遠大于kd，引發(fā)速率與初級自由基的生成速率相等。，引發(fā)速率與初級自由基的生成速率相等。但由于副反應(yīng)和誘導(dǎo)分解，只有部分初級自由基參加引發(fā)但由于副反應(yīng)和誘導(dǎo)分解，只有部分初級自由基參加引發(fā)反應(yīng)，引入反應(yīng)

22、，引入引發(fā)效率引發(fā)效率f。 I2difkR引發(fā)速率引發(fā)速率(Ri)方程為：方程為：3 自由基聚合自由基聚合38(ii) 鏈增長：鏈增長： 是單體自由基是單體自由基RM連續(xù)加上大量單體分子的反應(yīng)，連續(xù)加上大量單體分子的反應(yīng)，可可表示為：表示為： xRMMRMMRM2p21pkk據(jù)假定二據(jù)假定二：等活性理論等活性理論。鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)；。鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)；即即各步反應(yīng)速率常數(shù)相等。各步反應(yīng)速率常數(shù)相等。 3.7.3 自由基聚合微觀動力學自由基聚合微觀動力學3.7 聚聚 合合 速速 率率 MMMMddMpipppkRktR 那么可用那么可用M來代表各種自由基的總的濃度。鏈增長來代表各

23、種自由基的總的濃度。鏈增長速率方程可以表示為：速率方程可以表示為：3 自由基聚合自由基聚合39(iii) 鏈終止：鏈終止：以自由基的消失速率表示以自由基的消失速率表示。 鏈終止反應(yīng)和速率方程為：鏈終止反應(yīng)和速率方程為：yxyxMMMct k2ttM2cc kRyxyxMMMMdt k2ttM2dd kR鏈終止總速率方程為：鏈終止總速率方程為： 2ttM2dMd ktR3.7 聚聚 合合 速速 率率3 自由基聚合自由基聚合40根據(jù)假定一：根據(jù)假定一：長鏈原理長鏈原理。聚合速率等于鏈增長速率。聚合速率等于鏈增長速率。根據(jù)假定三：根據(jù)假定三：穩(wěn)態(tài)原理穩(wěn)態(tài)原理。求解自由基濃度。求解自由基濃度。穩(wěn)態(tài)處理

24、穩(wěn)態(tài)處理 MMdMdpppi kRRRtR2ttiM2 kRR21ti2M kR3.7.3 自由基聚合微觀動力學自由基聚合微觀動力學3.7 聚聚 合合 速速 率率3 自由基聚合自由基聚合4121tippp2MMM kRkkRR表觀速率表觀速率常數(shù)常數(shù)kp3.7.3 自由基聚合微觀動力學自由基聚合微觀動力學 代代入入上上式式將將I2difkR 21tdpp2121tdppMI kfkkkkfkkR 3.7 聚聚 合合 速速 率率在在0t，低轉(zhuǎn)化率，低轉(zhuǎn)化率(5%)下，下，M0M范圍內(nèi)積分，得：范圍內(nèi)積分，得：tkfkk2121tdp0 I MMln 3 自由基聚合自由基聚合42自由基聚合微觀動力

25、學的普遍表達式：自由基聚合微觀動力學的普遍表達式：若為引發(fā)劑引發(fā)若為引發(fā)劑引發(fā)21tippp2MMM kRkkR MI2121tdpp kfkkR 3.7.3 自由基聚合微觀動力學自由基聚合微觀動力學3.7 聚聚 合合 速速 率率3 自由基聚合自由基聚合43動力學方程的偏離（動力學方程的偏離（Deviation） 當體系粘度增大，或為沉淀聚合時，此時雙基終止當體系粘度增大，或為沉淀聚合時，此時雙基終止困難，鏈終止為困難，鏈終止為單基終止單基終止或為或為部分雙基終止部分雙基終止。完全單基終止：完全單基終止：Mtt kR3.7.3 自由基聚合微觀動力學自由基聚合微觀動力學3.7 聚聚 合合 速速

26、率率則則 MI2tdpp kfkkR I p R雙基、單基終止并存：雙基、單基終止并存： I I 21pBAR 3 自由基聚合自由基聚合44 當引發(fā)反應(yīng)與單體濃度有關(guān)時（當引發(fā)反應(yīng)與單體濃度有關(guān)時（形成單體自由基為慢形成單體自由基為慢反應(yīng)），反應(yīng)），則：則：IM2difkR 232121tdppMI2 kfkkR 即聚合速率與即聚合速率與M的的3/2次方成正比，次方成正比，23pM R3.7.3 自由基聚合微觀動力學自由基聚合微觀動力學3.7 聚聚 合合 速速 率率3 自由基聚合自由基聚合45一般情況下：一般情況下：MMpp kR引發(fā)劑引發(fā)時復(fù)雜情況的自由基聚合微觀動力學方程：引發(fā)劑引發(fā)時復(fù)雜

27、情況的自由基聚合微觀動力學方程：mnKRMIp 式中的式中的n=0.51.0，m=11.5。21p I R雙基雙基(Biradical)終止終止3.7 聚聚 合合 速速 率率121p I R I p RMp R23pM R引發(fā)與引發(fā)與M無關(guān)無關(guān)引發(fā)與引發(fā)與M有關(guān)有關(guān)雙基、單基雙基、單基(Mono-radical)終止兼有終止兼有單基終止單基終止3 自由基聚合自由基聚合46思考題思考題 在苯乙烯在苯乙烯雙分子熱引發(fā)雙分子熱引發(fā)過程中，聚合速率與單體濃度過程中，聚合速率與單體濃度的的2次方成正比，試通過推導(dǎo)解釋該現(xiàn)象。次方成正比，試通過推導(dǎo)解釋該現(xiàn)象。 2iiMkR 2/1tippp)2(MMMk

28、RkkR 22/1tip2/1t2ippM)2()2M(MkkkkkkR 3.7 聚聚 合合 速速 率率3 自由基聚合自由基聚合47推導(dǎo)微觀動力學方程的基本假設(shè)：推導(dǎo)微觀動力學方程的基本假設(shè)：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)無影響鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)無影響 長鏈假定長鏈假定)(ipRR ppitMRRRddR 總小小 結(jié)結(jié)3.7 聚聚 合合 速速 率率 等活性假定等活性假定)(ppnp3p2p1kkkkk MMRMMtMp1ipip kkddRi 穩(wěn)態(tài)假定穩(wěn)態(tài)假定)0t/ M(ti ddRR或或21tipp2M kRkR3 自由基聚合自由基聚合48 三個基元反應(yīng)的速率常數(shù)數(shù)量級范圍分別在三個基元反應(yīng)的速率常數(shù)數(shù)量級范圍分別在

29、 10-4 10-6(kd) , 102104 (kp), 106 108(kt) “慢引發(fā)，快增長，速終止慢引發(fā)，快增長，速終止”3.7.4 自由基聚合基元反應(yīng)速率常數(shù)自由基聚合基元反應(yīng)速率常數(shù)3.7 聚聚 合合 速速 率率 問題問題1：鏈終止反應(yīng)比鏈增長反應(yīng)的速率常數(shù)要大鏈終止反應(yīng)比鏈增長反應(yīng)的速率常數(shù)要大4個數(shù)個數(shù)量級，是否會出現(xiàn)自由基還來不及與單體進行增長反應(yīng)就發(fā)量級，是否會出現(xiàn)自由基還來不及與單體進行增長反應(yīng)就發(fā)生鏈終止？生鏈終止？ 問題問題2：為什么一般聚合反應(yīng)仍可能得到聚合度高達為什么一般聚合反應(yīng)仍可能得到聚合度高達103104 以上的聚合物？以上的聚合物？ 3 自由基聚合自由基

30、聚合49反應(yīng)速率與速率常數(shù)之間的本質(zhì)區(qū)別反應(yīng)速率與速率常數(shù)之間的本質(zhì)區(qū)別 一般而言，一般而言，反應(yīng)速率反應(yīng)速率應(yīng)該等于速率常數(shù)與反應(yīng)物濃應(yīng)該等于速率常數(shù)與反應(yīng)物濃度度(還包括按照質(zhì)量作用定律所對應(yīng)的濃度方次還包括按照質(zhì)量作用定律所對應(yīng)的濃度方次)的乘積，的乘積，而而速率常數(shù)速率常數(shù)則是單位反應(yīng)物濃度時的反應(yīng)速率。則是單位反應(yīng)物濃度時的反應(yīng)速率。 3.7.4 自由基聚合基元反應(yīng)速率常數(shù)自由基聚合基元反應(yīng)速率常數(shù)3.7 聚聚 合合 速速 率率 引發(fā)劑引發(fā)劑 10-2 mol /L 單體單體 100 mol /L 自由基自由基 10-7 10-9 mol /L 濃度濃度3 自由基聚合自由基聚合50

31、實際的自由基聚合反應(yīng)中，鏈增長反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)實際的自由基聚合反應(yīng)中，鏈增長反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)的速率有下面的大小關(guān)系的速率有下面的大小關(guān)系 （取速率常數(shù)和濃度的最小值（取速率常數(shù)和濃度的最小值且省略了單位）：且省略了單位）： 5721010110 MMkRpp)10101010(101010101099887762 tttRMkR3.7 聚聚 合合 速速 率率 聚合反應(yīng)速率（即鏈增長速率）實際要比鏈終止速聚合反應(yīng)速率（即鏈增長速率）實際要比鏈終止速率率大約大約35個數(shù)量級個數(shù)量級，這樣才可能生成理論聚合度達，這樣才可能生成理論聚合度達103 105 的聚合物。的聚合物。3 自由基聚合自由基聚合5

32、13.7.5 溫度對聚合速率的影響溫度對聚合速率的影響溫度溫度對對聚合速率聚合速率的影響反映在的影響反映在溫度溫度對對聚合速率常數(shù)聚合速率常數(shù)的影響上。的影響上。聚合反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵守聚合反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵守Arrhenius方程：方程：3.7 聚聚 合合 速速 率率RTEAek 21tdpp)(kkkR 表觀聚合速率常數(shù)表觀聚合速率常數(shù)21tdp)(kkkk 式中，式中，Ed：引發(fā)劑分解活化能；：引發(fā)劑分解活化能；Ep：鏈增長活化能；：鏈增長活化能；Et：鏈：鏈終止活化能終止活化能; 總活化能總活化能22dtpEEEE RTEEEAAAk/22exp)(tdp21tdp3

33、自由基聚合自由基聚合52 一般一般Ed = 126 kJ/mol，Ep =29 kJ/mol,，Et = 17 kJ/mol E = 84 kJ/mol，溫度由，溫度由50oC升高到升高到60oC，k增加約增加約1.5倍。倍。 總活化能為正值，表明總活化能為正值，表明溫度升高，速率常數(shù)增大溫度升高，速率常數(shù)增大。E值值越大，則溫度對速率的影響也越顯著。越大，則溫度對速率的影響也越顯著。 3.7 聚聚 合合 速速 率率在在E中，中，Ed占主要地位。占主要地位。選擇較低選擇較低Ed值的引發(fā)劑，可顯值的引發(fā)劑，可顯著加速反應(yīng)著加速反應(yīng)，比升高溫度的效果還要顯著。，比升高溫度的效果還要顯著。氧化還原引

34、發(fā)體系用于低溫聚合，仍能保持較高的氧化還原引發(fā)體系用于低溫聚合，仍能保持較高的聚合速率。聚合速率。 光引發(fā)時，沒有光引發(fā)時，沒有Ed， E=21kJ/mol， 溫度對聚合速率溫度對聚合速率的影響較小，可在低溫進行。的影響較小，可在低溫進行。3 自由基聚合自由基聚合533.7.6 凝膠效應(yīng)和宏觀聚合動力學凝膠效應(yīng)和宏觀聚合動力學Rp = kp (fkd/kt)1/2I1/2MConversion (%)t (min)100%80%60%5001000150010050MMA溶液聚合溶液聚合( (苯為溶劑苯為溶劑) )時的轉(zhuǎn)化率時的轉(zhuǎn)化率- -時間曲線時間曲線M0單體濃度越大，自動加速來得越早單體

35、濃度越大，自動加速來得越早40%10%3.7 聚聚 合合 速速 率率3 自由基聚合自由基聚合54自動加速現(xiàn)象自動加速現(xiàn)象： 隨反應(yīng)進行，當轉(zhuǎn)化率達到一定值（如隨反應(yīng)進行，當轉(zhuǎn)化率達到一定值（如1520%）后，聚合反應(yīng)速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而后，聚合反應(yīng)速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象。減慢，反而增大的現(xiàn)象。加速的原因加速的原因：鏈終止受擴散控制。：鏈終止受擴散控制。 隨著反應(yīng)進行，本體或高濃度聚合體系的隨著反應(yīng)進行，本體或高濃度聚合體系的粘度明顯增粘度明顯增大，鏈自由基擴散速率下降，雙基終止困難大，鏈自由基擴散速率下降，雙基終止困難，kt下降明顯；下降明顯；

36、3.7.6 凝膠效應(yīng)和宏觀聚合動力學凝膠效應(yīng)和宏觀聚合動力學3.7 聚聚 合合 速速 率率3 自由基聚合自由基聚合55 粘度增加對單體小分子的擴散影響不大粘度增加對單體小分子的擴散影響不大，鏈自由基與，鏈自由基與單體之間的鏈增長速率影響不大，因此單體之間的鏈增長速率影響不大，因此(kp/kt)1/2顯著增大，顯著增大，聚合反應(yīng)速率不降反升。聚合反應(yīng)速率不降反升。 自動加速現(xiàn)象因體系粘度增加引起的，也稱自動加速現(xiàn)象因體系粘度增加引起的，也稱凝膠效應(yīng)凝膠效應(yīng)。3.7.6 凝膠效應(yīng)和宏觀聚合動力學凝膠效應(yīng)和宏觀聚合動力學3.7 聚聚 合合 速速 率率影響自動加速現(xiàn)象的因素影響自動加速現(xiàn)象的因素 產(chǎn)生

37、自動加速現(xiàn)象的原因是體系粘度增加。因此，對體系產(chǎn)生自動加速現(xiàn)象的原因是體系粘度增加。因此，對體系粘度有影響的因素都會對自動加速現(xiàn)象產(chǎn)生影響。粘度有影響的因素都會對自動加速現(xiàn)象產(chǎn)生影響。3 自由基聚合自由基聚合56影響自動加速現(xiàn)象的因素影響自動加速現(xiàn)象的因素 (1) 聚合物聚合物- -單體溶解特性單體溶解特性 苯乙烯的本體聚合，由于單體是聚苯乙烯的良溶劑，自苯乙烯的本體聚合，由于單體是聚苯乙烯的良溶劑，自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)較晚，要到轉(zhuǎn)化率動加速現(xiàn)象出現(xiàn)較晚，要到轉(zhuǎn)化率50%左右。左右。 3.7 聚聚 合合 速速 率率 甲基丙烯酸甲酯并不是其聚合物的良溶劑，自動加速甲基丙烯酸甲酯并不是其聚合物的良溶劑

38、，自動加速現(xiàn)象在較低轉(zhuǎn)化率現(xiàn)象在較低轉(zhuǎn)化率1015%以后便開始出現(xiàn)以后便開始出現(xiàn) 。 丙烯腈、氯乙烯等的聚合，單體是各自聚合物的非溶丙烯腈、氯乙烯等的聚合，單體是各自聚合物的非溶劑，很容易發(fā)生自動加速現(xiàn)象，聚合一開始就出現(xiàn)。劑，很容易發(fā)生自動加速現(xiàn)象，聚合一開始就出現(xiàn)。 3 自由基聚合自由基聚合57 (2) 單體濃度及溶劑類型單體濃度及溶劑類型 隨著單體濃度增加，開始出現(xiàn)隨著單體濃度增加，開始出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象時的轉(zhuǎn)化率提前，即自動加速現(xiàn)象時的轉(zhuǎn)化率提前，即自動加速明顯。自動加速明顯。 特別是不加溶劑的本體聚合，特別是不加溶劑的本體聚合，加速更劇烈。如加速更劇烈。如MMA聚合聚合: 3.7 聚聚

39、 合合 速速 率率影響自動加速現(xiàn)象的因素影響自動加速現(xiàn)象的因素 在一些聚合產(chǎn)物在反應(yīng)過程中從體系中沉淀出來的非在一些聚合產(chǎn)物在反應(yīng)過程中從體系中沉淀出來的非均相聚合體系中，由于活性中心可能被包裹，導(dǎo)致鏈終止均相聚合體系中，由于活性中心可能被包裹，導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)難以進行，也可發(fā)生自動加速作用。反應(yīng)難以進行，也可發(fā)生自動加速作用。（3）聚合體系的影響）聚合體系的影響3 自由基聚合自由基聚合58如何避免自動加速現(xiàn)象？如何避免自動加速現(xiàn)象？（1）調(diào)節(jié)引發(fā)劑的種類和用量使引發(fā)產(chǎn)生新鏈的速度亦）調(diào)節(jié)引發(fā)劑的種類和用量使引發(fā)產(chǎn)生新鏈的速度亦隨轉(zhuǎn)化率的增加而遞減，可以抑制自動加速效應(yīng)。隨轉(zhuǎn)化率的增加而遞減，可

40、以抑制自動加速效應(yīng)。（2）選用良溶劑，加大溶劑用量（降低單體濃度）選用良溶劑，加大溶劑用量（降低單體濃度）（3）提高聚合溫度和適當降低聚合物的分子量等都會減）提高聚合溫度和適當降低聚合物的分子量等都會減輕自動加速效應(yīng)的程度。輕自動加速效應(yīng)的程度。3.7 聚聚 合合 速速 率率3 自由基聚合自由基聚合59自動加速效應(yīng)對聚合反應(yīng)的影響自動加速效應(yīng)對聚合反應(yīng)的影響終止速率降低：終止速率降低：kt大幅度降低；大幅度降低； kp小幅度降低；小幅度降低；自由基壽命增加：自由基壽命增加：活性末端被分子鏈包裹；活性末端被分子鏈包裹；分子量增加：分子量增加：自由基壽命延長；自由基壽命延長；分子量分布變寬：分子量分布變寬：不同轉(zhuǎn)化率下生成分子