第12章色譜分析法

1、第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第二節(jié)第二節(jié) 氣相色譜理論基礎(chǔ)氣相色譜理論基礎(chǔ)第三節(jié)第三節(jié) 氣相色譜法氣相色譜法第四節(jié)第四節(jié) 高效液相色譜法高效液相色譜法第五節(jié)第五節(jié) 色譜分離方式的選擇色譜分離方式的選擇第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 Introduction 色譜法是現(xiàn)代分離分析的一個(gè)重要方法色譜法是現(xiàn)代分離分析的一個(gè)重要方法. . 是對(duì)混合物分離測(cè)定的最有效方法。是對(duì)混合物分離測(cè)定的最有效方法。 俄國(guó)植物學(xué)家茨維特在俄國(guó)植物學(xué)家茨維特在19031903年首次應(yīng)用年首次應(yīng)用色譜法分離植物葉片中的各種色素。色譜法分離植物葉片中的各種色素。其中的其中的一相固定不動(dòng)，稱為一相固定不動(dòng)，稱為固定相固定相；另一相是攜帶

2、；另一相是攜帶試樣混合物流過此固定相的流體（氣體或液試樣混合物流過此固定相的流體（氣體或液體），稱為體），稱為流動(dòng)相流動(dòng)相。一、色譜法簡(jiǎn)介一、色譜法簡(jiǎn)介二、色譜法的分類二、色譜法的分類超臨界流體色譜（超臨界流體色譜（SFC）氣相色譜（氣相色譜（GC）氣固色譜（氣固色譜（GSC）氣液色譜（氣液色譜（GLC）液相色譜（液相色譜（LC）液固色譜（液固色譜（LSC）液液色譜（液液色譜（LLC）按按兩兩相相物物理理狀狀態(tài)態(tài)分分柱色譜柱色譜平板色譜平板色譜紙色譜紙色譜PC薄層色譜薄層色譜TLC填充柱色譜填充柱色譜毛細(xì)管色譜毛細(xì)管色譜按按固固定定相相的的形形式式吸附色譜吸附色譜(利用組分在吸附劑（固定相）上

3、的吸利用組分在吸附劑（固定相）上的吸附能力強(qiáng)弱不同而得以分離的方法附能力強(qiáng)弱不同而得以分離的方法)分配色譜分配色譜(利用組分在固定液（固定相）中溶解利用組分在固定液（固定相）中溶解度不同而達(dá)到分離的方法度不同而達(dá)到分離的方法)離子交換色譜離子交換色譜(利用組分在離子交換劑（固定相）利用組分在離子交換劑（固定相）上的親和力大小不同而達(dá)到分離的方法上的親和力大小不同而達(dá)到分離的方法)排阻色譜排阻色譜(凝膠色譜）凝膠色譜）(利用大小不同的分子在利用大小不同的分子在多孔固定相中的選擇滲透而達(dá)到分離的方法多孔固定相中的選擇滲透而達(dá)到分離的方法)按分離過程的原理分按分離過程的原理分三、氣相色譜分離過程及有

4、關(guān)術(shù)語三、氣相色譜分離過程及有關(guān)術(shù)語(一一)氣相色譜分離過程氣相色譜分離過程 色譜分離過程是在色譜柱內(nèi)完成的。色譜分離過程是在色譜柱內(nèi)完成的。 填充柱色譜填充柱色譜:氣固色譜和氣液色譜，兩者的分離機(jī)理不同。氣固色譜和氣液色譜，兩者的分離機(jī)理不同。氣固色譜的固定相氣固色譜的固定相: 多孔性的固體吸附劑顆粒。多孔性的固體吸附劑顆粒。 固體吸附劑對(duì)試樣中各組分的吸附能力的不同。固體吸附劑對(duì)試樣中各組分的吸附能力的不同。氣液色譜的固定相氣液色譜的固定相: 由由 擔(dān)體和固定液所組成。擔(dān)體和固定液所組成。 固定液對(duì)試樣中各組分的溶解能力的不同。固定液對(duì)試樣中各組分的溶解能力的不同。氣固色譜的分離機(jī)理氣固色

5、譜的分離機(jī)理: 吸附與脫附的不斷重復(fù)過程；吸附與脫附的不斷重復(fù)過程；氣液色譜的分離機(jī)理：氣液色譜的分離機(jī)理： 氣液兩相間的反復(fù)多次分配過程。氣液兩相間的反復(fù)多次分配過程。 由于固定相對(duì)由于固定相對(duì)A A、B B兩組分有不同的溶解能力或吸附能兩組分有不同的溶解能力或吸附能力，即力，即A A、B B兩組分在固定相和流動(dòng)相之間的兩組分在固定相和流動(dòng)相之間的分配系數(shù)分配系數(shù)不同，不同，因此，當(dāng)因此，當(dāng)A A、B B兩組分隨載氣沿柱向出口方向不斷移動(dòng)時(shí)，就兩組分隨載氣沿柱向出口方向不斷移動(dòng)時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生速度之差會(huì)產(chǎn)生速度之差( (即差速遷移即差速遷移) )而逐漸分離。分配系數(shù)小的組而逐漸分離。分配系數(shù)小的

6、組分（如分（如A A），則先被載氣帶出色譜柱進(jìn)入檢測(cè)器。），則先被載氣帶出色譜柱進(jìn)入檢測(cè)器。信信號(hào)號(hào)色譜流出曲線色譜流出曲線 由檢測(cè)器輸出的電信號(hào)強(qiáng)度對(duì)時(shí)間由檢測(cè)器輸出的電信號(hào)強(qiáng)度對(duì)時(shí)間作圖，所得曲線稱為色譜流出曲線作圖，所得曲線稱為色譜流出曲線(色譜圖）。色譜圖）。（二）氣相色譜常用術(shù)語（二）氣相色譜常用術(shù)語1、 色譜峰色譜峰 曲線上突起部分就曲線上突起部分就是色譜峰。是色譜峰。2、基線、基線 無組分通過色譜柱時(shí)，無組分通過色譜柱時(shí)，檢測(cè)器的噪音隨時(shí)間變化的曲線。檢測(cè)器的噪音隨時(shí)間變化的曲線。3、峰高、峰高h(yuǎn) 色譜峰頂點(diǎn)與基線之色譜峰頂點(diǎn)與基線之間的垂直距離為色譜峰高。間的垂直距離為色譜峰高

7、。4、色譜峰區(qū)域?qū)挾龋ǚ鍖挘⑸V峰區(qū)域?qū)挾龋ǚ鍖挘?色譜峰的區(qū)域?qū)挾仁巧V流出曲線的重要參數(shù)之一，用于色譜峰的區(qū)域?qū)挾仁巧V流出曲線的重要參數(shù)之一，用于衡量色譜柱的分離效能衡量色譜柱的分離效能,反映色譜操作條件的動(dòng)力學(xué)因素反映色譜操作條件的動(dòng)力學(xué)因素。通常希望區(qū)域?qū)挾仍秸胶?。表示方法有以下三種：。通常希望區(qū)域?qū)挾仍秸胶?。表示方法有以下三種：峰底寬峰底寬Wb 半寬半寬W1/2 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 W1/2=2.354Wb = 4 =1.699W1/25、保留值、保留值 保留值是試樣各組分在色譜柱中保留行為保留值是試樣各組分在色譜柱中保留行為的量度。是色譜的量度。是色譜定性分析定性分析和色譜過

8、程和色譜過程熱力學(xué)特?zé)崃W(xué)特性性的重要參數(shù)。通常用的重要參數(shù)。通常用保留時(shí)間保留時(shí)間和和保留體積保留體積表表示。示。 （1）死時(shí)間）死時(shí)間t 0流動(dòng)流動(dòng)相流過色譜柱的時(shí)間相流過色譜柱的時(shí)間 不被固定相吸附或溶解的不被固定相吸附或溶解的物質(zhì)（如空氣）進(jìn)入色譜柱時(shí)，物質(zhì)（如空氣）進(jìn)入色譜柱時(shí)，從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰極大值所需的從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰極大值所需的時(shí)間稱為死時(shí)間，它正比于色時(shí)間稱為死時(shí)間，它正比于色譜柱的空隙體積。譜柱的空隙體積。 （2）保留時(shí)間）保留時(shí)間tR 指某組分通過色譜柱的時(shí)間。指某組分通過色譜柱的時(shí)間。 試樣從進(jìn)樣到出現(xiàn)某組分色譜峰極大點(diǎn)時(shí)所經(jīng)過的時(shí)間，試樣從進(jìn)樣到出現(xiàn)某組分色譜峰極大點(diǎn)時(shí)所

9、經(jīng)過的時(shí)間，稱為保留時(shí)間。稱為保留時(shí)間。 （3）調(diào)整保留時(shí)間）調(diào)整保留時(shí)間tR 某組分的保留時(shí)間扣除死時(shí)間后，稱為該組分的調(diào)整保某組分的保留時(shí)間扣除死時(shí)間后，稱為該組分的調(diào)整保留時(shí)間，即留時(shí)間，即 tR = tR t0 （4）死體積）死體積V0 指在死時(shí)間指在死時(shí)間t0這段時(shí)間內(nèi)通過色譜柱的載氣體積。死體這段時(shí)間內(nèi)通過色譜柱的載氣體積。死體積實(shí)際上就是色譜柱內(nèi)載氣所占的體積。死體積可由死時(shí)間積實(shí)際上就是色譜柱內(nèi)載氣所占的體積。死體積可由死時(shí)間t0與色譜柱出口的載氣流速與色譜柱出口的載氣流速Fo（cm3min-1）計(jì)算。）計(jì)算。 V0 = t0Fo（5）保留體積）保留體積VR 指從進(jìn)樣開始到被測(cè)

10、組分出現(xiàn)色譜峰極大點(diǎn)時(shí)所通過的指從進(jìn)樣開始到被測(cè)組分出現(xiàn)色譜峰極大點(diǎn)時(shí)所通過的載氣的體積。保留時(shí)間與保留體積關(guān)系：載氣的體積。保留時(shí)間與保留體積關(guān)系： VR= tR F0（6）調(diào)整保留體積）調(diào)整保留體積VR 某組分的保留體積扣除死體積后，稱為該組分的調(diào)整保某組分的保留體積扣除死體積后，稱為該組分的調(diào)整保留體積。留體積。 VR = VR V0 = tR Fo (7)相對(duì)相對(duì) 保留值保留值 指相同條件下指相同條件下,某組分某組分2的調(diào)整保留值與組分的調(diào)整保留值與組分1的調(diào)整保的調(diào)整保留值之比，稱為相對(duì)保留值。留值之比，稱為相對(duì)保留值。 r2,1= tR2 /tR1 =VR2 /VR1 相對(duì)保留值只

11、與柱溫及固定相性質(zhì)有關(guān)，而與柱徑、柱相對(duì)保留值只與柱溫及固定相性質(zhì)有關(guān)，而與柱徑、柱長(zhǎng)、填充情況及流動(dòng)相流速無關(guān)，因此，它在色譜法中，特長(zhǎng)、填充情況及流動(dòng)相流速無關(guān)，因此，它在色譜法中，特別是在氣相色譜法中，廣泛用作定性的依據(jù)。別是在氣相色譜法中，廣泛用作定性的依據(jù)。 相對(duì)保留值往往可衡量色譜柱的選擇性，又稱選擇因子相對(duì)保留值往往可衡量色譜柱的選擇性，又稱選擇因子 。r2,1值越大，兩組分的值越大，兩組分的tR 相差越大，越容易分離，當(dāng)相差越大，越容易分離，當(dāng)r2,1= 1時(shí)，兩組分色譜峰重疊。時(shí)，兩組分色譜峰重疊。從色譜流出曲線可獲得從色譜流出曲線可獲得信息信息：（4）色譜峰的保留值及其區(qū)域

12、寬度，色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾?，?duì)色譜柱的分離對(duì)色譜柱的分離效能進(jìn)行評(píng)價(jià)。效能進(jìn)行評(píng)價(jià)。 （1）根據(jù)色譜峰的數(shù)目，）根據(jù)色譜峰的數(shù)目，可以判斷試樣中所含組分可以判斷試樣中所含組分的最少個(gè)數(shù)；的最少個(gè)數(shù)；（2）根據(jù)色譜峰的保留）根據(jù)色譜峰的保留值，進(jìn)行定性分析；值，進(jìn)行定性分析；（3）根據(jù)色譜峰的面積或峰高，進(jìn)行定量分析；）根據(jù)色譜峰的面積或峰高，進(jìn)行定量分析； 色譜分析的基本要求是將樣品中各組分彼此分色譜分析的基本要求是將樣品中各組分彼此分離。組分要達(dá)到完全分離，兩峰間的距離必須足離。組分要達(dá)到完全分離，兩峰間的距離必須足夠遠(yuǎn)，兩峰間的距離是由組分在兩相間的分配系夠遠(yuǎn)，兩峰間的距離是由組分在

13、兩相間的分配系數(shù)決定的，即與色譜過程的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。數(shù)決定的，即與色譜過程的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。 但是兩峰間雖有一定距離，如果每個(gè)峰都很但是兩峰間雖有一定距離，如果每個(gè)峰都很寬，以致彼此重疊，還是不能分開。這些峰的寬寬，以致彼此重疊，還是不能分開。這些峰的寬或窄是由組分在色譜柱中傳質(zhì)和擴(kuò)散行為決定的，或窄是由組分在色譜柱中傳質(zhì)和擴(kuò)散行為決定的，即與色譜過程的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。因此，要從熱即與色譜過程的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。因此，要從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面來研究色譜行為。力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面來研究色譜行為。 一一 塔板理論（亦稱平衡理論）塔板理論（亦稱平衡理論）（一）分配平衡（一）分配平衡 組分在固定相和流動(dòng)

14、相間發(fā)生的吸附、脫附，組分在固定相和流動(dòng)相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、揮發(fā)的過程叫做分配過程。當(dāng)平衡時(shí)，可或溶解、揮發(fā)的過程叫做分配過程。當(dāng)平衡時(shí)，可用分配系數(shù)、分配比來描述這種分配行為。用分配系數(shù)、分配比來描述這種分配行為。glmsccccK1. 分配系數(shù)分配系數(shù)K ：是指在一定溫度和壓力下，組分在是指在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動(dòng)相之間分配達(dá)平衡時(shí)的濃度之比值，固定相和流動(dòng)相之間分配達(dá)平衡時(shí)的濃度之比值，即即 K=組分在固定相中的濃度組分在固定相中的濃度 /組分在流動(dòng)相中的濃度組分在流動(dòng)相中的濃度 第二節(jié)第二節(jié) 氣相色譜理論基礎(chǔ)氣相色譜理論基礎(chǔ)2.分配比分配比 k: 分配比又稱容量

15、因子，它是指在一定溫度和分配比又稱容量因子，它是指在一定溫度和壓力下，組分在兩相間分配達(dá)平衡時(shí)，分配在固定相壓力下，組分在兩相間分配達(dá)平衡時(shí)，分配在固定相和流動(dòng)相中的質(zhì)量比。即和流動(dòng)相中的質(zhì)量比。即 k = 組分在固定相中的質(zhì)量組分在固定相中的質(zhì)量 / 組分在流動(dòng)相中的質(zhì)量組分在流動(dòng)相中的質(zhì)量 K與與k都與組分及固定相的性質(zhì)有關(guān)，還隨柱溫、柱壓都與組分及固定相的性質(zhì)有關(guān)，還隨柱溫、柱壓的變化而變化。但的變化而變化。但k與固定相和流動(dòng)相的體積有關(guān)與固定相和流動(dòng)相的體積有關(guān). glglglglmsVVKVVccmmmmk 值越大，說明組分在固定相中的量越多。又稱值越大，說明組分在固定相中的量越多。

16、又稱容容量因子量因子.它是衡量色譜柱對(duì)被分離組分保留能力的它是衡量色譜柱對(duì)被分離組分保留能力的重要參數(shù)重要參數(shù)。分配比分配比 值可直接從色譜圖中測(cè)得值可直接從色譜圖中測(cè)得 上式說明：某組分的保留時(shí)間越長(zhǎng)則上式說明：某組分的保留時(shí)間越長(zhǎng)則值越大，值越大，色譜柱對(duì)該組分的保留能力就越強(qiáng)。色譜柱對(duì)該組分的保留能力就越強(qiáng)。3. 色譜基本保留方程色譜基本保留方程 由由 tR=t0(1+k)推導(dǎo)得推導(dǎo)得 VR=Vg+KVl 色譜柱確定后，色譜柱確定后， Vg和和Vl為定值。即分配系數(shù)為定值。即分配系數(shù)不同的各組分具有不同的保留體積，因而在色譜不同的各組分具有不同的保留體積，因而在色譜圖上有不同位置的色譜峰

17、。圖上有不同位置的色譜峰。000tttttkRR 把色譜柱比作一個(gè)精餾塔，沿用精把色譜柱比作一個(gè)精餾塔，沿用精餾塔中塔板的概念來描述色譜柱中組分餾塔中塔板的概念來描述色譜柱中組分在兩相間的分配行為，即色譜柱是由一在兩相間的分配行為，即色譜柱是由一系列連續(xù)的、相等的水平塔板組成。每系列連續(xù)的、相等的水平塔板組成。每一塊塔板的高度用一塊塔板的高度用H H表示，稱為塔板高度，表示，稱為塔板高度，簡(jiǎn)稱板高。簡(jiǎn)稱板高。 1.1.理論塔板數(shù)理論塔板數(shù)n n 衡量柱效率的指標(biāo)衡量柱效率的指標(biāo). .( (二二) )、塔板理論、塔板理論（plate theory） 色譜柱長(zhǎng)：色譜柱長(zhǎng)：L 板高：板高：H 色譜柱

18、的理論塔板數(shù)：色譜柱的理論塔板數(shù)：n則三者的關(guān)系為：則三者的關(guān)系為： n = L / H單位柱長(zhǎng)的塔板數(shù)越多，表明單位柱長(zhǎng)的塔板數(shù)越多，表明柱效率柱效率越高。越高。2 2. 塔板理論的假設(shè)塔板理論的假設(shè) （1 1）在柱理論塔板高度）在柱理論塔板高度H H內(nèi)，內(nèi)，組分可以在兩相間迅速達(dá)到平組分可以在兩相間迅速達(dá)到平衡。衡。（2 2）載氣進(jìn)入色譜柱不是連）載氣進(jìn)入色譜柱不是連續(xù)進(jìn)行的，而是脈動(dòng)式，每次續(xù)進(jìn)行的，而是脈動(dòng)式，每次進(jìn)氣為一個(gè)塔板體積（進(jìn)氣為一個(gè)塔板體積（V Vm m）。）。（3 3）所有組分開始時(shí)存在于）所有組分開始時(shí)存在于第第0 0號(hào)塔板上，而且試樣沿軸號(hào)塔板上，而且試樣沿軸（縱）向

19、擴(kuò)散可忽略。（縱）向擴(kuò)散可忽略。（4 4）分配系數(shù)在所有塔板上）分配系數(shù)在所有塔板上是常數(shù)，與組分在某一塔板上是常數(shù)，與組分在某一塔板上的量無關(guān)。的量無關(guān)。3.3.理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系221/25.54()16()RRbttnWW用不同物質(zhì)計(jì)算可得到不同的理論塔板數(shù)用不同物質(zhì)計(jì)算可得到不同的理論塔板數(shù)保留時(shí)間越長(zhǎng)，峰寬度越小，則理論塔板保留時(shí)間越長(zhǎng)，峰寬度越小，則理論塔板數(shù)越多，色譜柱效能越高。數(shù)越多，色譜柱效能越高?？芍嚎芍罕Ａ魰r(shí)間包含死時(shí)間，在死時(shí)間內(nèi)不參與分配保留時(shí)間包含死時(shí)間，在死時(shí)間內(nèi)不參與分配! !4.4.有效塔板數(shù)和有效塔板高度有效塔板

20、數(shù)和有效塔板高度( (衡量色譜柱效能衡量色譜柱效能) ) 222/1)(16)(54. 5bRRWtWtn理有效有效有效nLHWtWtnbRR222/1)(16)(54. 55.5.塔板理論的要點(diǎn)和不足塔板理論的要點(diǎn)和不足 (1)當(dāng)色譜柱長(zhǎng)度一定時(shí)，塔板數(shù)當(dāng)色譜柱長(zhǎng)度一定時(shí)，塔板數(shù) n 越大越大(塔板高度塔板高度 H 越越小小)，被測(cè)組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高，所，被測(cè)組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高，所得色譜峰越窄。得色譜峰越窄。 (2) (2)不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的

21、指標(biāo)時(shí)，應(yīng)指明測(cè)定板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)時(shí)，應(yīng)指明測(cè)定物質(zhì)。物質(zhì)。 (3) (3)柱效不能表示被分離組分的實(shí)際分離效果，當(dāng)兩組分柱效不能表示被分離組分的實(shí)際分離效果，當(dāng)兩組分的分配系數(shù)的分配系數(shù)K K相同時(shí)，無論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無法分相同時(shí)，無論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無法分離。離。 (4) (4)塔板理論無法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱塔板理論無法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也無法指出影響柱效的因素及提高柱效效不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也無法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑。的途徑。二、二、 速率理論速率理論- -影響柱效的因素影響柱效的因素1.

22、 1. 速率方程（也稱范速率方程（也稱范. .弟姆特方程式）弟姆特方程式） H = A + B/u + Cu H：理論塔板高度，：理論塔板高度， u：載氣的線速度：載氣的線速度(cm/s) 減小減小A A、B B、C C三項(xiàng)可提高柱效；存在著最佳流速；三項(xiàng)可提高柱效；存在著最佳流速； A A、B B、C C三項(xiàng)各與哪些因素有關(guān)？三項(xiàng)各與哪些因素有關(guān)？ 19561956年荷蘭學(xué)者年荷蘭學(xué)者van Deemtervan Deemter（范第姆特）等在研究氣液色（范第姆特）等在研究氣液色譜時(shí)，提出了色譜過程動(dòng)力學(xué)理論譜時(shí)，提出了色譜過程動(dòng)力學(xué)理論速率理論。他們吸收了速率理論。他們吸收了塔板理論中板高

23、的概念，并充分考慮了組分在兩相間的擴(kuò)散和塔板理論中板高的概念，并充分考慮了組分在兩相間的擴(kuò)散和傳質(zhì)過程，從而在動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)上較好地解釋了影響板高的各種傳質(zhì)過程，從而在動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)上較好地解釋了影響板高的各種因素。該理論模型對(duì)氣相、液相色譜都適用。因素。該理論模型對(duì)氣相、液相色譜都適用。A 渦流擴(kuò)散項(xiàng)渦流擴(kuò)散項(xiàng)B/u 分子擴(kuò)散項(xiàng)分子擴(kuò)散項(xiàng)C u 傳質(zhì)阻力項(xiàng)傳質(zhì)阻力項(xiàng) A = 2dp dp：固定相的平均顆粒直徑：固定相的平均顆粒直徑 ：固定相的填充不均勻因子：固定相的填充不均勻因子固定相顆粒越小固定相顆粒越小dp，填充的越均勻，填充的越均勻，A，H，柱效，柱效n。 對(duì)對(duì)于空心毛細(xì)管，不存在渦流擴(kuò)散。因

24、此于空心毛細(xì)管，不存在渦流擴(kuò)散。因此 A = 0。 (1) A- (1) A-渦流擴(kuò)散項(xiàng)渦流擴(kuò)散項(xiàng) 在填充色譜柱中，當(dāng)組分隨在填充色譜柱中，當(dāng)組分隨流動(dòng)相向柱出口遷移時(shí)流動(dòng)相向柱出口遷移時(shí), ,流動(dòng)相流動(dòng)相由于受到固定相顆粒障礙，不斷由于受到固定相顆粒障礙，不斷改變流動(dòng)方向改變流動(dòng)方向, ,使組分分子在前使組分分子在前進(jìn)中形成紊亂的類似渦流的流動(dòng)，進(jìn)中形成紊亂的類似渦流的流動(dòng)，故稱渦流擴(kuò)散。故稱渦流擴(kuò)散。 由于填充物顆粒大小不同及填充不均勻，分子經(jīng)過的路徑長(zhǎng)由于填充物顆粒大小不同及填充不均勻，分子經(jīng)過的路徑長(zhǎng)短不一，到達(dá)柱口時(shí)間不一致，引起色譜峰變寬。色譜峰變寬短不一，到達(dá)柱口時(shí)間不一致，引起

25、色譜峰變寬。色譜峰變寬的程度由下式?jīng)Q定：的程度由下式?jīng)Q定：(2) B/u 分子擴(kuò)散項(xiàng)分子擴(kuò)散項(xiàng) 縱向分子擴(kuò)散是由縱向分子擴(kuò)散是由濃度梯度造成的。組分濃度梯度造成的。組分從柱入口加入，自發(fā)的從柱入口加入，自發(fā)的由高濃度向低濃度遷移，由高濃度向低濃度遷移，分子向前和向后擴(kuò)散，分子向前和向后擴(kuò)散，造成譜帶展寬。造成譜帶展寬。分子擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)分子擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)B = 2 Dg ，式中：式中：為彎曲因子，彎曲因子，它反映柱填充物對(duì)分子擴(kuò)散的阻礙程度。它反映柱填充物對(duì)分子擴(kuò)散的阻礙程度。 Dg為組分為組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)（在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)（cm2s-1），它與載氣相對(duì)分），它與載氣相對(duì)分子質(zhì)量的平方根成反比

26、，且與組分的性質(zhì)、溫度、子質(zhì)量的平方根成反比，且與組分的性質(zhì)、溫度、壓力有關(guān)，壓力有關(guān)，u為載氣線速度。為載氣線速度。 k為容量因子；為容量因子； Dg 、DL為擴(kuò)為擴(kuò)散系數(shù)。散系數(shù)。 減小擔(dān)體粒度減小擔(dān)體粒度,液膜厚度，選擇，選擇小分子量的氣體作載氣，可降低小分子量的氣體作載氣，可降低傳質(zhì)阻力。傳質(zhì)阻力。(3)C u 傳質(zhì)阻力項(xiàng)傳質(zhì)阻力項(xiàng) 傳質(zhì)阻力包括氣相傳質(zhì)阻力傳質(zhì)阻力包括氣相傳質(zhì)阻力Cg和液相傳質(zhì)阻力和液相傳質(zhì)阻力CL即：即：C =Cg + CL 氣相傳質(zhì)阻力是組分在氣相與氣液界面進(jìn)行質(zhì)量交換時(shí)所遇到的氣相傳質(zhì)阻力是組分在氣相與氣液界面進(jìn)行質(zhì)量交換時(shí)所遇到的阻力。阻力。氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)氣

27、相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg為：為： Cg= 0.01k2 / (1 + k)2 dp / Dg， 液相傳質(zhì)是組分從氣液兩相界面擴(kuò)散至液相內(nèi)部達(dá)到平衡后，又液相傳質(zhì)是組分從氣液兩相界面擴(kuò)散至液相內(nèi)部達(dá)到平衡后，又返回兩相界面的過程中所遇到的阻力。返回兩相界面的過程中所遇到的阻力。氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg為：為：Cl = 2 / 3 k / (1 + k)2 df2 / Dl2.速率方程（也稱范速率方程（也稱范.弟姆特方程式）弟姆特方程式）11.8 H = A + B/u + Cu C =Cg + CL C Cg g: :相傳質(zhì)阻力系數(shù)相傳質(zhì)阻力系數(shù)C CL L: :液相傳質(zhì)阻力系數(shù)液相傳質(zhì)阻

28、力系數(shù)減小擔(dān)體粒度、液膜厚度，選擇小分子量的氣體作載減小擔(dān)體粒度、液膜厚度，選擇小分子量的氣體作載氣氣2222220.0122(1)3 (1)gpfpgiDddkkduukDkD3.3.載氣流速與柱效載氣流速與柱效最佳流速最佳流速載氣流速高時(shí)：載氣流速高時(shí)： 傳質(zhì)阻力項(xiàng)是影響柱效的主要因素傳質(zhì)阻力項(xiàng)是影響柱效的主要因素，流速流速 ，柱效，柱效 。載氣流速低時(shí)：載氣流速低時(shí)： 分子擴(kuò)散項(xiàng)成為影響柱效的主要因分子擴(kuò)散項(xiàng)成為影響柱效的主要因素，素，流速流速 , ,柱效柱效 。 H = A + B/u + Cu BCAHCBuCuBdudHopt20min2H - u曲線與最佳流速：曲線與最佳流速：

29、由于流速對(duì)這兩項(xiàng)完全相反的作用，流速對(duì)柱效的總影由于流速對(duì)這兩項(xiàng)完全相反的作用，流速對(duì)柱效的總影響使得存在著一個(gè)最佳流速值，即速率方程式中塔板高度對(duì)響使得存在著一個(gè)最佳流速值，即速率方程式中塔板高度對(duì)流速的一階導(dǎo)數(shù)有一極小值。流速的一階導(dǎo)數(shù)有一極小值。 以塔板高度以塔板高度H對(duì)應(yīng)載氣流速對(duì)應(yīng)載氣流速u作圖，曲線最低點(diǎn)的流速即作圖，曲線最低點(diǎn)的流速即為為最佳流速最佳流速。3.3.速率理論的要點(diǎn)速率理論的要點(diǎn) (1) (1)組分分子在柱內(nèi)運(yùn)行的組分分子在柱內(nèi)運(yùn)行的多路徑與渦流擴(kuò)散多路徑與渦流擴(kuò)散、濃度梯度所、濃度梯度所造成的造成的分子擴(kuò)散分子擴(kuò)散及及傳質(zhì)阻力傳質(zhì)阻力使氣液兩相間的分配平衡不能瞬使氣

30、液兩相間的分配平衡不能瞬間達(dá)到等因素是造成色譜峰擴(kuò)展柱效下降的主要原因。間達(dá)到等因素是造成色譜峰擴(kuò)展柱效下降的主要原因。 (2)通過選擇適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嗔６?、載氣種類、液膜厚度及載通過選擇適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嗔６?、載氣種類、液膜厚度及載氣流速可提高柱效。氣流速可提高柱效。 (3) (3)速率理論為色譜分離和操作條件選擇提供了理論指導(dǎo)。速率理論為色譜分離和操作條件選擇提供了理論指導(dǎo)。闡明了流速和柱溫對(duì)柱效及分離的影響。闡明了流速和柱溫對(duì)柱效及分離的影響。 (4) 各種因素相互制約，如載氣流速增大，分子擴(kuò)散項(xiàng)的影各種因素相互制約，如載氣流速增大，分子擴(kuò)散項(xiàng)的影響減小，使柱效提高，但同時(shí)傳質(zhì)阻力項(xiàng)的影響增大，又

31、使響減小，使柱效提高，但同時(shí)傳質(zhì)阻力項(xiàng)的影響增大，又使柱效下降；柱溫升高，有利于傳質(zhì)，但又加劇了分子擴(kuò)散的柱效下降；柱溫升高，有利于傳質(zhì)，但又加劇了分子擴(kuò)散的影響，選擇最佳條件，才能使柱效達(dá)到最高。影響，選擇最佳條件，才能使柱效達(dá)到最高。三三. .色譜基本分離方程色譜基本分離方程( (一一) ) 分離度分離度難分離物質(zhì)對(duì)的分離度大小受色譜過程中兩種因素的綜合影難分離物質(zhì)對(duì)的分離度大小受色譜過程中兩種因素的綜合影響：響： 保留值之差保留值之差色譜過程的熱力學(xué)因素；色譜過程的熱力學(xué)因素； 區(qū)域?qū)挾葏^(qū)域?qū)挾壬V過程的動(dòng)力學(xué)因素。色譜過程的動(dòng)力學(xué)因素。 色譜分離中的四種情況如圖所示：色譜分離中的四種情

32、況如圖所示： 柱效較高，柱效較高，K K( (分配系數(shù)分配系數(shù)) )較大較大, ,完全分離；完全分離； K不是很大，柱效較高，峰不是很大，柱效較高，峰較窄，基本上完全分離；較窄，基本上完全分離；柱效較低，柱效較低，K較大較大,但分離的但分離的不好；不好； K小，小，柱效低，分離效果更柱效低，分離效果更差。差。綜合性指標(biāo)綜合性指標(biāo),色譜柱的總分離效能指標(biāo)色譜柱的總分離效能指標(biāo)R：相鄰兩組分色譜峰保留值之差與兩組分色譜峰相鄰兩組分色譜峰保留值之差與兩組分色譜峰峰底寬度平均值之比：峰底寬度平均值之比：R R=0.8=0.8：兩峰的分離程度可達(dá)：兩峰的分離程度可達(dá)89%89%；R R=1=1：分離程度

33、：分離程度98%98%；R R=1.5=1.5：達(dá)：達(dá)99.7%99.7%（相鄰兩峰完全分離的標(biāo)準(zhǔn)）（相鄰兩峰完全分離的標(biāo)準(zhǔn)）。)1()2()1()2()(2bbRRWWttR（二）色譜基本分離方程式（二）色譜基本分離方程式令令Wb(2)=Wb(1)=Wb（相鄰兩峰的峰底寬近似相等（相鄰兩峰的峰底寬近似相等），），引入相對(duì)引入相對(duì)保留值和塔板數(shù)，可導(dǎo)出下式保留值和塔板數(shù)，可導(dǎo)出下式-色譜基本分離方程式：色譜基本分離方程式：16) 1() 1() 1()(2212121)1()2()1()2()2()1()2()1()1()2()1()2(有效nrrWtttrWtttWttWWttRbbbbbR

34、RRRRRRRRR有效有效HrrRLrrRn221212221212116116)()(討論討論：（1）分離度與柱效分離度與柱效 分離度與柱效的平方根成正比，分離度與柱效的平方根成正比， r21一定時(shí)，增加柱效，可一定時(shí)，增加柱效，可提高分離度，但組分保留時(shí)間增加且峰擴(kuò)展，分析時(shí)間長(zhǎng)。提高分離度，但組分保留時(shí)間增加且峰擴(kuò)展，分析時(shí)間長(zhǎng)。（2）分離度與分離度與r21 增大增大r21是提高分離度的最有效方法，計(jì)算可知，在相同分是提高分離度的最有效方法，計(jì)算可知，在相同分離度下，當(dāng)離度下，當(dāng)r21增加一倍，需要的增加一倍，需要的n有效有效 減小減小10000倍。倍。 增大增大r21的最有效方法是選擇

35、合適的固定液。的最有效方法是選擇合適的固定液。16) 1()(22121)1()2()1()2(有效nrrWWttRbbRR第三節(jié)第三節(jié) 氣相色譜法氣相色譜法 用氣體作為流動(dòng)相的色譜法稱為氣相色用氣體作為流動(dòng)相的色譜法稱為氣相色譜法。根據(jù)固定相的狀態(tài)不同，又可將其分譜法。根據(jù)固定相的狀態(tài)不同，又可將其分為氣固色譜和氣液色譜。為氣固色譜和氣液色譜。一一.氣相色譜法的特點(diǎn)氣相色譜法的特點(diǎn) 1 .選擇性好選擇性好 2 . 柱效高柱效高 3 .靈敏度高靈敏度高第三節(jié)第三節(jié) 氣相色譜法氣相色譜法 用氣體作為流動(dòng)相的色譜法稱為氣相色用氣體作為流動(dòng)相的色譜法稱為氣相色譜法。根據(jù)固定相的狀態(tài)不同，又可將其分譜

36、法。根據(jù)固定相的狀態(tài)不同，又可將其分為氣固色譜和氣液色譜。為氣固色譜和氣液色譜。二二. .氣相色譜儀器氣相色譜儀器 gas chromatographic instruments氣相色譜儀器氣相色譜儀器氣相色譜基本流程氣相色譜基本流程氣路系統(tǒng)氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)檢測(cè)和記錄系統(tǒng)檢測(cè)和記錄系統(tǒng)溫控系統(tǒng)溫控系統(tǒng)氣相色譜儀主要部件氣相色譜儀主要部件( (一一). ). 氣路系統(tǒng)氣路系統(tǒng) 載氣系統(tǒng)是一個(gè)載氣連載氣系統(tǒng)是一個(gè)載氣連續(xù)運(yùn)行的密閉的管路系統(tǒng)，續(xù)運(yùn)行的密閉的管路系統(tǒng)，包括氣源、凈化干燥管和包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制；載氣流速控制；常用的載氣有：氫氣、氮?dú)?、氦氣；常用?/p>

37、載氣有：氫氣、氮?dú)?、氦氣；凈化干燥管：去除載氣中的水、有機(jī)物等雜質(zhì)（依次通過凈化干燥管：去除載氣中的水、有機(jī)物等雜質(zhì)（依次通過分子篩、活性炭等）；分子篩、活性炭等）；載氣流速控制：壓力表、流量計(jì)、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣載氣流速控制：壓力表、流量計(jì)、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定。流速恒定。(二)進(jìn)樣系統(tǒng) 氣體進(jìn)樣器（六通閥）：氣體進(jìn)樣器（六通閥）：推拉式和旋轉(zhuǎn)式兩種。推拉式和旋轉(zhuǎn)式兩種。 試樣試樣首先充滿定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體首先充滿定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進(jìn)入分離柱；進(jìn)入分離柱； 氣化室氣化室：將液體試樣瞬間氣化的裝置。無催化作用：將液體試樣瞬間氣化的裝置。

38、無催化作用。液體液體進(jìn)樣裝置：進(jìn)樣器進(jìn)樣裝置：進(jìn)樣器+ +氣化室氣化室；(三) 分離系統(tǒng)(色譜柱或分離柱,色譜儀的核心部件） 填充柱填充柱:內(nèi)裝固定相，一般內(nèi)徑為內(nèi)裝固定相，一般內(nèi)徑為2 4mm，長(zhǎng)，長(zhǎng)1 3 m。填充柱的形狀有。填充柱的形狀有U型和螺旋型二種。型和螺旋型二種。 毛細(xì)管柱：內(nèi)徑一般為毛細(xì)管柱：內(nèi)徑一般為0.2 0.5mm，長(zhǎng)度，長(zhǎng)度30 300m，呈，呈螺旋型。螺旋型。 柱材質(zhì)：不銹鋼管或玻璃管。柱材質(zhì)：不銹鋼管或玻璃管。 柱填料：粒度為柱填料：粒度為80-100目的色譜固定相。目的色譜固定相。 氣氣-固色譜：固體吸附劑固色譜：固體吸附劑 氣氣-液色譜：擔(dān)體液色譜：擔(dān)體+固定液

39、固定液(四) 溫度控制系統(tǒng) 溫度是色譜分離條件的重要選擇參數(shù)；溫度是色譜分離條件的重要選擇參數(shù)； 氣化室、分離室、檢測(cè)器三部分在色譜儀操作時(shí)均需控制溫度；氣化室、分離室、檢測(cè)器三部分在色譜儀操作時(shí)均需控制溫度； 氣化室：保證液體試樣瞬間氣化；氣化室：保證液體試樣瞬間氣化； 檢測(cè)器：保證被分離后的組分通過時(shí)不在此冷凝；檢測(cè)器：保證被分離后的組分通過時(shí)不在此冷凝；分離室：準(zhǔn)確控制分離需分離室：準(zhǔn)確控制分離需要的溫度。當(dāng)試樣復(fù)雜時(shí)，要的溫度。當(dāng)試樣復(fù)雜時(shí)，分離室溫度需要按一定程分離室溫度需要按一定程序控制溫度變化，各組分序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下分離；在最佳溫度下分離；恒溫法和程序升溫法恒溫

40、法和程序升溫法(五) 檢測(cè)系統(tǒng) 色譜儀的檢測(cè)系統(tǒng)通常由檢測(cè)元件、放大器、顯示記錄三部色譜儀的檢測(cè)系統(tǒng)通常由檢測(cè)元件、放大器、顯示記錄三部分組成；被色譜柱分離后的組分依次進(jìn)入檢測(cè)器，按其濃度或質(zhì)分組成；被色譜柱分離后的組分依次進(jìn)入檢測(cè)器，按其濃度或質(zhì)量隨時(shí)間的變化，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)電信號(hào)，經(jīng)放大后記錄和顯示，給量隨時(shí)間的變化，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)電信號(hào)，經(jīng)放大后記錄和顯示，給出色譜圖出色譜圖.常用的檢測(cè)器：常用的檢測(cè)器： 1.熱導(dǎo)池檢測(cè)器熱導(dǎo)池檢測(cè)器 Thermal Conductivity Detector,TCD2.氫火焰離子化檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器 Flame Ionization Detector,

41、FID3.電子俘獲檢測(cè)器電子俘獲檢測(cè)器Electron Capture Detector, ECD4.火焰光度檢測(cè)器火焰光度檢測(cè)器Flame Photometric Detector,FPDFlame Photometric Detector,FPD檢測(cè)器分為：檢測(cè)器分為： 濃度型濃度型信號(hào)強(qiáng)度與進(jìn)入檢測(cè)器的載氣信號(hào)強(qiáng)度與進(jìn)入檢測(cè)器的載氣中組分的濃度成正比。中組分的濃度成正比。如：熱導(dǎo)池檢測(cè)器如：熱導(dǎo)池檢測(cè)器 （TCD）；）； 電子俘獲檢測(cè)器（電子俘獲檢測(cè)器（ECD）。）。 質(zhì)量型質(zhì)量型信號(hào)強(qiáng)度與單位時(shí)間進(jìn)入檢測(cè)信號(hào)強(qiáng)度與單位時(shí)間進(jìn)入檢測(cè)器的載氣中組分的質(zhì)量成正比。器的載氣中組分的質(zhì)量成正比。

42、如：如：氫火焰離子化檢測(cè)器（氫火焰離子化檢測(cè)器（ FID） 火焰光度檢測(cè)器（火焰光度檢測(cè)器（FPD） 1 1、熱導(dǎo)池檢測(cè)器、熱導(dǎo)池檢測(cè)器TCD 熱導(dǎo)檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)池體池體:一般用不銹鋼制成。一般用不銹鋼制成。 熱敏元件熱敏元件：電阻率高、：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價(jià)電阻溫度系數(shù)大、且價(jià)廉易加工的鎢絲制成。廉易加工的鎢絲制成。 利用被測(cè)組分與載氣的的熱導(dǎo)系數(shù)的差別來利用被測(cè)組分與載氣的的熱導(dǎo)系數(shù)的差別來檢測(cè)組分的濃度變化。常用載氣為氫氣和氦氣。檢測(cè)組分的濃度變化。常用載氣為氫氣和氦氣。對(duì)所有物質(zhì)均有響應(yīng)。對(duì)所有物質(zhì)均有響應(yīng)。影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度載氣種類載氣種

43、類：載氣與試樣的熱載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測(cè)器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測(cè)器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測(cè)靈敏度越高。阻差也就越大，檢測(cè)靈敏度越高。2、 氫火焰電離檢測(cè)器氫火焰電離檢測(cè)器 FID：簡(jiǎn)稱氫焰檢測(cè)器簡(jiǎn)稱氫焰檢測(cè)器 利用有機(jī)物在氫焰的作用利用有機(jī)物在氫焰的作用下，電離而成離子流，借測(cè)定離下，電離而成離子流，借測(cè)定離子流強(qiáng)度而進(jìn)行檢測(cè)的子流強(qiáng)度而進(jìn)行檢測(cè)的，對(duì)有機(jī)對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度化合物具有很高的靈敏度。是。是典典型的型的質(zhì)量型檢測(cè)器質(zhì)量型檢測(cè)器，比熱導(dǎo)檢測(cè)，比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高出近器的靈敏度高出近3 3個(gè)數(shù)量級(jí)，個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限可達(dá)檢測(cè)下

44、限可達(dá)1010-12-12gggg-1-1。常用。常用載氣為氮?dú)?，燃?xì)鉃闅錃?，助燃載氣為氮?dú)?，燃?xì)鉃闅錃?，助燃?xì)鉃榭諝?。氣為空氣? 3、電子捕獲檢測(cè)器、電子捕獲檢測(cè)器 ECDECD 高選擇性檢測(cè)器高選擇性檢測(cè)器 僅對(duì)具有電負(fù)性物質(zhì)如含僅對(duì)具有電負(fù)性物質(zhì)如含有鹵素、磷、硫、氧等元素的有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有響應(yīng)，而且電負(fù)性越化合物有響應(yīng)，而且電負(fù)性越強(qiáng)，檢測(cè)越靈敏，檢測(cè)下限強(qiáng)，檢測(cè)越靈敏，檢測(cè)下限1010-14 -14 g /mLg /mL。載氣為氮?dú)廨d氣為氮?dú)?。電。電子捕獲檢測(cè)器是濃度型檢測(cè)器子捕獲檢測(cè)器是濃度型檢測(cè)器，其線性范圍較窄，因此，在，其線性范圍較窄，因此，在定量分析時(shí)應(yīng)

45、特別注意。定量分析時(shí)應(yīng)特別注意。 較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。4.4.火焰光度檢測(cè)器火焰光度檢測(cè)器FPDFPD 火焰光度檢測(cè)器（火焰光度檢測(cè)器（FPDFPD）又）又叫硫磷檢測(cè)器。它是一種對(duì)含硫、叫硫磷檢測(cè)器。它是一種對(duì)含硫、磷的有機(jī)化合物具有高選擇性和磷的有機(jī)化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測(cè)器。檢測(cè)器主要高靈敏度的檢測(cè)器。檢測(cè)器主要由火焰噴嘴、濾光片、光電倍增由火焰噴嘴、濾光片、光電倍增管構(gòu)成。管構(gòu)成?；衔镏辛?、磷在富氫火焰中被化合物中硫、磷在富氫火焰中被還原，激發(fā)后，輻射出還原，激發(fā)后，輻射出394394、526 5

46、26 nm nm 左右的光譜，可被檢測(cè)。左右的光譜，可被檢測(cè)。常常用載氣為氮?dú)?，燃?xì)鉃闅錃猓幂d氣為氮?dú)?，燃?xì)鉃闅錃?，助燃?xì)鉃榭諝?。燃?xì)鉃榭諝?。該檢測(cè)器是對(duì)含硫、磷化合物的高選擇性檢測(cè)器該檢測(cè)器是對(duì)含硫、磷化合物的高選擇性檢測(cè)器.三、氣相色譜流動(dòng)相和固定相三、氣相色譜流動(dòng)相和固定相用途：O2、N2、CO、 CO2、N2O、NO、NO2 、 CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離。等氣體的相互分離。（一）流動(dòng)相（載氣）（一）流動(dòng)相（載氣）: :氫氣、氮?dú)狻鍤夂秃?。氫氣、氮?dú)狻鍤夂秃?。氮?dú)鈹U(kuò)散系數(shù)小，宜于氫火焰、氫氣相對(duì)分子量小，宜熱導(dǎo)池氮?dú)鈹U(kuò)散系數(shù)小，宜于氫火焰、氫氣相對(duì)分子量小，

47、宜熱導(dǎo)池（二）氣固色譜固定相（固體）（二）氣固色譜固定相（固體）（三）、液體固定相 氣液色譜固定相氣液色譜固定相 固定液固定液+載體載體（支持體或擔(dān)體支持體或擔(dān)體） ：小顆粒表面涂漬上一薄層固定液。小顆粒表面涂漬上一薄層固定液。 載體載體載體載體載體載體載體載體作為載體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件作為載體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件 比表面積大，孔徑分布均勻；比表面積大，孔徑分布均勻； 化學(xué)惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組份化學(xué)惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組份不起反應(yīng)；不起反應(yīng)； 具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎；具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎； 顆粒大小均勻、適度。一

48、般常用顆粒大小均勻、適度。一般常用6080目、目、80100目。目。紅色載體：紅色載體： 孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，機(jī)械強(qiáng)度好。孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，機(jī)械強(qiáng)度好。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。缺點(diǎn)是表面存有活適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。缺點(diǎn)是表面存有活性吸附中心點(diǎn)。性吸附中心點(diǎn)。白色載體：白色載體： 煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。 顆顆 粒疏粒疏松，孔徑較大。比表面積較小，機(jī)械強(qiáng)度較差。但吸附性松，孔徑較大。比表面積較小，機(jī)械強(qiáng)度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。.

49、.固定液固定液 固定液：固定液：高沸點(diǎn)有機(jī)化合物高沸點(diǎn)有機(jī)化合物(1) 對(duì)對(duì)固定液的固定液的要求要求 、有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?。有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?。、選擇性好選擇性好,各組分的分配系數(shù)差別大。各組分的分配系數(shù)差別大。、揮發(fā)性小，揮發(fā)性小，且有較低的蒸汽壓，以免固定液流且有較低的蒸汽壓，以免固定液流失。失。、熱穩(wěn)定性好，在較高柱溫下不易分解。熱穩(wěn)定性好，在較高柱溫下不易分解。、 化學(xué)穩(wěn)定性好，不與被測(cè)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)?；瘜W(xué)穩(wěn)定性好，不與被測(cè)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。 (3) 固定液分類方法固定液分類方法 如按化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、應(yīng)用等的分類方法。在如按化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、應(yīng)用等的分類方法。在各種色譜手冊(cè)中，一般將固定液按有機(jī)化

50、合物的分各種色譜手冊(cè)中，一般將固定液按有機(jī)化合物的分類方法分為：脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、類方法分為：脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。聚硅氧烷等。 (4) 固定液的相對(duì)極性固定液的相對(duì)極性 規(guī)定：角鯊?fù)椋ó惾椋┑南鄬?duì)極性為零，規(guī)定：角鯊?fù)椋ó惾椋┑南鄬?duì)極性為零，氧氧二丙睛的相對(duì)極性為二丙睛的相對(duì)極性為100。固定液極性測(cè)量：以丁二烯、正丁烷為分析對(duì)象，以、-氧二丙氰（相對(duì)極性為100）和角沙烷（相對(duì)極性為0）為固定液制成色譜柱。將丁二烯注入色譜，測(cè)定調(diào)整保留時(shí)間，每一個(gè)色譜柱均可以得到一個(gè)q值。求出求出 q ( 、 ”-氧二丙氰氧二丙氰)、q （角沙烷）、（角沙烷）、

51、q（x）(lgRRttq 丁二烯）（正丁烷）利用下式求出固定液的相對(duì)極性利用下式求出固定液的相對(duì)極性x數(shù)據(jù)：數(shù)據(jù)：各種固定液的極性介于各種固定液的極性介于0-100之間之間0100+1+2+3+4+5非極性112100 100 xxqqPqqq1 q2qx(5)(5)選擇的基本原則選擇的基本原則 “相似相溶相似相溶”,選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。 、非極性組分選用非極性固定液非極性組分選用非極性固定液（色散力）（色散力）。 沸點(diǎn)低的先流出，同沸點(diǎn)的化合物極性大的先出峰。沸點(diǎn)低的先流出，同沸點(diǎn)的化合物極性大的先出峰。 、中等極性組分選用中等極性固定液（中等極性組分選用

52、中等極性固定液（色散力與誘導(dǎo)力）。色散力與誘導(dǎo)力）。沸點(diǎn)低的先出峰，沸點(diǎn)相同則極性小的先出峰。沸點(diǎn)低的先出峰，沸點(diǎn)相同則極性小的先出峰。、強(qiáng)極性的組分強(qiáng)極性固定液強(qiáng)極性的組分強(qiáng)極性固定液（靜電力）（靜電力）。極性小的先出峰。極性小的先出峰。、對(duì)于極性與非極性組分混合物，選極性固定液，極性對(duì)于極性與非極性組分混合物，選極性固定液，極性小的先出峰。小的先出峰。四色譜定性和定量分析四色譜定性和定量分析（一）試樣的預(yù)處理（一）試樣的預(yù)處理 化學(xué)衍生法：化學(xué)衍生法：利用生成特殊衍生物改進(jìn)組分色譜分離性質(zhì)或利用生成特殊衍生物改進(jìn)組分色譜分離性質(zhì)或增強(qiáng)檢測(cè)器響應(yīng)的方法。增強(qiáng)檢測(cè)器響應(yīng)的方法。2.2.裂解色譜

53、技術(shù)：裂解色譜技術(shù)：將難揮發(fā)固體試樣在裂解器中裂解成低分子將難揮發(fā)固體試樣在裂解器中裂解成低分子碎片后，由載氣帶入色譜儀進(jìn)行分析的技術(shù)。碎片后，由載氣帶入色譜儀進(jìn)行分析的技術(shù)。3.3.分離與富集：分離與富集：色譜分析前預(yù)先分離與富集。色譜分析前預(yù)先分離與富集。( (二）、色譜定性方法二）、色譜定性方法1.1.利用保留值與已知物質(zhì)對(duì)照定性的方法利用保留值與已知物質(zhì)對(duì)照定性的方法 (1) (1) 利用保留時(shí)間定性利用保留時(shí)間定性：在同一色譜條件下，保留時(shí)間相同的可能是同在同一色譜條件下，保留時(shí)間相同的可能是同一物質(zhì)。一物質(zhì)。 (2)(2)利用峰高增量定性利用峰高增量定性：加入純物質(zhì)能使某組分增加峰

54、高，則二者可能純物質(zhì)能使某組分增加峰高，則二者可能是同一物質(zhì)。是同一物質(zhì)。 (3)(3)利用雙色譜系統(tǒng)定性利用雙色譜系統(tǒng)定性: :改變色譜條件以改變分離的選擇性，使不同的改變色譜條件以改變分離的選擇性，使不同的物質(zhì)顯示不同的保留值。物質(zhì)顯示不同的保留值。 3.3.利用文獻(xiàn)保留值定性利用文獻(xiàn)保留值定性 (1) (1) 利用相對(duì)保留值利用相對(duì)保留值r r2121定性定性 相對(duì)保留值相對(duì)保留值r r2121僅與柱溫和固定液性質(zhì)有關(guān)。在色譜手僅與柱溫和固定液性質(zhì)有關(guān)。在色譜手冊(cè)中都列有各種物質(zhì)在不同固定液上的保留數(shù)據(jù)，可以用冊(cè)中都列有各種物質(zhì)在不同固定液上的保留數(shù)據(jù)，可以用來進(jìn)行定性鑒定。來進(jìn)行定性鑒

55、定。2.2.利用保留值經(jīng)驗(yàn)規(guī)律定性利用保留值經(jīng)驗(yàn)規(guī)律定性(1)(1)碳數(shù)規(guī)律碳數(shù)規(guī)律: :在一定的溫度下，同系物保留值的對(duì)數(shù)值與在一定的溫度下，同系物保留值的對(duì)數(shù)值與其分子中碳原子數(shù)成正比：其分子中碳原子數(shù)成正比：lgt tR= =A A1 1n n + + C C1 1(2)(2)沸點(diǎn)規(guī)律：在一定的色譜條件下，同族具有相同碳數(shù)的沸點(diǎn)規(guī)律：在一定的色譜條件下，同族具有相同碳數(shù)的碳鏈異構(gòu)體，其保留值的對(duì)數(shù)與沸點(diǎn)成正比。碳鏈異構(gòu)體，其保留值的對(duì)數(shù)與沸點(diǎn)成正比。 lgtR=A2Tb + C2(2).(2).保留指數(shù)定性法：保留指數(shù)定性法： Kovats指數(shù)指數(shù)()是一種重現(xiàn)性較好的定性參數(shù)。是一種重

56、現(xiàn)性較好的定性參數(shù)。測(cè)定方法：測(cè)定方法： 將正構(gòu)烷烴作為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定其保留指數(shù)為分子中將正構(gòu)烷烴作為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定其保留指數(shù)為分子中碳原子個(gè)數(shù)乘以碳原子個(gè)數(shù)乘以100100（如正己烷的保留指數(shù)為（如正己烷的保留指數(shù)為600600）。）。 其它物質(zhì)的保留指數(shù)（其它物質(zhì)的保留指數(shù)（I IX X）是通過選定兩個(gè)相鄰）是通過選定兩個(gè)相鄰的正構(gòu)烷烴，其分別具有的正構(gòu)烷烴，其分別具有n n和和n n1 1個(gè)碳原子。被測(cè)物質(zhì)個(gè)碳原子。被測(cè)物質(zhì)X X的調(diào)整保留時(shí)間應(yīng)在相鄰兩個(gè)正構(gòu)烷烴的調(diào)整保留值的調(diào)整保留時(shí)間應(yīng)在相鄰兩個(gè)正構(gòu)烷烴的調(diào)整保留值之間如圖所示之間如圖所示：求出未知物的保留指數(shù)，然后與文獻(xiàn)值對(duì)照，即可定性鑒

57、定未知物。求出未知物的保留指數(shù)，然后與文獻(xiàn)值對(duì)照，即可定性鑒定未知物。)lglglglg(100)()1()()()()()1(nttttItttnRnRnRXRXnRXRnRtR(n) tR(n+1)tR(x)（三）（三） 色譜定量分析方法色譜定量分析方法 定量分析的任務(wù)是求出混合樣品中各組定量分析的任務(wù)是求出混合樣品中各組分的百分含量。色譜定量的依據(jù)是，當(dāng)操作分的百分含量。色譜定量的依據(jù)是，當(dāng)操作條件一致時(shí)，被測(cè)組分的質(zhì)量（或濃度）與條件一致時(shí)，被測(cè)組分的質(zhì)量（或濃度）與檢測(cè)器給出的響應(yīng)信號(hào)成正比。即：檢測(cè)器給出的響應(yīng)信號(hào)成正比。即： mi = fi Ai 式中式中mi為被測(cè)組分為被測(cè)組分

58、i的質(zhì)量；的質(zhì)量； Ai為被測(cè)組為被測(cè)組分分i的峰面積；的峰面積； fi為被測(cè)組分為被測(cè)組分i的校正因子。的校正因子。 1. 1. 峰面積的測(cè)量峰面積的測(cè)量 （1）峰高（）峰高（h）乘半峰寬（）乘半峰寬（W1/2）法：近似將色）法：近似將色譜峰當(dāng)作等腰三角形。此法算出的面積是實(shí)際峰譜峰當(dāng)作等腰三角形。此法算出的面積是實(shí)際峰面積的面積的0.94倍：倍： A = 1.064 hW1/2 （2）峰高乘平均峰寬法：當(dāng)峰形不對(duì)稱時(shí)，可）峰高乘平均峰寬法：當(dāng)峰形不對(duì)稱時(shí)，可在峰高在峰高0.15和和0.85處分別測(cè)定峰寬，由下式計(jì)算峰處分別測(cè)定峰寬，由下式計(jì)算峰面積：面積： A = h（W0.15 + W0

59、.85 ）/ 2 （3）自動(dòng)積分和微機(jī)處理法）自動(dòng)積分和微機(jī)處理法2. 定量校正因子定量校正因子 試樣中各組分質(zhì)量與其色譜峰面積成正比，即：試樣中各組分質(zhì)量與其色譜峰面積成正比，即： m i = fi Ai 絕對(duì)校正因子：比例系數(shù)絕對(duì)校正因子：比例系數(shù)f i ，單位面積對(duì)應(yīng)的物，單位面積對(duì)應(yīng)的物質(zhì)量：質(zhì)量： f i =m i / Ai相對(duì)校正因子相對(duì)校正因子f i ：即組分的絕對(duì)校正因子與標(biāo)準(zhǔn)：即組分的絕對(duì)校正因子與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對(duì)校正因子之比。物質(zhì)的絕對(duì)校正因子之比。ississiisiiAAmmAmAmfff /3.3.常用的幾種定量方法常用的幾種定量方法 （1）歸一化法：歸一化法： 特點(diǎn)及

60、要求：特點(diǎn)及要求： 歸一化法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確；歸一化法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確；進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性和操作條件的變動(dòng)對(duì)測(cè)定結(jié)果影進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性和操作條件的變動(dòng)對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大；響不大；僅適用于試樣中所有組分全出峰的情況。僅適用于試樣中所有組分全出峰的情況。100)(100%121 niiiiiniiAfAfmmmmc（2）內(nèi)標(biāo)法）內(nèi)標(biāo)法 內(nèi)標(biāo)物要滿足以下要求：內(nèi)標(biāo)物要滿足以下要求：（a）試樣中不含有該物質(zhì)；）試樣中不含有該物質(zhì)；（b）與被測(cè)組分性質(zhì)比較接近；）與被測(cè)組分性質(zhì)比較接近；（c）不與試樣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；）不與試樣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；（d）出峰位置應(yīng)位于被測(cè)組分附近，且無組分峰）出峰位置應(yīng)位于被測(cè)組分附近，且無組分峰