第三章電解質(zhì)溶液1

1、第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 (Electrolyte Solution)傳統(tǒng)化學(xué)中有四大平衡問題：傳統(tǒng)化學(xué)中有四大平衡問題： 1.弱電解質(zhì)的解離平衡弱電解質(zhì)的解離平衡2.難溶電解質(zhì)的沉淀、溶解平衡難溶電解質(zhì)的沉淀、溶解平衡本章本章3.氧化還原平衡氧化還原平衡第四章第四章 4.配位平衡配位平衡第七章第七章 第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液3.1 3.1 弱電解質(zhì)的解離平衡弱電解質(zhì)的解離平衡( (Dissociation equilibrium of weak electrolyte) )基本概念：基本概念： 電解質(zhì)電解質(zhì)(Electrolyte)：在水

2、溶液中（或熔融狀態(tài)下）：在水溶液中（或熔融狀態(tài)下）能夠解離生成帶電離子的化合物。能夠解離生成帶電離子的化合物。 NaCl、HCl、NaOH 電解質(zhì)；電解質(zhì)；蔗糖蔗糖非電解質(zhì)非電解質(zhì)(Non Electrolyte)。 第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 電解質(zhì)按其解離度的大小，有強(qiáng)電解質(zhì)和弱電電解質(zhì)按其解離度的大小，有強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)之分：解質(zhì)之分： SHNHHAcCuSONaOHHCl234、如如：，僅僅能能部部分分解解離離的的電電解解質(zhì)質(zhì)弱弱電電解解質(zhì)質(zhì)：在在水水溶溶液液中中、如如：電電解解質(zhì)質(zhì)，能能夠夠完完全全解解離離成成離離子子的的強(qiáng)強(qiáng)電電解解質(zhì)質(zhì)：在在水水溶溶液液中中通常認(rèn)為：通常

3、認(rèn)為：ABA + B( (不可逆）不可逆） 強(qiáng)電解質(zhì)的解離強(qiáng)電解質(zhì)的解離 AB BA（可逆）（可逆） 弱電解質(zhì)的解離弱電解質(zhì)的解離弱電解質(zhì)在水溶液中，存在著解離的正、負(fù)離弱電解質(zhì)在水溶液中，存在著解離的正、負(fù)離子和未解離的分子之間的平衡子和未解離的分子之間的平衡解離平衡解離平衡 第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液一、解離平衡和解離常數(shù)一、解離平衡和解離常數(shù) (Dissociation equilibrium and dissociation constant)以以HAc為例為例 HAc在水中的解離是這樣的在水中的解離是這樣的： )()(2lOHaqHAc )()(3aqAcaqOH 一般簡(jiǎn)寫為

4、：一般簡(jiǎn)寫為： HAc AcH 解離過程達(dá)到平衡時(shí)，根據(jù)化學(xué)平衡原解離過程達(dá)到平衡時(shí)，根據(jù)化學(xué)平衡原理，解離平衡的平衡常數(shù)為：理，解離平衡的平衡常數(shù)為： HAccAccHccHAK第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液再如：再如： OHNH23 OHNH4)()()()(343NHcOHcNHcNHK 弱酸弱酸(Weak acid)的解離常數(shù)：的解離常數(shù)：Ka；弱堿；弱堿(Weak base)的解離常數(shù)：的解離常數(shù)：Kb。對(duì)于具體的弱酸、弱堿，一。對(duì)于具體的弱酸、弱堿，一般可以把分子式標(biāo)在般可以把分子式標(biāo)在K的右邊：的右邊： )()(3NHKHAcK、第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液解離常數(shù)的性

5、質(zhì)：解離常數(shù)的性質(zhì)： 1. 弱電解質(zhì)解離程度大小的標(biāo)志：弱電解質(zhì)解離程度大小的標(biāo)志：K越大，說明越大，說明解離程度越大。解離程度越大。一般一般K10-4弱電解質(zhì)弱電解質(zhì) 2. K 值與溫度有關(guān)，值與溫度有關(guān)，但一般解離過程的熱效應(yīng)（焓但一般解離過程的熱效應(yīng)（焓變）很小，溫度對(duì)變）很小，溫度對(duì)K影響不大，而且解離過程一影響不大，而且解離過程一般都是在室溫下進(jìn)行的，所以實(shí)際應(yīng)用時(shí)，般都是在室溫下進(jìn)行的，所以實(shí)際應(yīng)用時(shí)，通常通常不考慮溫度對(duì)不考慮溫度對(duì)K 的影響，認(rèn)為它是個(gè)常數(shù)。的影響，認(rèn)為它是個(gè)常數(shù)。 第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 HAc是一元弱酸是一元弱酸(Monoprotic weak

6、acid)（一個(gè)分（一個(gè)分子只解離出一個(gè)質(zhì)子子只解離出一個(gè)質(zhì)子H+），對(duì)于多元弱酸），對(duì)于多元弱酸(Polyprotic weak acids)來說，它們的解離是多級(jí)解離，分步進(jìn)行來說，它們的解離是多級(jí)解離，分步進(jìn)行的，每一級(jí)都有一個(gè)相應(yīng)的解離常數(shù)，如：的，每一級(jí)都有一個(gè)相應(yīng)的解離常數(shù)，如： H2SSH2 HSH821101 . 9)()()( SHcHScHcKa HS1222101 . 1)()()( HScScHcKa 2SH多重平衡體系：多重平衡體系： 21KKK SH2 22SH第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 多元弱電解質(zhì)的解離常數(shù)是逐級(jí)減小的：多元弱電解質(zhì)的解離常數(shù)是逐級(jí)減小的

7、：Ka2Ka1，說明解離程度越來越小。，說明解離程度越來越小。 原因：原因： 第二步解離是由帶負(fù)電的第二步解離是由帶負(fù)電的HS解離出解離出H，顯然比從中性的顯然比從中性的H2S 解離出解離出H要困難得多要困難得多 （靜電引力）。（靜電引力）。 第一級(jí)解離產(chǎn)生的第一級(jí)解離產(chǎn)生的H對(duì)第二級(jí)解離有抑制對(duì)第二級(jí)解離有抑制作用，相當(dāng)于增大了產(chǎn)物濃度，使平衡逆向作用，相當(dāng)于增大了產(chǎn)物濃度，使平衡逆向移動(dòng)，解離過程受到抑制。移動(dòng)，解離過程受到抑制。 (平衡移動(dòng)平衡移動(dòng)) 第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 所以，對(duì)于多元弱電解質(zhì)來說，主要以所以，對(duì)于多元弱電解質(zhì)來說，主要以一級(jí)一級(jí)解離為主解離為主，其解離程

8、度的大小主要取決于，其解離程度的大小主要取決于K1的大的大小，小，H2CO3 、H3PO4、H2SO3都是這樣。都是這樣。 衡量弱電解質(zhì)的解離程度的大小，除了解離衡量弱電解質(zhì)的解離程度的大小，除了解離常數(shù)，還有一個(gè)物理量常數(shù)，還有一個(gè)物理量解離度解離度 第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液二、解離度二、解離度(Degree of dissociation)及其影響因素及其影響因素 1、解離度：解離度： 分子總濃度分子總濃度解離的分子濃度解離的分子濃度分子總數(shù)分子總數(shù)已解離的分子數(shù)已解離的分子數(shù)100100 （同一溶液體系，可以用濃度代替物質(zhì)的量）（同一溶液體系，可以用濃度代替物質(zhì)的量） 解離度與

9、平衡常數(shù)的關(guān)系：一元弱酸解離度與平衡常數(shù)的關(guān)系：一元弱酸HA HA AH初始濃度初始濃度 c 0 c 0 0 0 平衡濃度平衡濃度 c(1- ) c c 1112222ccccKac第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液500 Kc時(shí)，可采取近似計(jì)算時(shí)，可采取近似計(jì)算：1 111 ( (5%)%)cKcKaa 2近似計(jì)算公式近似計(jì)算公式 弱堿：弱堿： cKb 此公式對(duì)于一元弱酸、此公式對(duì)于一元弱酸、弱堿和多元弱酸的一弱堿和多元弱酸的一級(jí)解離都適用。級(jí)解離都適用。 通過公式可以看出：通過公式可以看出： 與與Ka不同，它不同，它不是常數(shù)不是常數(shù)，與弱電解質(zhì)溶液本身的與弱電解質(zhì)溶液本身的濃度濃度有關(guān)。有

10、關(guān)。 當(dāng)當(dāng)則：則：第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液2、影響解離度的因素影響解離度的因素 （1 1）稀釋定律）稀釋定律（Law of dilution） 可以推斷：可以推斷：c越小，則越小，則 越大，所越大，所 以這個(gè)關(guān)系式又叫做稀釋定律。也就是說：以這個(gè)關(guān)系式又叫做稀釋定律。也就是說：隨著弱隨著弱電解質(zhì)溶液不斷稀釋，電解質(zhì)溶液不斷稀釋， 會(huì)不斷增大。會(huì)不斷增大。 由由cK 注意：注意：10 c為弱電解質(zhì)的原始濃度為弱電解質(zhì)的原始濃度 20 不斷增大，但解離出的離子濃度不一定不斷增大，但解離出的離子濃度不一定 大（大（c ） 不同濃度不同濃度HAc溶液的酸度和電離度的關(guān)系溶液的酸度和電離度的關(guān)

11、系 第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液（2 2）同離子效應(yīng)）同離子效應(yīng)( (Common ion effect) )： HAc AcH 在在HAc溶液中加入溶液中加入NaAc（強(qiáng)電解質(zhì)），結(jié)果：溶（強(qiáng)電解質(zhì)），結(jié)果：溶液中液中Ac濃度增大，相當(dāng)于增大了產(chǎn)物濃度，根據(jù)平濃度增大，相當(dāng)于增大了產(chǎn)物濃度，根據(jù)平衡移動(dòng)原理，解離平衡逆向移動(dòng)，使得衡移動(dòng)原理，解離平衡逆向移動(dòng)，使得HAc的解離度的解離度降低。象這樣降低。象這樣在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)具在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的其它強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)解離度降低有相同離子的其它強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)解離度降低的現(xiàn)象，叫做同離子效

12、應(yīng)。的現(xiàn)象，叫做同離子效應(yīng)。(3) (3) 鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)( (Salt effect) ) AcNaNaAc第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液三、有關(guān)解離平衡的計(jì)算三、有關(guān)解離平衡的計(jì)算 例例1：（：（1）計(jì)算室溫下）計(jì)算室溫下0.1 moldm-3 HAc溶液的溶液的pH值、值、Ac濃度和濃度和HAc的解離度。的解離度。 （2 2）在上述溶液中加入）在上述溶液中加入NaAc晶體，使晶體，使NaAc濃度濃度為為0.1moldm3，計(jì)算此時(shí)溶液的，計(jì)算此時(shí)溶液的pH值和值和HAc的解離度。的解離度。已知：已知： 51076. 1)( HAcK解：解： （1）解法解法1：設(shè)平衡時(shí)：設(shè)平衡時(shí)H濃度為

13、濃度為x moldm3。HAc AcH平衡：平衡： 0.1-x x x 521076. 11 . 0)( xxHAcK第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液500 Kc,可作近似計(jì)算：可作近似計(jì)算：0.1-x0.1 則：則： 521076. 11 . 0 x)(101.33x3-3 dmmol3-3101.33)()( dmmolAccHc%33. 1%1001 . 01033. 1%1001 . 03 x 解法解法2：設(shè)解離度為：設(shè)解離度為 ， 500 Kc,可作近似計(jì)算：可作近似計(jì)算： %33. 11033. 11 . 01076. 125 cK 2.8810lg1.33lgcp-33-310

14、1.33%33. 11 . 0)()( dmmolcAccHc 第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液（2）設(shè)達(dá)到新平衡時(shí)，）設(shè)達(dá)到新平衡時(shí)， 3)( dmymolHcHAc AcH0.1-y y 0.1+y 則：則： 51076. 11 . 0)1 . 0()( yyyHAcK由于存在同離子效應(yīng)，解離度降低，解離出由于存在同離子效應(yīng)，解離度降低，解離出的的H濃度變小，所以：濃度變小，所以： 101010.y.-y.)(1076. 135 dmmoly53()1.76 10(4.75)c Hmol dmpH)1 . 01 . 0)(3 dmmolyAcc第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液%0176

15、. 0%1001 . 01076. 1%1001 . 05 y 顯然，顯然， 。（。（注意：注意： )cK 例例2：（多元弱酸解離平衡的計(jì)算）：（多元弱酸解離平衡的計(jì)算） 求室溫下，飽和求室溫下，飽和H2S 溶液中各離子的濃度。溶液中各離子的濃度。 已知：已知：H2S的溶解度（的溶解度（H2S飽和溶液中飽和溶液中H2S的原始濃的原始濃 度）為度）為0.1moldm3 ，12281101 . 1,101 . 9 KK解：有關(guān)解離平衡：解：有關(guān)解離平衡： SH2 HSH HS 2SH溶液中離子：溶液中離子： 2SHSH、第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 因?yàn)槎?jí)解離程度很小，所以計(jì)算因?yàn)槎?jí)解離

16、程度很小，所以計(jì)算H和和HS的的濃度，只考慮一級(jí)解離就可以了。濃度，只考慮一級(jí)解離就可以了。 設(shè)設(shè)H濃度為濃度為x moldm3： SH2 HSH平衡時(shí)：平衡時(shí)： 0.1-x x x 821101 . 91 . 0 xxK5001 Kc, 可作近似計(jì)算：可作近似計(jì)算：0.1-x0.1 82101 . 91 . 0 x35105 . 9)()( dmmolHScHc第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液求求S2濃度必須根據(jù)二級(jí)解離平衡來計(jì)算。濃度必須根據(jù)二級(jí)解離平衡來計(jì)算。 設(shè)設(shè)S2濃度為濃度為 3 dmymol HS 2SH平衡：平衡： 9.510-5 9.510-5 y 12552101 . 1

17、105 . 9y105 . 9 K12101 . 1y 3-122101.1)( dmmolSc實(shí)際上，實(shí)際上，c(H)稍大于計(jì)算結(jié)果，而稍大于計(jì)算結(jié)果，而c(HS)稍小于計(jì)算結(jié)果。稍小于計(jì)算結(jié)果。 【結(jié)論結(jié)論】1 10 0 多元弱酸溶液中，多元弱酸溶液中，H主要來自一級(jí)解離，主要來自一級(jí)解離，可按一元弱酸的解離計(jì)算；可按一元弱酸的解離計(jì)算； 2 20 0 多元弱酸的負(fù)二價(jià)酸根離子濃度，近似多元弱酸的負(fù)二價(jià)酸根離子濃度，近似等于等于K2 。 1)(aKcHc 第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液例例3: 取取50 cm3的的0.010moldm-3甲酸溶液，求溶液中的離甲酸溶液，求溶液中的離 子

18、濃度、子濃度、pH值和解離度。值和解離度。 解解: HCOOH H+ + HCOO- 起始濃度起始濃度 / moldm-3 0.010 0 0 平衡濃度平衡濃度/ moldm-3 0.010-x x x c/Ka=0.010/(1.7710-4)=56.5500 0.010-x不能近似為不能近似為0.010，即不能用近似計(jì)算，即不能用近似計(jì)算 c(H+)=(cKa)1/2第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液421077. 1010. 0 xxKa解一元二次方程得：解一元二次方程得： x=1.2410-3 moldm-3 pH=-lg(1.2410-3 )=2.91 = (1.2410-3 )/0

19、.010 100%=12.4%因此，只能根據(jù)平衡常數(shù)的公式：因此，只能根據(jù)平衡常數(shù)的公式：第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液水的電離與溶液的酸堿性水的電離與溶液的酸堿性 H2O H+ + OH-25純水中：純水中：c(H+)=c(OH-)=1.010-7mol.L-114OHHOHOHHw101.0cccccK2水的離子積水的離子積2.2.溶液的酸堿性和溶液的酸堿性和pH值值1.1.水的電離：水的電離： 酸性溶液中：酸性溶液中：c(H+) 1.010-7mol.L-1 c(OH-)中性溶液中：中性溶液中：c(H+) =1.010-7mol.L-1 =c(OH-)堿性溶液中：堿性溶液中：c(H+

20、) 1.010-7mol.L-1 c(OH-)溶液中：溶液中：c(H+) c(OH-)=1.010-14(mol.L-1)2pH + pOH = 14.0第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 利用弱酸、弱堿的解離平衡，可以用來配制緩沖溶液。緩沖溶液的作用是把溶液的pH值控制在一定的范圍之內(nèi)。四、溶液四、溶液pH值的測(cè)定和控制值的測(cè)定和控制（Measure and control of pH value） 我們先簡(jiǎn)單了解一下我們先簡(jiǎn)單了解一下pH值的測(cè)定方法。值的測(cè)定方法。 （一）（一）pH 值的測(cè)定值的測(cè)定 pH值的測(cè)定方法很多，值的測(cè)定方法很多，主要有主要有pH 計(jì)（也叫酸計(jì)（也叫酸度計(jì)）法、

21、度計(jì)）法、pH pH 試紙法試紙法、酸堿指示劑法酸堿指示劑法。第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 從結(jié)構(gòu)上講，指示劑本身也是一些有機(jī)的弱酸或弱從結(jié)構(gòu)上講，指示劑本身也是一些有機(jī)的弱酸或弱堿，它們?cè)谒芤褐邪l(fā)生解離時(shí)，分子和離子具有不同堿，它們?cè)谒芤褐邪l(fā)生解離時(shí)，分子和離子具有不同的顏色。的顏色。 每種指示劑都有它的變色范圍每種指示劑都有它的變色范圍(Color change interval)， ( 酸堿指示劑酸堿指示劑) ，可以根據(jù)需要來選擇使用。，可以根據(jù)需要來選擇使用。如酸性溶液可以用甲基橙，如酸性溶液可以用甲基橙， )4 . 41 . 3(黃黃橙橙紅紅堿性溶液可以用酚酞，堿性溶液可以

22、用酚酞， )0 . 8( 紅紅色色無無色色酸堿指示劑酸堿指示劑(Acid or basic indicator)測(cè)定原理：測(cè)定原理：（紅色）HIn 1 . 0 , 10（堿色）（堿色）（酸色）（酸色） InHInInHIn（黃色） InH第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 pH試紙：試紙：用多種指示劑的混合溶液浸泡、晾干后用多種指示劑的混合溶液浸泡、晾干后制成。普通型；精密型制成。普通型；精密型 pH計(jì)：計(jì)：精確測(cè)定精確測(cè)定pH值的時(shí)候。溶液的值的時(shí)候。溶液的H濃度不濃度不同，在電極上會(huì)產(chǎn)生不同的響應(yīng)，通過電子系統(tǒng)轉(zhuǎn)換成同，在電極上會(huì)產(chǎn)生不同的響應(yīng)，通過電子系統(tǒng)轉(zhuǎn)換成pH值顯示出來。值顯示出來

23、。（二）溶液（二）溶液pHpH 值的控制值的控制 1 1、緩沖溶液、緩沖溶液( (Buffer solution) )的概念的概念 （1 1）定義：能抵抗少量外來酸、堿或稀釋的沖）定義：能抵抗少量外來酸、堿或稀釋的沖擊，其擊，其pHpH值基本保持不變的溶液。值基本保持不變的溶液。 第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液弱酸弱酸鹽：弱酸弱酸鹽： NaAcHAc 332NaHCOCOH 4243PONaHPOH 弱堿弱堿鹽：弱堿弱堿鹽： ClNHOHNH423 332NaHCOCONa組成緩沖溶液的兩種物質(zhì)稱為緩沖對(duì)。組成緩沖溶液的兩種物質(zhì)稱為緩沖對(duì)。 （3 3）緩沖原理）緩沖原理(Principle

24、 of Buffer solution)： 以以HAcHAcNaAcNaAc為例：為例： HAc AcH 加入加入NaAc，產(chǎn)生同離子效應(yīng)：，產(chǎn)生同離子效應(yīng)：Ac抑制了抑制了HAc的電的電離，使溶液中離，使溶液中H濃度降低，而濃度降低，而HAc和和Ac的濃度很大。的濃度很大。 ( 緩沖作用原理緩沖作用原理)（2 2）組成：）組成： 第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液加加H：解離平衡左移，：解離平衡左移，H與與Ac結(jié)合成結(jié)合成HAc，建立，建立新的平衡后，消耗了少量新的平衡后，消耗了少量Ac，HAc濃度略有增濃度略有增大，而大，而H濃度基本不變。（實(shí)際上是溶液中大濃度基本不變。（實(shí)際上是溶液中大

25、量的量的Ac中和了中和了H，抵抗了酸的影響。），抵抗了酸的影響。） 加加OH：H濃度降低，解離平衡右移，建立新的平濃度降低，解離平衡右移，建立新的平衡后，衡后，HAc濃度略有降低，濃度略有降低，Ac濃度略有增大，濃度略有增大，而而H濃度基本不變。（溶液中大量濃度基本不變。（溶液中大量HAc的存在的存在補(bǔ)充了被補(bǔ)充了被OH中和的中和的H，抵抗了堿的影響）。，抵抗了堿的影響）。 第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 顯然，緩沖對(duì)的濃度越大，緩沖容量就越大。顯然，緩沖對(duì)的濃度越大，緩沖容量就越大。另外，緩沖容量的大小另外，緩沖容量的大小還跟緩沖對(duì)的濃度比有關(guān)，還跟緩沖對(duì)的濃度比有關(guān)，其比值越接近其比值

26、越接近1 1，緩沖容量越大。，緩沖容量越大。 dpHdadpHdb緩沖溶液的緩沖能力可以用緩沖溶液的緩沖能力可以用緩沖容量緩沖容量來衡量來衡量： (Buffer capacity) 使一升溶液的使一升溶液的pHpH增加一個(gè)單位時(shí)所需強(qiáng)堿增加一個(gè)單位時(shí)所需強(qiáng)堿的物質(zhì)的量（的物質(zhì)的量（dbdb），或降低一個(gè)），或降低一個(gè)pHpH單位所需強(qiáng)單位所需強(qiáng)酸的物質(zhì)的量（酸的物質(zhì)的量（dada）。）。第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液2 2、緩沖溶液、緩沖溶液pH值的計(jì)算值的計(jì)算緩沖對(duì)的濃度分別為：緩沖對(duì)的濃度分別為：c(NH3)、c(NH4+)， 設(shè)達(dá)平衡時(shí)，設(shè)達(dá)平衡時(shí)，OH的濃度為：的濃度為：3 dmx

27、molOHNH23 4NHOH平衡：平衡：c(NH3)-x x c(NH4+)+xxNHcxNHcxNHK )()()(343存在同離子效應(yīng)，存在同離子效應(yīng)， NH3的解離度非常小，的解離度非常小， 所以可作近似計(jì)算：所以可作近似計(jì)算： , )()(44 NHcxNHc)()(33NHcxNHc , )()()(343NHcNHcxNHK )()()(433 NHcNHcNHKxClNHOHNH423 以以為例：為例：第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液)()(lg)()()()(lg)(lg433433 NHcNHcNHpKNHcNHcNHKOHcpOH)()(lg)(14)()()(lg14

28、14433433 NHcNHcNHpKNHcNHcNHKpOHpH第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液弱酸弱酸鹽：弱酸弱酸鹽： NaAcHAc HAc AcH)()(lg)()()()(lg)(lg AccHAccHAcpKAccHAccHAcKHcpH第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液通式：弱酸弱酸鹽：通式：弱酸弱酸鹽： 弱堿弱堿鹽：弱堿弱堿鹽： )()(lg鹽鹽弱酸弱酸ccpKpHa )()(lg14鹽鹽弱弱堿堿ccpKpHb 從上面兩個(gè)公式可以看出，從上面兩個(gè)公式可以看出，緩沖溶液的緩沖溶液的pH值取決于值取決于Ka 、Kb和緩沖對(duì)濃度的比值和緩沖對(duì)濃度的比值。 一般取一般取c(酸酸)c(

29、堿堿)c(鹽鹽) ，此時(shí)：，此時(shí)：pHpKa(或或pH14pKb)，這樣對(duì)酸和堿有同等的抵抗能力。，這樣對(duì)酸和堿有同等的抵抗能力。 第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 配制緩沖溶液的原則配制緩沖溶液的原則: :根據(jù)要求配制的根據(jù)要求配制的pH pH 值，值，來選取來選取pKa （或（或1414pKb）與）與pH 相近的緩沖對(duì)體系，相近的緩沖對(duì)體系，然后通過調(diào)節(jié)緩沖對(duì)的濃度比值，使然后通過調(diào)節(jié)緩沖對(duì)的濃度比值，使pH 值達(dá)到要求值達(dá)到要求的大小。的大小。 例例1：用：用0.1moldm3的的NH3H2O和和NH4Cl配制配制10cm3 pH=9的緩沖溶液。的緩沖溶液。 解：設(shè)需解：設(shè)需NH3H2

30、O x cm3： 36 . 310lg25. 910)10(1 . 0101 . 0lg75. 4149cmxxxxx 則需則需NH4Cl：10-3.6 = 6.4 cm3 第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液由于由于 ，所以：，所以： 75. 4)(,75. 4)(3 NHpKHAcpK（1）配制）配制pH=46的緩沖溶液：的緩沖溶液：選取選取HAcNaAc體系體系 （2）配制）配制pH=910的緩沖溶液：的緩沖溶液：選取選取NH3NH4Cl體系體系 14pKb9.25 若在緩沖溶液中加入少量的酸或堿后，它若在緩沖溶液中加入少量的酸或堿后，它的的pH值有什么變化？值有什么變化？ 第三章第三章

31、電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液例例2：在：在90 cm3HAcNaAc緩沖溶液中（緩沖溶液中（HAc 、NaAc濃濃 度均為度均為0.1moldm3）加入）加入10 cm3 0.01moldm 3 HCl，求溶液的求溶液的pH值。若加入值。若加入10 cm3 0.01moldm3 NaOH，溶液的，溶液的pH值是多少？值是多少？ 已知：已知： 51076. 1)( HAcK解：未加酸堿前解：未加酸堿前75. 4)()(lg)( AccHAccHAcpKpH第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液加加10 cm3 0.01moldm3 HCl后，體積變化對(duì)濃后，體積變化對(duì)濃 度發(fā)生影響：度發(fā)生影響： 起始濃度：

32、起始濃度： 309. 01090901 . 0)()( dmmolAccHAcc3001. 010901001. 0)( dmmolHClcHAc AcH平衡時(shí)：平衡時(shí)： 0.091-x x 0.089+x 51076. 1091. 0089. 0091. 0)089. 0()( xxxxHAcK51085. 1 x74. 4108 . 1lg5 pH第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液(2) 加加10 cm3 0.01moldm3 NaOH后，后，309. 0)()( dmmolAccHAcc3001. 0)( dmmolOHc設(shè)平衡時(shí)：設(shè)平衡時(shí)： 3)( dmymolHc則：則： 3)089

33、. 0()( dmmolyHAcc3)091. 0()( dmmolyAcc5107610890091008900910 yyyyHAcK51072. 1 y76. 41072. 1lg5 pH起始濃度：起始濃度：第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 與原與原pH值比較，加入酸堿后，值比較，加入酸堿后，pH值僅改變了值僅改變了0.01個(gè)單位。個(gè)單位。 另外，將緩沖溶液稀釋時(shí)，緩沖對(duì)濃度比值基本另外，將緩沖溶液稀釋時(shí)，緩沖對(duì)濃度比值基本不變，所以不變，所以pH值也基本保持不變。因此，緩沖溶液不值也基本保持不變。因此，緩沖溶液不僅能抵抗外來酸堿的影響，也可以僅能抵抗外來酸堿的影響，也可以抵抗稀釋的影

34、響抵抗稀釋的影響。第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液緩沖溶液小結(jié)緩沖溶液小結(jié)10 緩沖溶液緩沖溶液pH值值 主要取決于弱酸（堿）的主要取決于弱酸（堿）的pKa或或pKb；20 緩沖溶液緩沖溶液pH 值的穩(wěn)定性主要取決于值的穩(wěn)定性主要取決于 或或 30 緩沖溶液只在一定范圍內(nèi)發(fā)揮緩沖性能，緩沖溶液只在一定范圍內(nèi)發(fā)揮緩沖性能，c(弱酸弱酸) c(鹽鹽)1時(shí)，緩沖能力越大。時(shí)，緩沖能力越大。 鹽弱酸cclg 鹽弱堿cclg第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 酸、堿、鹽都是電解質(zhì)，在水中會(huì)發(fā)生解離。酸酸、堿、鹽都是電解質(zhì)，在水中會(huì)發(fā)生解離。酸和堿因?yàn)樵谒薪怆x產(chǎn)生和堿因?yàn)樵谒薪怆x產(chǎn)生H和和OH，而使

35、溶液顯酸、，而使溶液顯酸、堿性，鹽類在水中解離并不產(chǎn)生堿性，鹽類在水中解離并不產(chǎn)生H和和OH，但某些鹽，但某些鹽類的水溶液也呈酸堿性，如：類的水溶液也呈酸堿性，如：NaCl中性；中性；NaAc堿性；堿性；NH4Cl酸性酸性。鹽類水溶液之所以會(huì)顯酸堿。鹽類水溶液之所以會(huì)顯酸堿性，是因?yàn)樗鼈儠?huì)發(fā)生水解。性，是因?yàn)樗鼈儠?huì)發(fā)生水解。 第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液3.2 3.2 鹽類的水解鹽類的水解( (Hydrolysis of salts) ) 一、鹽類水解的概念一、鹽類水解的概念 鹽解離出的離子與水鹽解離出的離子與水作用產(chǎn)生作用產(chǎn)生弱電解質(zhì)和弱電解質(zhì)和H+或或OH的過程，叫做鹽的水解。的過程

36、，叫做鹽的水解。 AcNaNaAcOHAc2 OHHAc ClNHClNH44OHNH24 HOHNH23鹽類水解實(shí)質(zhì)上是酸堿中和反應(yīng)的逆反應(yīng)：鹽類水解實(shí)質(zhì)上是酸堿中和反應(yīng)的逆反應(yīng)： 酸酸+ 堿堿中中 和和鹽鹽+ 水水水水 解解第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液根據(jù)鹽的組成不同，鹽類水解可以分為三種類型：根據(jù)鹽的組成不同，鹽類水解可以分為三種類型： （1 1） 強(qiáng)酸弱堿鹽的水解：強(qiáng)酸弱堿鹽的水解：NH4Cl OHNH24 HOHNH23正離子水解（生成弱堿），溶液顯酸性正離子水解（生成弱堿），溶液顯酸性 OHFe233 HOHFe3)(3（2 2） 強(qiáng)堿弱酸鹽的水解：強(qiáng)堿弱酸鹽的水解：NaAc

37、 OHAc2 OHHAc負(fù)離子水解（生成弱酸），溶液顯堿性負(fù)離子水解（生成弱酸），溶液顯堿性 （3 3） 弱酸弱堿鹽的水解：弱酸弱堿鹽的水解：NH4Ac OHAcNH24 HAcOHNH 23雙水解（生成弱酸、弱堿）雙水解（生成弱酸、弱堿） 第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 這類溶液的酸堿性取決于正負(fù)離子水解程度的相對(duì)這類溶液的酸堿性取決于正負(fù)離子水解程度的相對(duì)強(qiáng)弱。正離子水解強(qiáng)：酸性；負(fù)離子水解強(qiáng)：堿性。強(qiáng)弱。正離子水解強(qiáng)：酸性；負(fù)離子水解強(qiáng)：堿性。 這類水解進(jìn)行的程度都比較大，因?yàn)檎?、?fù)離子的這類水解進(jìn)行的程度都比較大，因?yàn)檎?、?fù)離子的水解相互促進(jìn)。如果水解產(chǎn)物中有氣體、沉淀生成，水水解

38、相互促進(jìn)。如果水解產(chǎn)物中有氣體、沉淀生成，水解反應(yīng)就可以完全進(jìn)行到底。如：解反應(yīng)就可以完全進(jìn)行到底。如：Al2S3 SHOHAlOHSAl232233)(2632Al2S3不能存在于水溶液中。不能存在于水溶液中。 第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 多元弱酸或多元弱堿生成的鹽，水解是分步進(jìn)行的，多元弱酸或多元弱堿生成的鹽，水解是分步進(jìn)行的，存在多級(jí)水解。存在多級(jí)水解。 ：32CONaOHCO223 OHHCO3一級(jí)水解一級(jí)水解 OHHCO23 OHCOH32二級(jí)水解二級(jí)水解 ：3FeClOHFe23 HOHFe2)(一級(jí)水解一級(jí)水解 OHOHFe22)( HOHFe2)(二級(jí)水解二級(jí)水解 OH

39、OHFe22)( HOHFe3)(三級(jí)水解三級(jí)水解 水解反應(yīng)既然是一個(gè)可逆反應(yīng)，一定條件下，水解反應(yīng)既然是一個(gè)可逆反應(yīng)，一定條件下，就存在化學(xué)平衡狀態(tài)就存在化學(xué)平衡狀態(tài)水解平衡。水解平衡。 第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液二、水解平衡二、水解平衡(Equilibrium of Hydrolysis) OHAc2 OHHAc wKKOHHOHHAcKKHAcHAc221)(1水解常數(shù)：水解常數(shù)： )( )()()()()()()()(HAcKKHcAccHcOHcHAccAccOHcHAccKwh 水解常數(shù)通式：一元弱酸強(qiáng)堿鹽：水解常數(shù)通式：一元弱酸強(qiáng)堿鹽： awhKKK 一元弱堿強(qiáng)酸鹽：一元

40、弱堿強(qiáng)酸鹽： bwhKKK 一元弱酸弱堿鹽：一元弱酸弱堿鹽： bawhKKKK 第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液三、影響水解反應(yīng)程度的因素三、影響水解反應(yīng)程度的因素 水解程度的大小，首先取決于鹽本身的性質(zhì)，由水解程度的大小，首先取決于鹽本身的性質(zhì)，由Kh的的表達(dá)式可以看出，表達(dá)式可以看出，Ka或或Kb越小，相應(yīng)的鹽的水解程度就越越小，相應(yīng)的鹽的水解程度就越大。另外，從影響平衡移動(dòng)的因素來考慮：大。另外，從影響平衡移動(dòng)的因素來考慮： 10 鹽溶液濃度越小，水解程度越大。鹽溶液濃度越小，水解程度越大。 (與稀釋定律類似與稀釋定律類似) )cKh 20 溫度升高，水解程度增大。（水解是吸熱反應(yīng)）溫

41、度升高，水解程度增大。（水解是吸熱反應(yīng)） 30 改變?nèi)芤旱母淖內(nèi)芤旱膒H值：值： HOHFeOHFe3)(3323 增大溶液增大溶液pH值（加堿），會(huì)使水解程度增大，而減值（加堿），會(huì)使水解程度增大，而減小溶液小溶液pH值，會(huì)抑制其水解。所以值，會(huì)抑制其水解。所以配制配制FeCl3溶液時(shí)常加溶液時(shí)常加適量適量HCl，防止，防止Fe3+水解水解。 酸堿平衡公式小結(jié)酸堿平衡公式小結(jié) 第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 3.3 酸堿理論 l1.電離理論（阿倫尼烏斯）l2.酸堿質(zhì)子理論（布朗斯特，勞萊）l3.電子理論（路易斯）第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液1.電離理論v酸酸在水溶液中電離出的陽(yáng)離子

42、全是在水溶液中電離出的陽(yáng)離子全是H+的物質(zhì)的物質(zhì)v堿堿在水溶液中電離出的陰離子全是在水溶液中電離出的陰離子全是OH-的物質(zhì)的物質(zhì)v中和反應(yīng)中和反應(yīng)酸與堿作用生成鹽和水的反應(yīng)酸與堿作用生成鹽和水的反應(yīng)v酸堿反應(yīng)的酸堿反應(yīng)的本質(zhì)本質(zhì)：H+ OH- = H2O v電離理論對(duì)化學(xué)發(fā)展起了積極作用?，F(xiàn)在仍被普遍電離理論對(duì)化學(xué)發(fā)展起了積極作用?，F(xiàn)在仍被普遍應(yīng)用，解離平衡以電離理論為基礎(chǔ)應(yīng)用，解離平衡以電離理論為基礎(chǔ)第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液)(4)()(3sggClNHHClNH )(2)()()(laqaqaqOHNaClHClNaOH 無法解釋，如：無法解釋，如：局限性局限性將酸堿概念局限在水

43、溶液中，對(duì)非水體系和無溶將酸堿概念局限在水溶液中，對(duì)非水體系和無溶劑體系不能使用，對(duì)不含劑體系不能使用，對(duì)不含H+H+和和OH-OH-成分的物質(zhì)也能成分的物質(zhì)也能表現(xiàn)出酸和堿的性質(zhì)無法解釋。表現(xiàn)出酸和堿的性質(zhì)無法解釋。第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液2.酸堿質(zhì)子理論v酸酸-給出質(zhì)子（給出質(zhì)子（ H+ ）的物質(zhì)）的物質(zhì) 酸酸 H+ + 堿堿v堿堿-接受質(zhì)子（接受質(zhì)子（ H+ ）的物質(zhì)）的物質(zhì) 堿堿 + H+ 酸酸v酸（或堿）可以是分子也可以是離子，酸（或堿）可以是分子也可以是離子，酸給出酸給出H+ 后剩余的部分就是堿，堿接受后剩余的部分就是堿，堿接受質(zhì)子后就變成酸。質(zhì)子后就變成酸。第三章第三章

44、 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液H3O+-H2O，H2O-OH-，H2PO4-HPO42-， HPO42-PO43-l酸越強(qiáng)對(duì)應(yīng)的共軛堿越弱，酸越弱對(duì)應(yīng)酸越強(qiáng)對(duì)應(yīng)的共軛堿越弱，酸越弱對(duì)應(yīng) 的共軛堿越強(qiáng)，也就是說的共軛堿越強(qiáng)，也就是說強(qiáng)酸的共軛堿堿性必弱強(qiáng)酸的共軛堿堿性必弱弱酸的共軛堿堿性必強(qiáng)弱酸的共軛堿堿性必強(qiáng)l共軛酸共軛酸 共軛堿共軛堿 共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)- H+ H+共軛酸堿對(duì)第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液質(zhì)子反應(yīng)質(zhì)子反應(yīng)酸酸堿堿共軛關(guān)系共軛關(guān)系H3+O = H+ + H2OH3+OH2OH3+O-H2OH2O = H+ + OH-H2OOH-H2O-OH-H2PO4- = H+ + HPO4

45、2-H2PO4-HPO42-H2PO4-HPO42-HPO42- = H+ + PO43-HPO42-PO43-HPO42-PO43-Cu(H2O)42+ = H+ + Cu(H2O)3(OH)+Cu(H2O)42+Cu(H2O)3(OH)+Cu(H2O)42+-Cu(H2O)3(OH)+ Cu(H2O)3(OH)+ =H+ + Cu(H2O)2(OH)2Cu(H2O)3(OH)+Cu(H2O)3(OH)2Cu(H2O)3(OH)+-Cu(H2O)2(OH)2 質(zhì)子理論：酸質(zhì)子理論：酸 = H+ + 堿；堿；相差一個(gè)質(zhì)子的酸與堿稱共軛酸堿。如：相差一個(gè)質(zhì)子的酸與堿稱共軛酸堿。如：第三章第三章

46、電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液酸堿反應(yīng)的本質(zhì)v質(zhì)子理論認(rèn)為酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，所質(zhì)子理論認(rèn)為酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，所以酸堿反應(yīng)也叫質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)以酸堿反應(yīng)也叫質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 即即: : 酸酸1 + 堿堿2 = 酸酸2 + 堿堿1； 如如HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s)v一個(gè)共軛酸堿對(duì)的質(zhì)子得失反應(yīng)稱為酸堿半反應(yīng)。一個(gè)共軛酸堿對(duì)的質(zhì)子得失反應(yīng)稱為酸堿半反應(yīng)。酸堿反應(yīng)必須有兩個(gè)共軛酸堿對(duì)同時(shí)存在才能實(shí)酸堿反應(yīng)必須有兩個(gè)共軛酸堿對(duì)同時(shí)存在才能實(shí)現(xiàn)?，F(xiàn)。酸堿反應(yīng)是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。酸堿反應(yīng)是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液l電離理論中的弱

47、酸弱堿的解離、酸堿中和、鹽類水電離理論中的弱酸弱堿的解離、酸堿中和、鹽類水解反應(yīng)，在質(zhì)子理論中都可以歸結(jié)為酸堿反應(yīng)。解反應(yīng)，在質(zhì)子理論中都可以歸結(jié)為酸堿反應(yīng)。l弱酸弱堿的解離：弱酸弱堿的解離：）（堿）（酸）（堿）（酸1 2 2 132AcOHOHHAcl酸堿中和：酸堿中和：l鹽類水解：鹽類水解： H ClNHHClNH43 OHHAcOHAc2第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液質(zhì)子理論的優(yōu)缺點(diǎn)v優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)擴(kuò)大了酸堿的范圍，排除了擴(kuò)大了酸堿的范圍，排除了“鹽鹽”的概念，的概念，不僅適用于水溶液，也適用于非水體系不僅適用于水溶液，也適用于非水體系v局限性局限性酸堿反應(yīng)只限于質(zhì)子的放出與接受酸堿反應(yīng)只

48、限于質(zhì)子的放出與接受, 對(duì)對(duì) 無質(zhì)子參與的酸堿反應(yīng)無能為力無質(zhì)子參與的酸堿反應(yīng)無能為力第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液3.路易斯電子理論v酸酸：電子對(duì)的接受體，稱路易斯酸，簡(jiǎn)稱電子對(duì)的接受體，稱路易斯酸，簡(jiǎn)稱L酸或廣酸或廣義酸義酸v堿堿電子對(duì)的給予體，稱路易斯堿，簡(jiǎn)稱電子對(duì)的給予體，稱路易斯堿，簡(jiǎn)稱L堿或廣堿或廣義堿義堿v優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)酸堿范圍十分廣泛，大多數(shù)無機(jī)化合物都可看酸堿范圍十分廣泛，大多數(shù)無機(jī)化合物都可看作酸堿加合物作酸堿加合物v缺點(diǎn)缺點(diǎn)過分籠統(tǒng)，不易區(qū)分各種酸堿的差別，不能作過分籠統(tǒng)，不易區(qū)分各種酸堿的差別，不能作定量處理定量處理第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液ClNHNHHCl43

49、: )(:2333NHAgNHAgNH第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液小結(jié)v電離理論，質(zhì)子理論和電子理論各有它的優(yōu)電離理論，質(zhì)子理論和電子理論各有它的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又各有它的局限性。因此各有其常點(diǎn)，同時(shí)又各有它的局限性。因此各有其常用的范圍。用的范圍。v電離理論電離理論常用在水溶液中常用在水溶液中, 是電離平衡的基礎(chǔ)是電離平衡的基礎(chǔ)v質(zhì)子理論質(zhì)子理論一般酸堿平衡體系一般酸堿平衡體系v電子理論電子理論多用于配合物和有機(jī)化合物多用于配合物和有機(jī)化合物第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液理論理論水水-離子論離子論溶劑論溶劑論質(zhì)子論質(zhì)子論電子論電子論提出者提出者Arrhenius SFranklinBro

50、nsted J & Lowry T Lewis酸酸水中解離的水中解離的陽(yáng)離子僅為陽(yáng)離子僅為H+在溶劑中提在溶劑中提供溶劑陽(yáng)離供溶劑陽(yáng)離子子質(zhì)子給予體質(zhì)子給予體電子對(duì)接受電子對(duì)接受體體堿堿水中解離的水中解離的陰離子僅為陰離子僅為OH-提供溶劑陰提供溶劑陰離子離子質(zhì)子接受體質(zhì)子接受體電子對(duì)給予電子對(duì)給予體體實(shí)例實(shí)例HCl、NaOHNH4Cl、NaNH2H2O、HPO42-Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+局限性局限性僅限于在溶劑中，不能解釋僅限于在溶劑中，不能解釋NH3H2O為堿，為堿，NH4Cl為酸為酸不能解釋配不能解釋配位酸堿反應(yīng)位酸堿反應(yīng)太廣，無法太廣，無法對(duì)比酸堿性對(duì)比酸

51、堿性 第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡，又叫多相離子平衡：難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡，又叫多相離子平衡：3.4 3.4 難溶電解質(zhì)和多相離子平衡難溶電解質(zhì)和多相離子平衡(Hard-dissolved electrolyte and mutliphase ion equilibrium) ClAgsAgCl)()(沉淀沉淀結(jié)晶結(jié)晶溶解溶解固相固相 液相離子液相離子第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 在一定條件下，當(dāng)溶解速率和沉淀速率相等時(shí)，便在一定條件下，當(dāng)溶解速率和沉淀速率相等時(shí)，便建立了固體與溶液中離子之間的建立了固體與溶液中離子之間的多相離子平衡多相離子平衡，也就，

52、也就是是沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡。 如果用如果用AmBn代表難溶電解質(zhì)，其溶解方程式可以寫成：代表難溶電解質(zhì)，其溶解方程式可以寫成： mnnmnBmABA沉沉淀淀溶溶解解當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，根據(jù)化學(xué)平衡原理，其平衡常數(shù)表達(dá)式為：當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，根據(jù)化學(xué)平衡原理，其平衡常數(shù)表達(dá)式為： nmmncBccAcK )()(以以Ksp來表示。來表示。 第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液一、溶度積一、溶度積(Solubility product constant) ： )()()( mnnmnmspBcAcBAK 溶度積常數(shù)溶度積常數(shù) 定義：在一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，定義：在一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽

53、和溶液中，各組分離子濃度的系數(shù)次方的乘積為一常數(shù)。各組分離子濃度的系數(shù)次方的乘積為一常數(shù)。 Ksp實(shí)際實(shí)際上就是平衡常數(shù)的一種（注意，定義中的飽和溶液，實(shí)上就是平衡常數(shù)的一種（注意，定義中的飽和溶液，實(shí)際上就是達(dá)到沉淀溶解平衡狀態(tài)的溶液體系）。例：際上就是達(dá)到沉淀溶解平衡狀態(tài)的溶液體系）。例： )(sAgCl ClAg)()()( ClcAgcAgClKsp)(42sCrOAg 242CrOAg)()()(24242 CrOcAgcCrOAgKsp 一些難溶強(qiáng)電解質(zhì)的一些難溶強(qiáng)電解質(zhì)的KSP值值第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液二、溶度積與溶解度：二、溶度積與溶解度： 例例1：（：（1）已知：

54、）已知：298K時(shí)，時(shí)，AgCl的溶解度為的溶解度為1.25105 mol dm3，求該溫度下，求該溫度下AgCl的溶度積。的溶度積。 （2）已知：）已知：298K時(shí)，時(shí)，Ag2CrO4的的Ksp9.01012， 求求Ag2CrO4的溶解度。的溶解度。 注意：為了計(jì)算方便，我們用的溶解度單位一注意：為了計(jì)算方便，我們用的溶解度單位一律是律是mol dm3（1dm3溶液中溶解的溶質(zhì)的物質(zhì)溶液中溶解的溶質(zhì)的物質(zhì)的量，而不是的量，而不是 )100gg解：（解：（1） )(sAgCl ClAg平衡時(shí)：平衡時(shí)： 1.2510-5 1.2510-5 10251056. 11025. 1)()()( Clc

55、AgcAgClKsp第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液（2）設(shè)）設(shè)Ag2CrO4的溶解度為的溶解度為s mol dm-3： )(42sCrOAg 242CrOAg平衡時(shí)：平衡時(shí)： 2s s 123224242100 . 94)2()()()( sssCrOcAgcCrOAgKsp 343121031. 14100 . 9 dmmols比較結(jié)果：比較結(jié)果： )()(42CrOAgKAgClKspsp 但：但： )()(42CrOAgsAgCls 第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液原因：原因： AgCl與與Ag2CrO4分子結(jié)構(gòu)不同，前者為分子結(jié)構(gòu)不同，前者為AB， 后者為后者為A2B， 。spK

56、s 34spKs 對(duì)于難溶電解質(zhì)：對(duì)于難溶電解質(zhì)： nmBA mnnBmA 我們以我們以 表示任意狀態(tài)下表示任意狀態(tài)下的的 反應(yīng)商（習(xí)慣稱反應(yīng)商（習(xí)慣稱離子積離子積）。）。 )()( mnnmBcAcQ所以：所以：對(duì)于結(jié)構(gòu)相同的難溶電解質(zhì)，如對(duì)于結(jié)構(gòu)相同的難溶電解質(zhì)，如AgClAgCl、AgBrAgBr、AgIAgI， 可以直接根據(jù)溶度積來判斷溶解度的大小。可以直接根據(jù)溶度積來判斷溶解度的大小。但是，但是， 對(duì)于結(jié)構(gòu)不同的難溶電解質(zhì)，不能直接由對(duì)于結(jié)構(gòu)不同的難溶電解質(zhì)，不能直接由Ksp Ksp 比較比較 溶解度的大小，必須通過計(jì)算，求出溶解度的具體溶解度的大小，必須通過計(jì)算，求出溶解度的具體

57、值，才能比較其大小。值，才能比較其大小。第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液三、溶解與沉淀的規(guī)律：三、溶解與沉淀的規(guī)律： （一）（一） 溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則(Rule of solubility product )： mnnBmA)()( mnnmBcAcQ離子積離子積 QKsp：溶液過飽和（沉淀析出，至達(dá)到飽和）：溶液過飽和（沉淀析出，至達(dá)到飽和）Q=Ksp：飽和溶液，處于沉淀溶解平衡狀態(tài)：飽和溶液，處于沉淀溶解平衡狀態(tài)nmBA第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液例例2：在：在0.1mol dm3 FeCl3溶液中，加入等體積的含有溶液中，加入等體積的含有 0.20mol dm3 NH3 H2O

58、和和2.0mol dm3 NH4Cl的的 混合溶液，問能否產(chǎn)生混合溶液，問能否產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀？沉淀？ 解：解：分析分析 根據(jù)溶度積規(guī)則，只有當(dāng)根據(jù)溶度積規(guī)則，只有當(dāng) )(3OHFeKQsp 才會(huì)有沉淀產(chǎn)生。才會(huì)有沉淀產(chǎn)生。 3)(OHFe OHFe33)()(33 OHcFecQ需要知道需要知道c(Fe3)和和c(OH)。 等體積混合，各物質(zhì)濃度均減小為原來的等體積混合，各物質(zhì)濃度均減小為原來的1/2： 33050. 02110. 0)( dmmolFec340 . 1210 . 2)( dmmolClNHc3310. 02120. 0)( dmmolNHc第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解

59、質(zhì)溶液設(shè)設(shè)OH濃度為濃度為x mol dm3，則：，則： OHNH23 OHNH4平衡：平衡： 0.10-x 1.0+x x 531077. 110. 0)0 . 1()( xxxNHK存在同離子效應(yīng)，可作近似計(jì)算：存在同離子效應(yīng)，可作近似計(jì)算：0.10 x0.10 ， 1.0 x1.0 531077. 110. 00 . 1)( xNHK)(1077. 136 dmmolx193633108 . 2)1077. 1(050. 0)()( OHcFecQQKsp=1.110-36 ，有有Fe(OH)3沉淀產(chǎn)生。沉淀產(chǎn)生。 第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液（二）同離子效應(yīng)：（二）同離子效應(yīng)：

60、在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入含有相同離在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)溶解度降低的現(xiàn)象。子的強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)溶解度降低的現(xiàn)象。 例例3：計(jì)算：計(jì)算298K時(shí)，時(shí)，AgCl在在0.01mol dm3NaCl溶液中溶液中 的溶解度。的溶解度。已知已知 101056. 1)( AgClKsp同離子效應(yīng)第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液解：設(shè)解：設(shè)AgCl的溶解度為的溶解度為x mol dm3： )(sAgCl ClAg平衡：平衡： x 0.01+x 101056. 101. 0)01. 0()()( xxxClcAgcKsp)(1056. 138 dmmolx（Ag