滴定分析的歷史與發(fā)展

1、滴定分析的歷史與發(fā)展1110305129摘要：滴定分析法(titrimetry)，就是將一種已知其準(zhǔn)確濃度的試劑溶液加到被測(cè)物質(zhì)溶液中，直到化學(xué)反應(yīng)完全為止，然后根據(jù)所用試劑溶液的濃度和體積求算被測(cè)物質(zhì)的含量。滴定分析，因其簡(jiǎn)易快捷的特點(diǎn)，自十九世紀(jì)以來(lái)，一直在基礎(chǔ)教學(xué)與實(shí)驗(yàn)室測(cè)定中占據(jù)重要地位。我通過(guò)查閱書(shū)籍，歸納總結(jié)滴定分析的發(fā)展歷史，為滴定分析的進(jìn)一步應(yīng)用和發(fā)展提供思路。關(guān)鍵詞：滴定分析 分析化學(xué) 歷史 發(fā)展背景：分析化學(xué)(analytical chemistry)分為定性分析(qualitative analysis)和定量分析(quantitative analysis)兩部分。定量

2、分析通常分為化學(xué)分析和儀器分析?；瘜W(xué)分析是以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法，主要包括重量分析法和滴定分析法。滴定分析法分為酸堿滴定法(acidbase titration)、氧化還原滴定法(oxidationreduction titration)、配位滴定法(coordination titration)及沉淀滴定法。在滴定過(guò)程中使用的已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液，稱為標(biāo)準(zhǔn)溶液(standard solution)或滴定劑(titrant)。被測(cè)的物質(zhì)，稱為試樣(sample)。我們可以根據(jù)反應(yīng)物與產(chǎn)物發(fā)生易于觀察的變化(如顏色的改變、沉淀的生成等)來(lái)確定恰好完全反應(yīng)的終點(diǎn)即，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(stoi

3、chiometric point)。若反應(yīng)自身無(wú)此變化，可借助于指示劑(indicator)的顏色變化來(lái)確定計(jì)量點(diǎn)的到達(dá)。1社會(huì)需求推動(dòng)技術(shù)發(fā)展滴定分析法的產(chǎn)生可追溯到十七世紀(jì)后期。最初，“滴定”這種想法是直接從生產(chǎn)實(shí)踐中得到底示的。1685年，格勞貝爾介紹利用硝酸和鍋灰堿制造純硝石就曾指出：“把硝酸逐滴加到鍋灰堿中，直到不再發(fā)生氣泡，這時(shí)兩種物抖就都失掉了它們的特性，這是反應(yīng)達(dá)到中和點(diǎn)的標(biāo)志?！笨梢?jiàn)那時(shí)已經(jīng)有了關(guān)于酸堿反應(yīng)中和點(diǎn)的初步概念。然而，滴定分析的進(jìn)一步發(fā)展還是要在工業(yè)革命開(kāi)始之后。滴定分析原是在化學(xué)工業(yè)興起的直接推動(dòng)下從法國(guó)產(chǎn)生和發(fā)展起來(lái)的。使用各種化學(xué)產(chǎn)品的廠家，為了保證自身產(chǎn)品

4、的質(zhì)量，避免經(jīng)濟(jì)上的損失，化工原料的純度和成分就顯得非常重要。所以廠家就要對(duì)從專門工廠買回來(lái)的原料進(jìn)行質(zhì)檢，紛紛建立起原料質(zhì)量檢驗(yàn)部門工廠化驗(yàn)室。為適應(yīng)簡(jiǎn)陋的環(huán)境和緊張的生產(chǎn)速度，工廠化驗(yàn)室需要迅速和簡(jiǎn)易的分析方法。然而，當(dāng)時(shí)流行的重量分析方法需要經(jīng)過(guò)分離提純稱量等多個(gè)步驟，明顯不能滿足要求。因此，滴定法應(yīng)時(shí)而生。2由此可見(jiàn)，滴定分析起源于生產(chǎn)，更是被生產(chǎn)推動(dòng)?？茖W(xué)的發(fā)展，除了探索自然的奧秘，滿足人的好奇心外，更重要的是要滿足人們?nèi)找嬖黾忧以桨l(fā)高級(jí)的物質(zhì)文化需求。只有適應(yīng)時(shí)代的趨勢(shì)，滿足生產(chǎn)生活的變化和要求，科技才能吸引更多的資金投入和人才貢獻(xiàn)，才能更好更快的發(fā)展，所以說(shuō)社會(huì)需求是科技進(jìn)步的一

5、大動(dòng)力。基礎(chǔ)研究可起于實(shí)踐，更要回歸實(shí)踐。發(fā)展中的極盛時(shí)期有人稱，19世紀(jì)分析化學(xué)的最大成就是滴定分析法的大發(fā)展。19世紀(jì)3050年代，滴定分析法的發(fā)展達(dá)到了極盛時(shí)期。蓋-呂薩克的銀量法使這種方法的準(zhǔn)確度空前提高，可以與重量分析法相媲美，在貨幣分析中贏得了信譽(yù)，從而引起了法國(guó)以外的化學(xué)家對(duì)滴定法的關(guān)注，促進(jìn)了這種方法的推廣。這一時(shí)期，滴定法中廣泛地采用了氧化還原反應(yīng)，碘量法、高錳酸鉀法、鈰量法紛紛建立。這時(shí)候講起滴定分析分發(fā)展，就不得不講起法國(guó)著名化學(xué)家蓋-呂薩克。由于他對(duì)滴定分析的巨大貢獻(xiàn)，以至后人稱其為“滴定分析之父”。1833年他制訂了著名的銀量法。這個(gè)方法發(fā)表之后，引起了各國(guó)的極大注意

6、。因?yàn)樗隙ū犬?dāng)時(shí)已應(yīng)用了幾百年的火法試金更加準(zhǔn)確。蓋氏曾斷言火試金法的分析結(jié)果偏低，而招致法國(guó)政府在金融上遭受過(guò)很大損失。法國(guó)造幣廠為了考驗(yàn)他的說(shuō)法，制造了一系列銀合金標(biāo)準(zhǔn)試樣，把他們分送到歐洲各國(guó)進(jìn)行分析，并與蓋-呂薩克的方法加以對(duì)比，結(jié)果充分證實(shí)了蓋氏的斷言。因此他的方法很快為各國(guó)采納，并確認(rèn)做標(biāo)準(zhǔn)法。3 1835年，蓋-呂薩克又找到了更好的滴定次氯酸鹽的新方法。他改用亞砷酸為基準(zhǔn)物，而用靛藍(lán)作指示劑。這是第一個(gè)使用氧化還原指示劑的記載。隨后他用硫酸滴定草木灰，又用氯化鈉滴定硝酸銀。這三項(xiàng)工作分別代表分析化學(xué)中的氧化還原滴定法、酸堿滴定法和沉淀滴定法。指示劑的限制酸堿滴定開(kāi)始于氧化還原滴

7、定和沉淀滴定之前，早在1729年，法國(guó)化學(xué)家日夫魯瓦就第一次采用了滴定分析的原則。為了測(cè)定醋酸的濃度，他以碳酸鉀為基準(zhǔn)物，把待要確定濃度的醋酸逐滴加到碳酸鉀中，根據(jù)停止發(fā)生氣泡米判斷簡(jiǎn)定終點(diǎn)。但是當(dāng)氧化還原滴定和沉淀滴定迅猛發(fā)展的時(shí)候，酸堿滴定卻進(jìn)展不大。其主要原因是指示劑的限制。氧化還原和沉淀反應(yīng)因其自身顏色變化或出現(xiàn)沉淀，很容易就能判斷滴定終點(diǎn)，但是酸堿滴定靠氣泡的停止或選用自然指示劑，在準(zhǔn)確度和適用性上一直是個(gè)缺點(diǎn)，在設(shè)計(jì)新方法上仍沒(méi)有很大進(jìn)展。直至十九世紀(jì)五十年代后，由于有機(jī)合成化學(xué)及其工業(yè)的迅速發(fā)展，特別是人工合成染料化學(xué)工業(yè)的興起，不久就制造出了一系列具有與天然植物色素指示劑性質(zhì)相

8、似但更為理想、更為適用的人工合成染料類指示劑。這就突破了容量分析發(fā)展中的一大障礙。1877年，第一個(gè)人工合成的變色指示劑誕生了，它是勒克(E。Luck)合成的酚酞。此后幾年中，許多人工合成有機(jī)化合物被推薦出來(lái)作為酸堿指示劑，到1893年已達(dá)14種一些合成指示劑顏色的轉(zhuǎn)變較之植物色素要更加敏銳。到了二十世紀(jì)初，已經(jīng)有更大量的人工合成指示劑可供分析化學(xué)工作者選用了。4與此同時(shí)，氧化還原指示劑也隨之發(fā)展。這就為滴定分析提供了一個(gè)更廣闊的空間。在此，我們可以看出，試劑或者儀器有時(shí)是科技進(jìn)步的一大瓶頸。當(dāng)這些外部的條件成熟之后，又是科技發(fā)展的一重要臺(tái)階。絡(luò)合滴定法的興起在經(jīng)典分析化學(xué)中曾缺少類似酸堿滴定

9、那樣直接滴定金屬陰離子的方法，而這一空白在上世紀(jì)中期被絡(luò)合滴定填補(bǔ)了。這個(gè)方法的奠基者是瑞士的許瓦岑巴赫教授。在1945年，許瓦岑巴赫教授及其同工作者就已從事與乙二胺四乙酸（簡(jiǎn)稱EDTA）及其相關(guān)物質(zhì)的研究，并趁這類物質(zhì)為“氨羧絡(luò)合物”因?yàn)檫@種強(qiáng)有力的絡(luò)合劑幾乎能與所有的金屬離子產(chǎn)生絡(luò)合反應(yīng)，而形成一種水可溶性而難解離絡(luò)合物，以形成這種絡(luò)合物作為容量法的基礎(chǔ)，即稱之為“絡(luò)合滴定”。5 在此之后的十幾年來(lái)，絡(luò)合滴定迅速發(fā)展。以至1957年，浦希比在英國(guó)分析化學(xué)學(xué)會(huì)上稱絡(luò)合滴定已達(dá)高峰，絡(luò)合滴定已成為容量滴定的一個(gè)重要分支。對(duì)滴定環(huán)境對(duì)結(jié)果影響的了解深入和不斷有新的指示劑的使用，使得絡(luò)合滴定的實(shí)用

10、性不斷加強(qiáng)。6至1962年，周期表中近五十個(gè)元素能為乙二胺四乙酸（二鈉鹽）直接滴定（包括回滴法），以及十五個(gè)元素如鈉、鉀、磷、砷等可作間接滴定。EDTA及其衍生物的發(fā)展為絡(luò)合滴定提供更多可選擇的螯合劑，金屬指示劑的應(yīng)用也讓滴定終點(diǎn)更為準(zhǔn)確。7 掩蔽劑的使用增強(qiáng)了絡(luò)合滴定的選擇性。另外，通過(guò)儀器分析的方法來(lái)確定滴定終點(diǎn)即提高的準(zhǔn)確性也使方法更為簡(jiǎn)易。8討論：從滴定分析的歷史我們可以看出，滴定分析因其快捷、簡(jiǎn)便而獲得了發(fā)展的機(jī)會(huì)。在發(fā)展的過(guò)程中，它的準(zhǔn)確度和適用性也不斷地得到提升。作為分析化學(xué)的一個(gè)分支，它的原理和操作方法均已十分成熟。然而近十幾年來(lái)對(duì)其研究和實(shí)驗(yàn)室運(yùn)用日漸減少。究其原因，是因?yàn)殡S著儀器分析的發(fā)展，有比滴定分析更快捷簡(jiǎn)便，更準(zhǔn)確和適用的方法陸續(xù)出現(xiàn)。試推想，要使滴定分析獲得新的發(fā)展，必須與新發(fā)展的儀器相結(jié)合，與多學(xué)科多領(lǐng)域相結(jié)合，讓滴定分析更加儀器化、自動(dòng)化和電腦化。參考資料：1、 郭秀英，劉洛生主編.21世紀(jì)高等醫(yī)學(xué)院校教材 醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué).科學(xué)出版社,2001.08.2、 中國(guó)大百科全書(shū)出版社編輯部編.中國(guó)大百科全書(shū) 化學(xué) 1.中國(guó)大百科全書(shū)出版社,1989.02.3、 趙匡華編著.化學(xué)通史.高等教育出版社,1990年05月第1版.4、 化學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史編寫組.化學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史.科學(xué)出版社,1980年04月第1