新型碳基固體磺酸的合成及其在有機反應(yīng)中的應(yīng)用

1、新型碳基固體磺酸的合成及其在有機反應(yīng)中的應(yīng)用【摘要】：在能源和環(huán)境問題不斷突出的現(xiàn)今，以少量能專一性地生 成目的產(chǎn)物的化工過程成為當(dāng)今綠色化工追求的目標(biāo)。 為了達到上述 目標(biāo)，需要提供一種具有廣泛工業(yè)應(yīng)用前景的固體酸催化劑。傳統(tǒng)使用的液體酸，如硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸等，存在腐蝕設(shè)備嚴重、催 化劑分離困難、無法重復(fù)使用等缺點。而目前文獻報道的一些固體酸 催化劑，如苯乙烯磺酸樹脂，則存在耐熱性差的缺點，這大大限制了 其應(yīng)用范圍。相比之下，后來發(fā)展的聚四氟乙烯磺酸樹脂（商品名：Nafio n）雖然具有較高的熱穩(wěn)定性，但是其昂貴的價格限制了其在化工 過程中的應(yīng)用。另外，在無機體系中，沸石、二氧化硅 -

2、氧化鋁、含 水鈮酸等固體酸催化劑在化工過程中得到了一些應(yīng)用， 但其表面的酸 痕量不多，每單位重量的酸數(shù)量遠遠小于傳統(tǒng)的液體酸催化劑，因此還遠不能滿足工業(yè)的需求。論文合成了新型的固體酸催化劑， 使該材 料兼具高酸度和高穩(wěn)定性。本論文的具體內(nèi)容如下：1、以稠環(huán)化合物為原料，在濃硫酸高溫磺化碳化作用下，合成了一類高酸度和穩(wěn)定 性的碳基固體磺酸。在此過程中，硫酸的作用主要有兩點，其一為催 化稠環(huán)化合物之間的縮合，以形成較大的稠環(huán)芳香化合物，這樣可以 保證所合成的材料在催化過程中是非均相催化過程； 其二為磺化試 劑， 對材料進行磺化，以形成磺酸基功能化的材料。在這一過程中， 稠環(huán)化合物的選擇是一個很重要

3、的環(huán)節(jié)， 因為不僅要考慮材料的成 本， 還要兼顧該化合物的反應(yīng)活性，保證其在反應(yīng)過程中能夠被炭化yiT論女第衣匸冢和磺化。其次，反應(yīng)溫度時間和反應(yīng)物的比例也是一個重要的方面， 即要保證能夠炭化，還要保證磺化能夠充分進行。首先，考察了一系 列稠環(huán)化合物原料制備碳基固體磺酸材料的情況， 系統(tǒng)考察了硫酸用 量， 反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間，硫酸規(guī)格等因素對反應(yīng)的影響，優(yōu)化了催 化劑制備條件。在篩選底物和優(yōu)化反應(yīng)條件的基礎(chǔ)上， 合成了一種新 型碳基固體磺酸催化劑，該催化劑的耐熱性高達200C以上，而且酸值在 3. 4mmol/g 左右。接著，考察了催化劑催化合成縮醛縮酮類 香料化合物的反應(yīng)活性。首先，考察了催

4、化劑催化環(huán)己酮和乙二醇的 反應(yīng)，對反應(yīng)條件進行了優(yōu)化考察；然后，在最佳條件下，考察了一 系列不同醛酮與二醇化合物之間的反應(yīng)。 結(jié)果表明， 該催化劑對反應(yīng) 具有很高的催化活性，具有催化劑用量少，催化劑可以重復(fù)使用多次 等優(yōu)點，不僅對傳統(tǒng)五元環(huán)縮醛具有很高的催化活性，而且對七元環(huán)也體現(xiàn)出很高的催化活性，可以順利將各種醛酮化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的 七元環(huán)縮醛化合物。隨之，考察該催化劑催化醛酮化合物與鄰苯二酚 類化合物縮合，制備苯并二（?）茂烷化合物的活性，結(jié)果表明，該催化 劑對反應(yīng)具有很高的催化活性，能夠很好的避免鄰苯二酚與醛類化合 物之間的聚合成酚醛樹脂的反應(yīng)。 最后，考察了該催化劑催化醛酮與 巰基乙醇

5、制備硫氧縮醛的反應(yīng)，結(jié)果表明，該催化劑對反應(yīng)具有很好 的催化性能，反應(yīng)條件溫和，具有很好的化學(xué)選擇性，能夠優(yōu)先對醛 基進行保護。2、以糖類化合物為原料，經(jīng)過高溫碳化和磺化合成了 一類新型碳基固體磺酸材料。在這里，碳化的條件非常關(guān)鍵，要控制 碳化在一定的限度范圍之內(nèi)，一方面碳化不夠，會導(dǎo)致碳化后的材料與水或有機溶劑相溶，從而不能形成固體酸催化劑；另一方面，如果 碳化過度，使后面的磺化無法正常進行。因此對碳化、磺化條件進行 了系統(tǒng)考察和優(yōu)化。首先，分別選擇不同的糖類化合物為原料，對其 碳化條件和磺化條件進行了考察，優(yōu)化了不同碳源的最佳合成條件。 該催化劑的耐熱性高達 200C以上，而且酸值在 1.

6、 5mmol/g 左右。 接著，考察了這些材料催化合成檸檬酸三丁酯的催化活性， 結(jié)果表明， 這些材料均可較好地催化檸檬酸與正丁醇的酯化反應(yīng)。 其中由多糖淀 粉和纖維素為碳源合成的固體酸材料由于不容易被碳化， 在一定溫度 條件下的碳化過程中還存在一些糖類類似結(jié)構(gòu)，使得在磺化過程中， 這些結(jié)構(gòu)也容易被磺化接上磺酸基， 在反應(yīng)過程中容易脫落，從而使 催化劑在反應(yīng)重復(fù)使用過程中這部分磺酸基流失， 導(dǎo)致合成的固體酸 的酸值降低，催化活性降低。以葡萄糖為碳源，合成的碳基固體磺酸 具有催化劑用量少，催化效率高，酯化率高等優(yōu)點。與傳統(tǒng)固體酸催 化劑相比，催化劑的催化效率高，而且在催化劑重復(fù)使用過程中，活 性中

7、心沒有流失，催化劑可重復(fù)使用多次。與傳統(tǒng)硫酸催化劑相比， 該催化劑由于副反應(yīng)少，合成產(chǎn)品的純度和品質(zhì)有較大的提咼， 成為 合成檸檬酸三丁酯的一種綠色的工藝。3、簽于前兩種方法中直接進行炭化的過程存在反應(yīng)條件苛刻， 產(chǎn)物收率低等缺點， 考慮到加入交 聯(lián)劑，使其形成高交聯(lián)度的綠色催化材料。 在選擇了芳香族化合物的 基礎(chǔ)上，先使其在一定條件下進行磺化，引入大量磺酸基，接著加入 交聯(lián)劑，在一定條件下進行交聯(lián)聚合，以形成高穩(wěn)定性和高酸度的聚 合型碳基固體磺酸催化材料。我們分別以萘環(huán)化合物經(jīng)磺化和縮合以及對甲苯磺酸的直接縮聚合成了兩類聚合物型的高酸值的碳基固體 磺酸材料。該催化劑的耐熱性高達 200C以上

8、，而且酸值在 4.2mmol/g 左右。首先，考察了以萘環(huán)化合物為原料的聚合物型碳基固體磺酸催 化劑的合成。對不同的原料，不同的磺化條件，縮合條件進行了考察， 優(yōu)化出了催化劑的最佳合成條件。接著，考察了該催化劑的催化性能， 由于該催化劑具有很高的酸度，對偕二酸酯化合物的合成具有很高的 催化活性，能夠催化醛類化合物與乙酸酐在很短的時間內(nèi)高效的進行 反應(yīng)，其催化反應(yīng)能夠在室溫條件下，短短幾分鐘內(nèi)完成，而且反應(yīng) 收率很高，催化劑可以重復(fù)使用多次，催化活性不會降低。然后，考 察了以對甲苯磺酸為原料合成固體酸催化劑材料，使用多聚甲醛作為交聯(lián)劑，對反應(yīng)條件進行了優(yōu)化，得出了最佳的催化劑制備條件。接 著，對

9、于該酸值最高的碳基固體磺酸材料的催化活性進行了考察，我們用 Michael 加成反應(yīng)對催化劑的催化性能進行了研究，結(jié)果表明， 該催化劑能夠很好的催化有機胺類化合物與缺電子烯之間的反應(yīng)，其催化反應(yīng)能夠在室溫條件下，很短的時間內(nèi)完成。催化劑具有很高的 催化活性，能催化各類脂肪胺與各缺電子烯之間的反應(yīng)， 而且反應(yīng)可 以在較低的溫度下，數(shù)分鐘內(nèi)高效完成，而且，該材料具有很好的穩(wěn) 定性，能夠重復(fù)使用多次，催化活性沒有降低。4、改變了傳統(tǒng)高溫碳化的方法，首次使用水熱碳化法合成了新型碳基固體磺酸催化劑。傳統(tǒng)碳化過程主要在氮氣氛圍中進行，在 400C以上的高溫的條件下 進行加熱炭化，這一過程會產(chǎn)生大量的廢氣和

10、廢液，一方面會造成糖 原料中大量的損失，其炭化收率也很低。水熱碳化法條件相對更加溫yiT論女第表&贏和，而且所需要的時間很短，只需要 4h 左右，所需要的反應(yīng)溫度都 很低，僅需要在 150-180C條件下進行。由于該方法具有反應(yīng)條件溫 和，收率高等優(yōu)點。首先，考察了一系列糖類化合物水熱碳化的情況， 對碳化溫度，碳化時間，催化劑的種類，催化劑的加入量等因素進行 了考察，優(yōu)化了催化的制備條件。然后，考察了該催化劑制備生物柴 油的催化性能，結(jié)果表明，該材料能夠很好的催化生物柴油的合成， 具有催化效率高，催化劑重復(fù)使用性能好等優(yōu)點，是一類高效、綠色 的催化材料?！娟P(guān)鍵詞】：碳基固體磺酸酸催化綠

11、色化學(xué)高效【學(xué)位授予單位】：華東師范大學(xué)【學(xué)位級別】：博士【學(xué)位授予年份】：2009【分類號】：O621.25【目錄】：摘要 6-9ABSTRACT9-17 第一章緒論 17-491.1 酸催化劑17-191.2 固體酸催化劑 19-30121 固體酸催化劑與綠色化學(xué) 19-221.2.2 固體酸催化劑的分類221.2.3 固體酸催化劑的研究進展22-271.2.4 一些重要的酸催化反應(yīng)27-301.3 碳基固體磺酸材料30-371.3.1活性炭負載雜多酸30-341.3.2活性炭負載其他酸34-361.3.3 碳基固體磺酸催化劑 36-371.4 碳基固體磺酸存在的問題 37-381.5 本

12、 論文的研究內(nèi)容和創(chuàng)新點 38-431.5.1 本論文的研究內(nèi)容 39-401.5.2 本論文的創(chuàng)新點 40-43 參考文獻 43-49 第二章實驗部分 49-602.1 常用藥 品49-502.2 試驗儀器及裝置 50-51221 儀器 502.2.2 裝置(生物質(zhì)碳化 裝置)50-512.3 催化劑的合成 512.4 催化劑的表征方法 51-532.4.1 結(jié)構(gòu) 表征51-522.4.2 性質(zhì)表征 52-532.5 催化活性評價 53-602.5.1 醛酮與乙 二醇的反應(yīng) 53-542.5.2 醛酮與丁二醇的反應(yīng) 542.5.3 醛酮與鄰苯二酚 的反應(yīng)54-552.5.4 醛酮與巰基乙醇的

13、反應(yīng) 552.5.5 酯化反應(yīng) 55-572.5.6 乙?；磻?yīng) 57-582.5.7 邁克加成反應(yīng) 582.5.8 生物柴油的合成 58-60 第三章稠環(huán)芳烴硫酸碳化磺化法合成碳基磺酸60-913.1 引言 60-613.2試劑 61-623.3 催化劑的合成 62-643.3.1 合成原理 62-633.3.2 合成方法 與流程 63-643.4 結(jié)果與討論 64-683.4.1 不同底物對催化劑酸值的影響64-653.4.2 反應(yīng)溫度對催化劑的影響 65-663.4.3 反應(yīng)時間對催化劑酸 值的影響 663.4.4 硫酸用量對催化劑酸值的影響 66-673.4.5 硫酸規(guī)格 對合成催化劑

14、酸值的影響 67-683.5 催化劑的表征 68-703.5.1X 謝線粉 末衍射(XRD)683.5.2 熱分析(TG-DGA)68-693.5.3 傅里葉變換紅外光 譜(IR)69-703.5.4 元素分析 703.6 催化劑催化縮醛(酮)反應(yīng)的研究70-883.6.1 催化醛酮與乙二醇的反應(yīng) 71-753.6.2 催化醛酮與丁二醇的 反應(yīng) 75-793.6.3 催化醛酮與鄰苯二酚的反應(yīng) 79-843.6.4 催化醛酮與巰 基乙醇的反應(yīng) 84-883.7 本章小結(jié) 88-89 參考文獻 89-91 第四章糖類高 溫碳化磺化法合成碳基磺酸 91-1214.1 引言 91-924.2 試劑 9

15、24.3 催化 劑的合成92-934.3.1 合成原理 92-934.3.2 合成方法 934.4 結(jié)果與討論 93-1194.4.1蔗糖為碳源合成碳基固體磺酸 93-984.4.2 葡萄糖為碳源合成碳基固體磺酸 98-1044.4.3 淀粉為碳源合成碳基固體磺酸yiT論女第表站涼104-109444 纖維素為碳源合成碳基固體磺酸109-114445 不同碳基固體磺酸之間的活性比較 114-115446 碳基固體磺酸的表征115-118447 碳基固體磺酸與其他酸催化劑的活性比較118-1194.5 本章小結(jié) 119-120 參考文獻 120-121 第五章聚合物碳基磺酸的合成121-1445

16、.1 引言 121-1225.2 試劑 122-1235.3 萘磺酸甲縮醛碳基固體磺酸 123-1325.3.1 催化劑的合成 123-1245.3.2 結(jié)果與討論 124-1265.3.3催化劑的表征 126-1285.3.4 催化活性的考察 128-1325.4 對甲苯磺酸多聚甲醛縮合物132-1415.4.1 催化劑的合成 1335.4.2 結(jié)果與討論133-1355.4.3 催化劑的表征 135-1375.4.4 催化活性的考察 137-1415.5本章小結(jié) 141-143 參考文獻 143-144 第六章低溫水熱碳化法合成碳基磺酸 144-1606.1 引言 144-1456.2 試劑 145-1466.3 碳基磺酸催化劑的合成 146-1476.3.1 水熱碳化過