腐蝕動(dòng)力學(xué)問(wèn)題

1、第四章第四章 電化學(xué)腐蝕的速度電化學(xué)腐蝕的速度 腐蝕動(dòng)力學(xué)問(wèn)題1單一電極反應(yīng)的速度單一電極反應(yīng)的速度過(guò)電位和電極反應(yīng)速度電極反應(yīng)速度 設(shè)電極表面上只有一個(gè)電極反應(yīng)，簡(jiǎn)寫為 R = O + ne根據(jù)Faraday定律 ：i = nFvi 的單位用A/m2 ，v 的單位用mol/m2sec ，F(xiàn) = 96500ku/mol = 26.8Ahr/mol。 平衡狀態(tài) 當(dāng)電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，其電位為平衡電位Ee(熱力學(xué)參數(shù))。氧化方向和還原方向的反應(yīng)速度相等，其大小稱為交換電流密度，記為i0。 極化狀態(tài) 對(duì)電極系統(tǒng)通入外電流，電極反應(yīng)的平衡狀態(tài)被打破，電位偏離平衡電位Ee達(dá)到極化電位E。外電流又叫極

2、化電流。 過(guò)電位 = E Ee 描述電位偏離Ee的程度，即極化的程度。 EeEEeEiii0iii 動(dòng)力學(xué)基本方程式 表示過(guò)電位 (或極化電位E)和電極反應(yīng)速度i之間的關(guān)系式 = f (i) 或者 E = Ee + f (i) 稱為電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)基本方程式，其圖形表示即其極化曲線，也叫做過(guò)電位曲線。 電極反應(yīng)的速度控制步驟 電極反應(yīng)的步驟 一個(gè)電極反應(yīng)至少需包括如下連續(xù)步驟： (1) 液相傳質(zhì)：溶液中的反應(yīng)物向電極界面遷移。 (2) 電子轉(zhuǎn)移(放電)：反應(yīng)物在電極界面上發(fā)生 電化學(xué)反應(yīng)，放出電子(氧化)或得到電子(還原)，轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。 (3) 液相傳質(zhì)或新相生成：產(chǎn)物如果是離子，向溶液內(nèi)部遷

3、移；如果是固體或氣體，則有新相生成。 速度控制步驟 在穩(wěn)態(tài)條件下，各步驟的速度應(yīng)相等，其中阻力最大的步驟決定了整個(gè)電極反應(yīng)的速度，稱為速度控制步驟，簡(jiǎn)記為RDS。 活化極化和濃度極化極化的原因就在于電極反應(yīng)的各個(gè)步驟都存在阻力，電極反應(yīng)要達(dá)到一定的(凈)速度，就需要一定的推動(dòng)力，過(guò)電位就表現(xiàn)為推動(dòng)力。電位偏離平衡電位愈遠(yuǎn)，推動(dòng)力愈大，因而電極反應(yīng)速度愈大。電子轉(zhuǎn)移步驟的阻力所造成的極化叫做活化極化，或電化學(xué)極化；液相傳質(zhì)步驟的阻力所造成的極化叫做濃度極化，或濃差極化。 活化極化 設(shè)電極反應(yīng)的阻力主要來(lái)自電子轉(zhuǎn)移步驟，液相傳質(zhì)容易進(jìn)行，這種電極反應(yīng)稱為受活化極化控制的電極反應(yīng)。 電位變化對(duì)電極反

4、應(yīng)活化能的影響電極反應(yīng): R = O + ne 是在電極界面上進(jìn)行的，因?yàn)殡姌O反應(yīng)中帶電粒子要穿越界面雙電層，故反應(yīng)活化能中應(yīng)包括克服電場(chǎng)力所做的功。 腐蝕動(dòng)力學(xué)金屬（R） nFEG*RO G*R O nFEG*RO 溶 液 （O）X1X2=X2X1+X2nFE nFEG*RO 電位變化E對(duì)反應(yīng)活化能影響當(dāng)電位改變E，則帶電荷nF的粒子穿越雙電層所做的功增加nFE。這樣，氧化方向反應(yīng)的活化能改變量為 -(1 - )nF E，即活化能改變量與E異號(hào)，活化能減小。還原方向反應(yīng)的活化能改變量為 nF E，即活化能改變量與E同號(hào)，活化能增大。(1- )和 分別是電位對(duì)氧化方向和還原方向反應(yīng)活化能影響的

5、分?jǐn)?shù)，稱為傳遞系數(shù)或?qū)ΨQ系數(shù)。 電極反應(yīng)速度與電位的關(guān)系 動(dòng)力學(xué)基本方程式 兩種特殊情況：（1）強(qiáng)極化在強(qiáng)極化(a 或c 比較大)時(shí)，過(guò)電位與電流密度(即電極反應(yīng)速度)的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系。這個(gè)關(guān)系式稱為Tafel公式，和b稱為Tafel斜率，或Tafel常數(shù)。（2）微極化 iRfexpexp0iiii 極化曲線 在i坐標(biāo)系中，和i之間都是對(duì)數(shù)函數(shù)關(guān)系，它們?cè)陔娏髯鴺?biāo)軸上的截距都等于i0。在取定時(shí)，由和相減可得出ia和ic。Ee( = 0)附近極化曲線有明顯的線性區(qū)。在lgi坐標(biāo)系中，與i之間都是直線關(guān)系，它們?cè)陔娏髯鴺?biāo)軸上的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)于。當(dāng)取定時(shí)，由和求ia和ic必須通過(guò)對(duì)數(shù)變換。在強(qiáng)極化區(qū)，ia

6、與重合，|ic|與重合。即極化曲線符合Tafel公式，此直線段稱為Tafel區(qū)，其斜率為Tafel斜率和(如果橫坐標(biāo)為自然對(duì)數(shù)ln i，則Tafel區(qū)的斜率為和)。 iiiaiiciOiOiOiaiiici （活化極化控制） （a）i坐標(biāo)系 （b）i坐標(biāo)系 動(dòng)力學(xué)參數(shù) （1） 傳遞系數(shù) (或Tafel斜率為) 表示雙電層中電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)電極反應(yīng)的影響。一般相差不大，多為0.5左右。當(dāng) = 0.5，對(duì)n = 1的電極反應(yīng)，=51.3mV，b=118mV。 = 0.5的電極反應(yīng)，陽(yáng)極極化曲線和陰極極化曲線是對(duì)稱的。 (2) 交換電流密度i0 i0反映電極反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，也反映電極反應(yīng)的極化性能的強(qiáng)

7、弱。 在過(guò)電位相同時(shí)，i0愈大，則i愈大，即電極反應(yīng)速度愈大。這說(shuō)明i0愈大電極反應(yīng)愈容易進(jìn)行。 在i相同時(shí)，i0愈大，則過(guò)電位愈小，極化電位愈靠近平衡電位。這表明i0愈大電極反應(yīng)的可逆性愈大，電極反應(yīng)愈不容易極化(極化性能弱)。 因?yàn)閰⒖茧姌O的電位必須穩(wěn)定，極化性能必須很弱，故用作參考電極的電極反應(yīng)的交換電流密度i0必須很大，如SHE。 i0既與電極反應(yīng)的本性有關(guān)，又和電極材料，溶液濃度及溫度有關(guān)。i0的測(cè)量方法：一是利用強(qiáng)極化數(shù)據(jù)，在lgi坐標(biāo)系中作極化曲線，將Tafel直線段延長(zhǎng)到平衡電位Ee (=0)，便可得出i0。二是利用微極化數(shù)據(jù)，在 i坐標(biāo)系中作極化曲線。在平衡電位Ee( = 0

8、)處作極化曲線的切線，確定Faraday電阻Rf 。也可將極化曲線按直線處理，由/ i確定Rf 。得出Rf后再求i0。 濃度極化 當(dāng)電極反應(yīng)的阻力主要來(lái)自液相傳質(zhì)步驟，電子轉(zhuǎn)移步驟容易進(jìn)行時(shí)，電極反應(yīng)受濃度極化控制。*在電化學(xué)腐蝕過(guò)程中，往往是陰極反應(yīng)，特別是氧分子還原反應(yīng)涉及濃度極化。液相傳質(zhì)的方式 濃度極化 當(dāng)電極反應(yīng)的阻力主要來(lái)自液相傳質(zhì)步驟，電子轉(zhuǎn)移步驟容易進(jìn)行時(shí)，電極反應(yīng)受濃度極化控制。*在電化學(xué)腐蝕過(guò)程中，往往是陰極反應(yīng)，特別是氧分子還原反應(yīng)涉及濃度極化。液相傳質(zhì)的方式 氧分子的液相傳質(zhì)方式有對(duì)流和擴(kuò)散兩種。 O2擴(kuò)散層界面溶液金屬微陰極氧向微陰極擴(kuò)散途徑示意圖(根據(jù)TOMAWOB

9、)簡(jiǎn)化條件 極限擴(kuò)散電流密度id 濃度極化過(guò)電位 bdnFDCi 活化極化與濃度極化共同存在時(shí)的 陰極極化曲線 活化極化和濃度極化作為控制因素的條件 ( 在電化學(xué)腐蝕問(wèn)題中，一般情況是： i0 id 這個(gè)條件對(duì)氫離子還原反應(yīng) 和氧分子還原反應(yīng)都成立。 當(dāng) i0 ic id時(shí)，電極反應(yīng)受活化極化控制 當(dāng)ic趨近id 時(shí)，電極反應(yīng)受濃度極化控制 當(dāng)ic=1/id時(shí)，電極反應(yīng)受混合控制。2 均相腐蝕電極的極化均相腐蝕電極的極化 均相腐蝕電極 所謂均相，是指金屬和溶液都是均勻的。所謂腐蝕電極，其界面上至少同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)電極反應(yīng)：一個(gè)是金屬的氧化反應(yīng)，一個(gè)是去極化劑的還原反應(yīng)，且后者的平衡電位高于前者的平

10、衡電位，因而電化學(xué)腐蝕能夠進(jìn)行*因?yàn)榻饘俸腿芤憾际蔷鶆虻?，故兩個(gè)電極反應(yīng)發(fā)生在整個(gè)金屬暴露表面上。 混合電位 Eea E EecEea和Eec分別是陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的平衡電位。E是這一對(duì)電極反應(yīng)的共同極化電位，稱為混合電位。在腐蝕電極情況，E即為金屬的腐蝕電位，記為Ecor，。所以，Ecor介于陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的平衡電位之間。 電極反應(yīng)的耦合 在混合電位E，一個(gè)電極反應(yīng)按陽(yáng)極反應(yīng)方向進(jìn)行，一個(gè)電極反應(yīng)按陰極反應(yīng)方向進(jìn)行，其速度相等，稱為電極反應(yīng)的耦合。 腐蝕電極的極化 電流加和原理 （1） 自然腐蝕狀態(tài)： 在腐蝕電位Ecor，陽(yáng)極反應(yīng)速度和陰極反應(yīng)速度相等。即總的氧化反應(yīng)速度等于總的還原反

11、應(yīng)速度，這是金屬表面無(wú)電荷積累這一要求的必然結(jié)果。 （2） 極化狀態(tài) ：在極化狀態(tài)，陽(yáng)極反應(yīng)速度和陰極反應(yīng)速度不再相等，其差值等于外加極化電流密度。即 i = ia-ic 電流加和原理 真實(shí)極化曲線和實(shí)測(cè)極化曲線 活化極化腐蝕體系 自然腐蝕狀態(tài) （1）極化圖 所謂活化極化腐蝕體系，是指在腐蝕電位附近，陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)都受活化極化控制，濃度極化都可以忽略不計(jì)。 EEEeaicEcoricoriaEecicoriEeciciaicorEeaLgi (a)Ei坐標(biāo)系 (b)Elgi坐標(biāo)系 均相腐蝕體系的極化曲線（活化極化體系）（2）腐蝕電流密度和腐蝕電位的表達(dá)式 （3）影響腐蝕電流密度的因素（4）

12、如果條件Eea 0 陽(yáng)極極化 0陽(yáng)極極化 E0陰極極化 i=i-i 陽(yáng)極極化 ia=i-i 陰極極化 |ic|=i-iia=ioexp(a/)-exp(-a/ )ic=ioexp(c/)-exp(-c/ )(1)強(qiáng)極化:Tafel區(qū)外延到Ee(2)線性極化Rf=(/di)Ee=RT/f.1/ioi+=icorexp(E+/a)-exp(- E+/c)|i-|=icorexp(|E-|/c)-exp(-|E+-/a)(1)強(qiáng)極化:Tafel區(qū)外延到Ecor(2)線性極化Rf=(d/di)Ee=ac/a+c.1/icor 陽(yáng)極反應(yīng)受活化極化控制，陰極反應(yīng)包括濃度極化的腐蝕體系 (1)一般情況 (2

13、)陰極反應(yīng)受濃度極化控制的腐蝕體系 cdcorccorcEiiEiiexp11exp1expacorEiiEEEecEecicEcoriaEeai-i+ici+i-iaEcorEeaO i Lgi (a)Ei坐標(biāo)系 (b)Elgi坐標(biāo)系 控制腐蝕體系的真實(shí)極化曲線和實(shí)測(cè)極化曲線的關(guān)系 差數(shù)效應(yīng)和陰極保護(hù)效應(yīng) 差數(shù)效應(yīng)在腐蝕體系受到陽(yáng)極極化時(shí)，與陰極還原反應(yīng)耦合的那部分ia(常稱為“金屬的自腐蝕速度”)降低。這種現(xiàn)象稱為差數(shù)效應(yīng)。 陰極保護(hù)效應(yīng)陰極極化時(shí)金屬腐蝕速度減小的現(xiàn)象，稱為陰極保護(hù)效應(yīng)。 當(dāng)E=Eea，ia=0, 金屬得到了“完全保護(hù)”，對(duì)應(yīng)的極化電流密度i-稱為保護(hù)電流密度，記為ipr

14、 。 3 復(fù)相電極和腐蝕電池復(fù)相電極和腐蝕電池 電位關(guān)系當(dāng)M1和M2接觸后，因?yàn)榻饘偈请娏紝?dǎo)體，它們將彼此極化，電位都發(fā)生變化。M1的腐蝕電位較高受到陰極極化，電位下降，極化值(M1) 0。極化以后的混合電位用Eg表示. 電流關(guān)系 復(fù)相電極上總的陽(yáng)極電流等于總的陰極電流，因而不會(huì)造成電荷的積累。Icor（M1）總陽(yáng)極電流E金屬M(fèi)1和M2構(gòu)成短路電偶腐蝕電池的電位和電流關(guān)系Eea(M2)Eea(M1)Ecor(M2)Ecor(M1)Eecc(M1)c(M2)c(M1)c(M2)a(M1)a(M1)E(M2)E(M1)a(M2)a(M2)Ioc(M2)Ioc(M1)Ioa(M1)Ioa(M2)Ic

15、or(M2)lgIEg電偶腐蝕電池電偶腐蝕電池 兩種不同的金屬M(fèi)1和M2在電解質(zhì)溶液中電接觸，便組成電偶腐蝕電池。電偶腐蝕造成陽(yáng)極性金屬M(fèi)2的加速腐蝕破壞。電偶腐蝕對(duì)陽(yáng)極金屬M(fèi)2的影響的量有兩個(gè)： 陽(yáng)極金屬M(fèi)2的電偶電流密度ig(M2) = Ig / S2 陽(yáng)極金屬M(fèi)2的電偶腐蝕效應(yīng) 22MiMicorcor 活化極化腐蝕體系設(shè)在金屬M(fèi)1和M2上陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)都受活化極化控制，濃度極化可以忽略不計(jì)。 Eea Ecor Eec對(duì)M1和M2都成立。M1和M2偶接前,它們表面上的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)都符合Tafel公式。 Ecor (M2) Eg Ecor(M1) 與均相腐蝕體系相比，差別僅僅在于

16、陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)在空間上分開了，分別在M1上和M2上進(jìn)行，而M1和M2的面積不相等。Evans極化圖電偶腐蝕電池（活化極化體系）的極化圖Ia(M2)Ic(M2)Icor(M2)lgIg lgII+(M2)Ecor(M2)EgEcor(M1)EIc(M1)Ic(M1)Ia(M1)I-(M1)EEo,cErcoEo,aIcorI 陽(yáng)極反應(yīng)受活化極化控制、陰極反 應(yīng)受濃度極化控制的腐蝕體 設(shè)金屬M(fèi)1和M2在未偶接時(shí)的腐蝕，陰極反應(yīng)都受濃度極化控制，因此在M1和M2上陰極反應(yīng)速度都等于去極化劑(如氧)的極限擴(kuò)散電流密度 ?！凹趺娣e原理”(Catchment principle)。 2121ssiMida 犧牲陽(yáng)極 在電偶腐蝕中，陰極金屬M(fèi)1發(fā)生陰極極化，腐蝕速度減小，即受到陰極保護(hù)；金屬M(fèi)2發(fā)生陽(yáng)極極化，腐蝕速度增大。M2的腐蝕換取了對(duì)M1的保護(hù)，故M2常稱為犧牲陽(yáng)極。 氧濃差