北化高分子物理課件-金日光chapter5

1、PMMA, T100C, 變軟Rubber 在低溫下變硬盡管結(jié)構(gòu)無變化，但對于不同溫度或外力，分子運(yùn)動是不同的，物理性質(zhì)也不同。原因分子運(yùn)動不同分子運(yùn)動不同，高聚物顯示不同的物理性質(zhì)結(jié)構(gòu)性能分子運(yùn)動關(guān)系，結(jié)構(gòu)是決定分子運(yùn)動的結(jié)構(gòu)性能分子運(yùn)動關(guān)系，結(jié)構(gòu)是決定分子運(yùn)動的內(nèi)在條件，性能是分子運(yùn)動的宏觀表現(xiàn)。內(nèi)在條件，性能是分子運(yùn)動的宏觀表現(xiàn)。高聚物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系高聚物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系是高分子物理研究的基本內(nèi)容是高分子物理研究的基本內(nèi)容MicrostructureMolecular movementsPerformed properties不同物質(zhì)，結(jié)構(gòu)不同，在相同外界條件下，分子運(yùn)動不同，不同物質(zhì)

2、，結(jié)構(gòu)不同，在相同外界條件下，分子運(yùn)動不同，從而表現(xiàn)出的性能不同。從而表現(xiàn)出的性能不同。相同物質(zhì)相同物質(zhì)，在不同外界條件下，分子運(yùn)動不同，從而表現(xiàn)出的性能也不同。通常，學(xué)習(xí)聚合物分子運(yùn)動的規(guī)律，了解聚合物在不同溫度下呈現(xiàn)的力學(xué)狀態(tài)、熱轉(zhuǎn)變與松弛以及玻璃化溫度和熔點(diǎn)的影響因素，對于合理選用材料、確定加工工藝條件以及材料改性等等都是重要的。（1） 分子運(yùn)動的多樣性Varieties of molecular movements（2） 分子運(yùn)動與時(shí)間的關(guān)系The relationship with time（3） 分子運(yùn)動與溫度的關(guān)系The relationship with temperature

3、多種運(yùn)動單元多種運(yùn)動方式Small molecules, =10-810-10sHigh molecules, =10-110-4sTT5.1 Characters of the polymer molecular movements高聚物分子運(yùn)動特點(diǎn)高聚物分子運(yùn)動特點(diǎn)(1)運(yùn)動單元的多重性運(yùn)動單元的多重性 Varieties of molecular movements多種運(yùn)動單元：如側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個(gè)分子鏈等多種運(yùn)動單元：如側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個(gè)分子鏈等多種運(yùn)動方式多種運(yùn)動方式 由于高分子的長鏈結(jié)構(gòu)，分子量不僅高，還具有多分散由于高分子的長鏈結(jié)構(gòu)，分子量不僅高，還具有多分散

4、性，此外，它還可以帶有不同的側(cè)基，加上支化，交聯(lián)，結(jié)性，此外，它還可以帶有不同的側(cè)基，加上支化，交聯(lián)，結(jié)晶，取向，共聚等，使得高分子的運(yùn)動單元具有多重性，或晶，取向，共聚等，使得高分子的運(yùn)動單元具有多重性，或者說高聚物的分子運(yùn)動有多重模式。者說高聚物的分子運(yùn)動有多重模式。小尺寸運(yùn)動單元 （鏈段尺寸以下）大尺寸運(yùn)動單元 （鏈段尺寸以上）(2) Time dependence 分子運(yùn)動的時(shí)間依賴性分子運(yùn)動的時(shí)間依賴性在一定的溫度和外力作用下，高聚物分子從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時(shí)間。Relaxation time :形變量恢復(fù)到原長度的1/e時(shí)所需的時(shí)間/0texx低低分子， 10-

5、810-10s, 可以看著是無松弛無松弛的瞬時(shí)過程。高高分子， 10-110+4 s或更大, 可明顯明顯觀察到松弛松弛過程。(3) Temperature dependence 分子運(yùn)動的溫度依賴性Arrhenius Equation 阿累尼烏斯方程RTEe/0 E - 松弛所需的活化能活化能 activation energyTTTime-Temperature superposition 時(shí)溫等效時(shí)溫等效Mechanical MethodStrain-temperatureModulus-temperature模量溫度曲線模量溫度曲線線形非晶高分子線形非晶高分子形變溫度曲線形變溫度曲線Ap

6、plications of the three statesTbTgTfTdTgTf圖圖5-4 晶體和非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線晶體和非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線形變形變溫度溫度TgTfTmTfM1M2M2M1非晶高聚物，非晶高聚物，輕度結(jié)晶高聚物，輕度結(jié)晶高聚物，結(jié)晶高聚物結(jié)晶高聚物 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的工藝意義是非晶熱塑性塑料使用溫度的上限(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬質(zhì)PVC聚氯乙烯等)。是橡膠使用溫度的下限(如NR天然橡膠,BSR丁苯橡膠等)。n塑料的塑料的Tg在室溫在室溫以上，橡膠的以上，橡膠的Tg在在室溫以下室溫以下 。（1）膨脹計(jì)法膨脹計(jì)法Dilatometer m

7、easurementTvTgTg快慢比容-溫度關(guān)系 直接測量聚合物的體積或比容隨溫度的變化，從體積或比容對溫度曲線兩端的直線部分外推，其交點(diǎn)對應(yīng)的溫度作為Tg。常用膨脹計(jì)來測量，因而成為膨脹計(jì)法。Or DTA (Differential Thermal Analysis) 在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)聚合物的焓隨溫度的變化與體積(或比容)隨溫度的變化相似，而熱容(或比熱)則與體積膨脹相對應(yīng)。這些性質(zhì)成了測量玻璃化溫度的一類最方便的方法差熱分析(DTA)和差掃描量熱計(jì)(DSC)的基礎(chǔ)。(2)量熱法量熱法Calorimetric method(3)溫度一形變法（熱機(jī)械法）Mechanical MethodStr

8、ain-temperatureModulus-temperature將一定尺寸的非晶態(tài)聚合物在一定應(yīng)力作用下，以一定速度升高溫度，同時(shí)測定樣品形變隨溫度的變化，可以得到溫度形變曲線(也稱為熱機(jī)械曲線)。TgDMA- Dynamic mechanical analysis 動態(tài)機(jī)械分析如扭擺法、扭辮法動態(tài)粘彈譜儀等，這些方法均測量聚合物的動態(tài)模量和力學(xué)損耗隨溫度的變化，動態(tài)模量溫度曲線與相應(yīng)的靜態(tài)曲線相似，力學(xué)損耗溫度曲線出現(xiàn)若干損耗峰，通常從最高損耗峰的峰位置可確定Tg值。(5)介電松弛法T聚氯乙烯的T曲線5.3.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論玻璃化轉(zhuǎn)變理論The theories of glass tr

9、ansitionFox & FloryGibbs & DimarziaAklonis & Kovacs等自由體積理論熱力學(xué)理論動力學(xué)理論(1) (1) 玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變- -等自由體積理論等自由體積理論自由體積理論是由自由體積理論是由Fox和和Flory提出的。提出的。自由體積理論認(rèn)為：自由體積理論認(rèn)為：液體或固體物質(zhì)，其體積由兩部分組成：液體或固體物質(zhì)，其體積由兩部分組成： 一部分是被分子占據(jù)的體積，稱為一部分是被分子占據(jù)的體積，稱為占有體積占有體積 另一部分是分子間的間隙，稱為另一部分是分子間的間隙，稱為自由體積自由體積自由體積概念自由體積概念- Free vo

10、lume vf = vT v0 vT總的宏觀體積總的宏觀體積v0實(shí)際占有的體積實(shí)際占有的體積 - Occupied volume ，外推至外推至0 K而不發(fā)生而不發(fā)生相變分子實(shí)際占有的體積相變分子實(shí)際占有的體積 - v0 Free volume theoryFree volume theoryggfgTdTdVVVV0When T=TgVg The total volume in Tg temperatureVf The free volume below Tg temperatureWhen TTg)(grgrTTdTdVVVVr The volume at temperature high

11、er than Tg自由體積膨脹率自由體積膨脹率自由體積占有體積 vTTg占有體積grdTdVdTdVTg以上的自由體積Coefficient of expansion (膨脹系數(shù)）rgrdTdVV1gggdTdVV1Coefficient of expansion (膨脹系數(shù)） under the temperature below TgCoefficient of expansion (膨脹系數(shù)）under the temperature higher than TgCoefficient of expansion near Tg（自由體積的膨脹系數(shù)）grf膨脹系數(shù)膨脹系數(shù) - 單位體積的

12、膨脹率Definition of Free volume fraction ff=Vf /V 自由體積分?jǐn)?shù))(gfgTTfffg Tg 以下溫度的自由體積分?jǐn)?shù)T TgT Tggff 等自由體積（總體積的2.5%）n玻璃化溫度是這樣一個(gè)溫度，在這個(gè)溫度下聚合物的自由體積達(dá)到這樣一個(gè)大小，以使高分子鏈段運(yùn)動剛可以發(fā)生。n這個(gè)自由體積對所有聚合物材料來說，都是相等的。 fg = 0.025 或 vf 2.5%n玻璃態(tài)可以看作是等自由體積分?jǐn)?shù)狀態(tài)。玻璃態(tài)可以看作是等自由體積分?jǐn)?shù)狀態(tài)。5.3.3 The influence on Tg 影響影響Tg的因素的因素化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響 其他結(jié)構(gòu)因素的

13、影響其他結(jié)構(gòu)因素的影響 外界條件的影響外界條件的影響內(nèi)因：分子鏈的柔順性，幾何立構(gòu)，分子間的作用力等。內(nèi)因：分子鏈的柔順性，幾何立構(gòu)，分子間的作用力等。外因：作用力的方式、大小以及實(shí)驗(yàn)速率等。外因：作用力的方式、大小以及實(shí)驗(yàn)速率等。 從分子運(yùn)動的角度看，從分子運(yùn)動的角度看， Tg是鏈段開始是鏈段開始“凍結(jié)凍結(jié)”的溫度的溫度。 因此凡是使鏈的柔性增加，使分子間作用力降低的結(jié)構(gòu)因因此凡是使鏈的柔性增加，使分子間作用力降低的結(jié)構(gòu)因素素（如加入增塑劑或溶劑、引進(jìn)柔性基團(tuán)）（如加入增塑劑或溶劑、引進(jìn)柔性基團(tuán)）均導(dǎo)致均導(dǎo)致Tg下降；下降；反之，凡是反之，凡是減弱高分子鏈柔性或增加分子間作用力減弱高分子鏈柔

14、性或增加分子間作用力導(dǎo)致鏈導(dǎo)致鏈段的活動能力下降的因素段的活動能力下降的因素，（如引入剛性基團(tuán)或極性基團(tuán)、，（如引入剛性基團(tuán)或極性基團(tuán)、交聯(lián)和結(jié)晶）交聯(lián)和結(jié)晶）均使均使Tg升高。升高。Tg柔性剛性兩個(gè)環(huán)間三個(gè)單鍵兩個(gè)環(huán)間二個(gè)單鍵兩個(gè)環(huán)間一個(gè)單鍵梯形聚合物1000 碳化石墨纖維4000 氣化減少單鍵450550550600 650800CH - CH -22- O - CH - O -2- CH - NH - NH - NH - CO - O - CO - NH - CH -2- C(CH ) -3 2- S -NCOCOCOCON(1) 主鏈柔性The flexibility of main

15、chainIsolated double bond孤立雙鍵C-C Single bond單鍵Conjugated double bond 共軛雙鍵-Si-O- -C-N- -C-O- -C-C-OSiCH3CH3nOCH2nTg= -123CTg= -83CNR， Tg= -73C主鏈柔性Tg 主鏈的柔順性（柔順性好，主鏈的柔順性（柔順性好，Tg低）低） 主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的高聚物，如主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的高聚物，如C-C、C-N、C-O、Si-O等，一般等，一般Tg低。低。 如硅橡膠如硅橡膠Tg-123是耐低溫性能最好的合成橡膠是耐低溫性能最好的合成橡膠 當(dāng)當(dāng)主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、萘基和均苯

16、四酸二酰亞胺主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、萘基和均苯四酸二酰亞胺基等芳雜環(huán)基等芳雜環(huán)，分子鏈的剛性增大，玻璃化溫度提高。例，分子鏈的剛性增大，玻璃化溫度提高。例如聚對苯二甲酸乙二酯的如聚對苯二甲酸乙二酯的Tg69，聚碳酸酯的聚碳酸酯的Tg150。 主鏈上含有主鏈上含有孤立雙鍵孤立雙鍵的高分子鏈都比較柔順，所以的高分子鏈都比較柔順，所以Tg都都比較低。比較低。 在共扼二烯烴聚合物中，分子鏈較為剛性的反式異構(gòu)體在共扼二烯烴聚合物中，分子鏈較為剛性的反式異構(gòu)體具有較高的玻璃化溫度。具有較高的玻璃化溫度。(2) Side group 取代基(A) 極性取代基：極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及分子間相互作用越大，T

17、g也隨之升高。PE Tg= -68CPP Tg= -10CPVC Tg=87CPVA Tg=85CPAN Tg=104C-H-CH3-OH-Cl-CN取代基極性取代基極性Tg(B) 非極性基團(tuán)對Tg 的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)基體積越大，位阻越明顯， Tg 升高。PE Tg= -68CPP Tg= -10CPS Tg= 100C-H-CH3-C6H5(C) 對稱性取代基由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加，由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。下降。PVC Tg=87C聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19CPP Tg= -10C聚異丁烯 PIB Tg= -70C CH2

18、CCH3nCH3CH2CHCH3nCH2HCClnCH2CClnCl對稱性好對稱性好 T Tg g 小小注意注意 并不是側(cè)基的體積增大，并不是側(cè)基的體積增大，Tg就一定要提高。例如聚甲就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯類的側(cè)基增大，基丙烯酸酯類的側(cè)基增大，Tg反而下降，這是因?yàn)樗膫?cè)基反而下降，這是因?yàn)樗膫?cè)基是柔性的。側(cè)基越大則柔性也越大，這種柔性側(cè)基的存在相是柔性的。側(cè)基越大則柔性也越大，這種柔性側(cè)基的存在相當(dāng)于起了增塑劑的作用當(dāng)于起了增塑劑的作用（內(nèi)增塑）（內(nèi)增塑），所以使，所以使Tg下降。下降。表表6-4 聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子數(shù)聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子數(shù)n對對Tg的影響的

19、影響 (D)側(cè)基的體積n1234681218Tg()105653521-5-20-35-100(3) Conformation 構(gòu)型全全同同Tg 間間同同Tg 順式順式Tg 反式反式Tg Poly(1,4-butadiene)Cis-順式, Tg= -102C Trans-反式, Tg= -48C Isotactic, Tg=45C Syndiotactic, Tg=115C PMMA CH2CCnCH3OOCH3(4) Change molecular weight 改變分子量分子量低的聚合物有更多的鏈末端鏈末端比鏈中間部分有較大的自由體積nggMKTT)(Tg() 臨界分子量Mc時(shí)聚合物的

20、TgMMc, Tg與M無關(guān)柔性Tg離子間作用力（聚丙烯酸鹽）（金屬離子Na+、Ba2+、Al3+）(5) 鏈間相互作用PP Tg=-18C PVC Tg=87C 500500 C C聚丙烯酸鈉， T Tg g280280 C C 側(cè)基的極性越強(qiáng)，Tg越高。 分子間氫鍵可使Tg顯著升高。 含離子聚合物間的離子鍵對Tg很高。(6) 作用力外力Tg從分子運(yùn)動角度看，增加壓力相當(dāng)于降低溫度使分子運(yùn)動困難，或者從自由體積理論來看，增加壓力就容易排除自由體積，只有繼續(xù)提高溫度，鏈段才能運(yùn)動，所以 Tg 提高(7) (7) 實(shí)驗(yàn)速度實(shí)驗(yàn)速度TvTgTg快慢 由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的平衡過程，測量Tg時(shí)，隨

21、著升溫速度的減慢，所得數(shù)值偏低。在降溫測量中，降溫速度減慢，測得的Tg也向低溫方向移動。冷卻速度愈快，則拐折得愈早，因此所得Tg愈高。一般地說，升溫速率降低至原來的1/10，Tg降低3。Different cooling rate on Polyvinyl acetateWhich one is slow?T2T1T3vT冷卻速率變慢快速冷卻（升溫），快速冷卻（升溫），觀察時(shí)間短，松馳觀察時(shí)間短，松馳時(shí)間也短，故在高時(shí)間也短，故在高溫發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變溫發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變慢速冷卻（升溫），慢速冷卻（升溫），觀察時(shí)間長，松馳觀察時(shí)間長，松馳時(shí)間也長，故在低時(shí)間也長，故在低溫發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變溫發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變

22、 測量的頻率測量的頻率 由于玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過程，外力作用的速度不同將引起轉(zhuǎn)變點(diǎn)的移動。用動態(tài)方法測量的玻璃化溫度Tg通常要比靜態(tài)的膨脹計(jì)法測得的Tg高，而且Tg隨測量頻率的增加而升高。 式中 a、b都是常數(shù)。表：聚氯醚的玻璃化溫度 gTba log測量方法介電動態(tài)方法慢拉伸 膨脹計(jì)法頻率Hz100089310-2Tg（0C）32251575.3.4 改變改變Tg 的各種手段的各種手段增塑共聚改變分子量交聯(lián)和支化結(jié)晶(1) 增塑 Plasticization 添加某些低分子使添加某些低分子使Tg下降的現(xiàn)象稱為外增塑作用，所以低分子物稱為下降的現(xiàn)象稱為外增塑作用，所以低分子物稱為增塑劑。一般

23、增塑劑分子與高分子具有較強(qiáng)的親和力，會使鏈分子間作增塑劑。一般增塑劑分子與高分子具有較強(qiáng)的親和力，會使鏈分子間作用減弱，因此用減弱，因此Tg下降，同時(shí)流動溫度下降，同時(shí)流動溫度Tf也會降低，因而加入增塑劑后可也會降低，因而加入增塑劑后可以降低成型溫度，并可改善制品的耐寒性。以降低成型溫度，并可改善制品的耐寒性。 例如純聚氯乙烯的例如純聚氯乙烯的Tg78，室溫下為硬塑性，可制成板材，但加入室溫下為硬塑性，可制成板材，但加入2040%鄰苯二甲酸二辛酯之后，鄰苯二甲酸二辛酯之后，Tg可降至可降至 -30，室溫下呈高彈態(tài)。，室溫下呈高彈態(tài)。添加某些低分子組分使聚合物Tg下降的現(xiàn)象稱為外增塑外增塑 Ex

24、ternal plasticization，所加低分子物質(zhì)稱為增塑劑增塑劑 Plasticizer。The influence of DOP to the Tg of PVCThe content of DOP (%)Tg of PVC (C) 0781050202930340-1645-30-40-2002040608010001020304050Content of DOP (100%)Glass transitiontemperature (C)薄膜、膠管、電線包皮、人造革通常，共聚作用在降低熔點(diǎn)的效應(yīng)比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低玻璃化溫度的效應(yīng)比共聚效應(yīng)更為有效。這一概念在塑料

25、應(yīng)用中很重要。 圖共聚和增塑對高聚物圖共聚和增塑對高聚物Tg和和Tm影響的比較影響的比較 共聚單體或增共聚單體或增聚劑重量聚劑重量%2040100806016014012018010304020高聚物+增塑劑共聚物熔點(diǎn)高聚物+增塑劑玻璃化溫度共聚物溫溫度度(2) 共聚Co-polymerization BVBTgB + A(1 - VB) TgATg =BVB+ A(1 - VA)令k=B/A,一個(gè)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)TgA + (k TgB - TgA)VATg =1+ (k - 1) VBGordon-Taylor方程無規(guī)共聚物的Tg 處于兩種均聚物的Tg之間共聚物的自由體積為兩聚物自由體積之加和Go

26、rdon-Taylor方程TgA + (k TgB - TgA)WATg =1+ (k - 1) WBTg = VATgA +VBTgBTg = (WA/TgA)+(WB/TgB)用WA代替VA取 k=1取 k=TgA/TgB如果把共聚物的Tg看作是其組分均聚物TgA和TgB的適當(dāng)?shù)闹鼐?，則可得到如下簡單的關(guān)系式 KA和KB分別為組分A和B的特征常數(shù)特征常數(shù) WA和WB分別為組分A和B的重量分?jǐn)?shù)重量分?jǐn)?shù) 取K=KBKA，則上式可以改寫成共聚物Tg對其組分重量分?jǐn)?shù)WA或WB的線性關(guān)系 0gBgBBgAgAATTWKTTWKgBBAgAgggAABggBgTWWKTTTTWWTTKT1因?yàn)閃A+

27、WB=1,代入，也可解得 此式通常稱為Gordon-Taylor方程式。被廣泛應(yīng)用于非晶無規(guī)共聚物中。圖是一組苯乙烯丁二烯共聚物的Tg實(shí)驗(yàn)值(點(diǎn))與按式計(jì)算(取K0.28)的理論曲線的對照，理論預(yù)測與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。 BBgAgBgAgWKWTKTTT11圖苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物的Tg對組成關(guān)系點(diǎn)為試驗(yàn)值；線為式的計(jì)算值，取K=0.28 00.51.0-35-851565115Tg()苯乙烯重量分?jǐn)?shù)無規(guī)共聚物的Tg介于兩種共聚組分單體的均聚物的Tg之間，隨著共聚物組成的變化，其Tg值在兩均聚物Tg間作線性的或非線性的變化。 苯乙烯和丙烯酸(AS)、丙烯酰胺（AA）、丙烯酸叔丁酯 (BA)、

28、丁二烯(BU)自由基聚合得到的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與苯乙烯單體的摩爾分?jǐn)?shù)的依賴關(guān)系 (3) 共混 - Blend完全相容部分相容或完全不容一個(gè)Tg兩個(gè)Tg(4)改變分子量nggMKTT)(當(dāng)分子量不太高時(shí)必須考慮的問題聚苯乙烯的Tg隨分子量倒數(shù)的變化為線性關(guān)系(5) 交聯(lián)隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，高聚物的自由體積減少，分子鏈的活動受到約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均鏈長變小，所以交聯(lián)作用使Tg升高。 xxggxKTT Tgx是交聯(lián)高聚物的玻璃化溫度；是交聯(lián)高聚物的玻璃化溫度； Tg是未交聯(lián)的高聚物的玻璃化溫度；是未交聯(lián)的高聚物的玻璃化溫度； Kx是一常數(shù)；是一常數(shù)； x是交聯(lián)密度；是交

29、聯(lián)密度； (6)結(jié)晶作用的影響n因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物中含有非結(jié)晶部分，因此仍有玻璃化溫度，但是由于微晶的存在，使非晶部分鏈段的活動能力受到牽制，一般結(jié)晶聚合物的Tg要高于非晶態(tài)同種聚合物的Tg。n例如聚對苯二甲酸乙二酯，對于無定形聚對苯二甲酸乙二酯的Tg69，而結(jié)晶聚對苯二甲酸乙二酯的Tg81(結(jié)晶度50%)，隨結(jié)晶度的增加Tg也增加。(7) 幾個(gè)特殊情況下的玻璃化轉(zhuǎn)變高度交聯(lián)的聚合物，交聯(lián)點(diǎn)之間分子比鏈段還小，沒有玻璃化轉(zhuǎn)變。聚合物宏觀單晶體，100結(jié)晶，沒有玻璃化轉(zhuǎn)變。超薄膜，厚度很小時(shí)，越薄Tg 越低二維橡膠態(tài)5.3.5 玻璃化轉(zhuǎn)變的多重性 玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變壓力壓力 在等溫條件下觀察高聚物

30、的在等溫條件下觀察高聚物的比容隨壓力比容隨壓力的變化，得到的的變化，得到的v對對P的圖的圖上，在高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變處，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，對應(yīng)的壓力就稱上，在高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變處，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，對應(yīng)的壓力就稱為為玻璃化轉(zhuǎn)變壓力玻璃化轉(zhuǎn)變壓力，用，用Pg表示表示 玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變頻率頻率 在介電測量中，保持溫度不變，而改變電場頻率，也能觀察到高聚在介電測量中，保持溫度不變，而改變電場頻率，也能觀察到高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，介電損耗在某一頻率下出現(xiàn)極大值，物的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，介電損耗在某一頻率下出現(xiàn)極大值，介電損介電損耗峰對應(yīng)的電場頻率即高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變頻率。耗峰對應(yīng)的電場頻率即高聚物的玻璃化

31、轉(zhuǎn)變頻率。 玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變分子量分子量 在一定溫度下，分子量小的高聚物是液體，分子量大的是玻璃體，在一定溫度下，分子量小的高聚物是液體，分子量大的是玻璃體，因此，在比容對分子量曲線上也出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。因此，在比容對分子量曲線上也出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。圖圖5-39是聚甲基丙烯酸是聚甲基丙烯酸的比容的比容分子量曲線。在分子量曲線。在375K時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變分子量為時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變分子量為1.5104 。 圖高聚物的比容-壓力關(guān)系圖圖高聚物的tan對log作圖比容PgPtanlog0log圖375K,PMMA的比容-分子量關(guān)系 020406080M x 10-1 比容（厘米3/克 ）0.8480.8540.8605.4

32、 結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué)結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué) 結(jié)晶性聚合物在結(jié)晶性聚合物在Tm冷卻到冷卻到Tg的任何溫度都可以結(jié)晶的任何溫度都可以結(jié)晶5.4.1高分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶的能力高分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶的能力聚合物結(jié)晶過程能否進(jìn)行，必須具備兩個(gè)條件：聚合物結(jié)晶過程能否進(jìn)行，必須具備兩個(gè)條件：1、這是結(jié)晶的必要條件(內(nèi)因): 聚合物的分子鏈具有結(jié)晶能力，分子鏈需具有化學(xué)和幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，熱力學(xué)條件。2、給予充分的條件(外因)： 適宜的溫度和充分的時(shí)間動力學(xué)條件。(B)聚異丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POMCH2CCH3nCH3CH2CClnClOCH2n結(jié)構(gòu)簡單，對稱性好，均能結(jié)晶 (C) 聚酯類、聚酰

33、胺、聚醚、聚砜雖然對稱性有所降低，但聚酯類、聚酰胺、聚醚、聚砜雖然對稱性有所降低，但 仍屬對稱結(jié)構(gòu)，都具有不同程度的結(jié)晶能力。仍屬對稱結(jié)構(gòu)，都具有不同程度的結(jié)晶能力。 PET、Nylon有氫鍵，易結(jié)晶有氫鍵，易結(jié)晶 。(A) PE和PTFE 均能結(jié)晶， PE的結(jié)晶度高達(dá)95%。結(jié)構(gòu)簡單規(guī)整，鏈的對稱性好，取代基空間位阻結(jié)構(gòu)簡單規(guī)整，鏈的對稱性好，取代基空間位阻小，則結(jié)晶度高，結(jié)晶速度快。小，則結(jié)晶度高，結(jié)晶速度快。（一）鏈的對稱性和規(guī)整性（一）鏈的對稱性和規(guī)整性(D)主鏈含不對稱碳原子分子鏈，如具有空間構(gòu)型的規(guī)整性，主鏈含不對稱碳原子分子鏈，如具有空間構(gòu)型的規(guī)整性，則仍可結(jié)晶，否則就不能結(jié)晶。

34、則仍可結(jié)晶，否則就不能結(jié)晶。如定向聚合得到的等規(guī)或間規(guī)立構(gòu)聚合物，鏈的規(guī)整性有提高，如定向聚合得到的等規(guī)或間規(guī)立構(gòu)聚合物，鏈的規(guī)整性有提高，具有結(jié)晶能力。具有結(jié)晶能力。 Isotactic PP 全同聚丙烯。全同聚丙烯。 自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等為非晶聚合物，為非晶聚合物，(E)二烯類聚合物：二烯類聚合物： 全順式或全反式結(jié)構(gòu)的聚合物有結(jié)晶能力；全順式或全反式結(jié)構(gòu)的聚合物有結(jié)晶能力； 順式構(gòu)型聚合物的結(jié)晶能力小于反式構(gòu)型的聚合物。順式構(gòu)型聚合物的結(jié)晶能力小于反式構(gòu)型的聚合物。 反式對稱性好的丁二烯，易結(jié)晶。反式對稱

35、性好的丁二烯，易結(jié)晶。（二）影響結(jié)晶能力的其他因素（二）影響結(jié)晶能力的其他因素（A）無規(guī)共聚物無規(guī)共聚物：n兩種共聚單體的均聚物有相同類型的晶體結(jié)構(gòu)，則能結(jié)晶，而晶胞參數(shù)隨共聚物的組成而發(fā)生變化。n若兩種共聚單元的均聚物有不同的晶體結(jié)構(gòu)，但其中一種組分比例高很多時(shí)，仍可結(jié)晶；而兩者比例相當(dāng)時(shí)，則失去結(jié)晶能力，如乙丙共聚物。（B）嵌段共聚物嵌段共聚物：n各嵌段基本上保持著相對獨(dú)立性，能結(jié)晶的嵌段可形成自己的晶區(qū)。n例如，聚酯聚丁二烯聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可結(jié)晶，起物理交聯(lián)作用，而使共聚物成為良好的熱塑性彈性體。n分子鏈的柔性分子鏈的柔性：聚對苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶能力要比脂：聚對苯二甲酸乙二酯

36、的結(jié)晶能力要比脂肪族聚酯低肪族聚酯低n支化支化：高壓聚乙烯由于支化，其結(jié)晶能力要低于低壓法：高壓聚乙烯由于支化，其結(jié)晶能力要低于低壓法制得的線性聚乙烯制得的線性聚乙烯n交聯(lián)交聯(lián)：輕度交聯(lián)聚合物尚能結(jié)晶，高度交聯(lián)則完全失去：輕度交聯(lián)聚合物尚能結(jié)晶，高度交聯(lián)則完全失去結(jié)晶能力。結(jié)晶能力。n分子間力分子間力：分子間的作用力大，會使分子鏈柔性下降，：分子間的作用力大，會使分子鏈柔性下降，從而影響結(jié)晶能力；但分子間形成氫鍵時(shí)，則有利于晶從而影響結(jié)晶能力；但分子間形成氫鍵時(shí)，則有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。n分子量分子量：分子量大，結(jié)晶速度變慢。：分子量大，結(jié)晶速度變慢。（二）影響結(jié)晶能力的其他因素

37、（二）影響結(jié)晶能力的其他因素5.4.2 Dynamics of Crystallizationl解決結(jié)晶速度和分析結(jié)晶過程中的問題，有助于人們控制解決結(jié)晶速度和分析結(jié)晶過程中的問題，有助于人們控制結(jié)晶過程，改善制品性能。結(jié)晶過程，改善制品性能。l聚合物的結(jié)晶過程包含成核和增長兩個(gè)階段，因此結(jié)晶速聚合物的結(jié)晶過程包含成核和增長兩個(gè)階段，因此結(jié)晶速度應(yīng)包含成核速度、晶粒的生長速度和由它們兩者所決定度應(yīng)包含成核速度、晶粒的生長速度和由它們兩者所決定的全程結(jié)晶速度。的全程結(jié)晶速度。Polarized-light microscopyDSCVolume dilatomter 膨脹計(jì)法膨脹計(jì)法直接觀察熱效

38、應(yīng)體積變化（一）結(jié)晶速度的測定方法：(1) Polarized-light microscopy（PLM）0s30s60s90s120s直接觀察球晶的半徑的生長直接觀察球晶的半徑的生長速率作為結(jié)晶速度。速率作為結(jié)晶速度。(2) DSC - 結(jié)晶放熱峰AAdtdtHddtdtHdxxttt00)/()/(結(jié)結(jié)晶晶程程度度(3) Volume dilatomter 體積膨脹計(jì)反反S曲線曲線規(guī)定：體積收縮進(jìn)行到一半時(shí)所需要的時(shí)間倒數(shù)規(guī)定：體積收縮進(jìn)行到一半時(shí)所需要的時(shí)間倒數(shù)為此溫度下的結(jié)晶速度，單位為此溫度下的結(jié)晶速度，單位S1。12/1tthhhhot（二）阿費(fèi)拉米方程Avrami Equatio

39、n)exp(0ntKtVVVVtnKVVVVtlglglnlg0聚合物的等溫結(jié)晶過程可用Avrami方程來描述：式中：V聚合物的比體積；K結(jié)晶速率常數(shù)；nAvrami指數(shù)，它與成核的機(jī)理和晶粒生長的方式有關(guān)，其值為晶粒的生長維數(shù)和成核過程的時(shí)間維數(shù)之和。不同成核和生長類型的Avrami指數(shù)值生長類型均相成核n=生長維數(shù)生長維數(shù)+1異相成核n=生長維數(shù)生長維數(shù)三維生長（球狀晶體）n=3+1=4n=3+0=3二維生長（片狀晶體）n=2+1=3n=2+0=2一維生長（針狀晶體）n=1+1=2n=1+0=1n值等于生長的空間維數(shù)和成核過程中的時(shí)間維數(shù)之和值等于生長的空間維數(shù)和成核過程中的時(shí)間維數(shù)之和均

40、相成核均相成核：由熔體中高分子鏈依靠熱運(yùn)動而形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш?，：由熔體中高分子鏈依靠熱運(yùn)動而形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш耍蚨袝r(shí)間的依賴性，時(shí)間維數(shù)為因而有時(shí)間的依賴性，時(shí)間維數(shù)為1。異相成核異相成核：由外界引入的雜質(zhì)或自身殘留的晶種形成，它與時(shí)間無關(guān)，故：由外界引入的雜質(zhì)或自身殘留的晶種形成，它與時(shí)間無關(guān)，故其時(shí)間維數(shù)為零。其時(shí)間維數(shù)為零。在不同條件下，晶粒的生長可以一維、二維和三維方式進(jìn)行。在不同條件下，晶粒的生長可以一維、二維和三維方式進(jìn)行。Whats the meaning of K？210VVVVtLetntK2/12lnK 其物理意義也是表征結(jié)晶速度。結(jié)晶速度。nknt121

41、)(21tnKVVVVtlglglnlg0主期結(jié)晶：可用Avrami方程定量描述的聚合物前期結(jié)晶次期（二次）結(jié)晶：偏離Avrami方程的聚合物后期結(jié)晶tnKVVVVtlglglnlg0（三）結(jié)晶速度的影響因素 溫度 最大結(jié)晶溫度 壓力、溶劑、雜質(zhì) 分子量(1) Temperature晶核的形成晶體的生長與溫度有不同的依賴性低低溫有利晶核的形成形成和穩(wěn)定高高溫有利晶體的生長生長從而存在最大結(jié)晶溫度 TmaxmTT*)85. 080. 0(max5 .1837. 063. 0maxgmTTTReference低溫低溫高溫（1）結(jié)晶速度和溫度的關(guān)系）結(jié)晶速度和溫度的關(guān)系 n聚合物的結(jié)晶速率與溫度的這

42、種關(guān)系，是其晶核生長速度和晶粒生長聚合物的結(jié)晶速率與溫度的這種關(guān)系，是其晶核生長速度和晶粒生長速度存在不同溫度依賴性的共同作用結(jié)果。速度存在不同溫度依賴性的共同作用結(jié)果。n整個(gè)結(jié)晶過程速度對溫度的依賴性可以圖整個(gè)結(jié)晶過程速度對溫度的依賴性可以圖5-22來示意來示意n當(dāng)聚合物從熔點(diǎn)逐漸降溫時(shí)，在當(dāng)聚合物從熔點(diǎn)逐漸降溫時(shí)，在Tm以下以下1030范圍內(nèi)（范圍內(nèi)（區(qū)）存在區(qū)）存在一個(gè)過冷亞穩(wěn)區(qū)，此時(shí)成核速度極慢，結(jié)晶速度實(shí)際為零；一個(gè)過冷亞穩(wěn)區(qū)，此時(shí)成核速度極慢，結(jié)晶速度實(shí)際為零；n溫度繼續(xù)下降至溫度繼續(xù)下降至區(qū)，此時(shí)結(jié)晶成核速度增加，而晶體生長速度稍有區(qū)，此時(shí)結(jié)晶成核速度增加，而晶體生長速度稍有下降

43、，整個(gè)過程受成核過程控制，總的結(jié)晶速度仍趨于增加；下降，整個(gè)過程受成核過程控制，總的結(jié)晶速度仍趨于增加；n當(dāng)溫度達(dá)到當(dāng)溫度達(dá)到區(qū)時(shí)，結(jié)晶成核和晶粒生長均處較有利的條件，此時(shí)達(dá)區(qū)時(shí)，結(jié)晶成核和晶粒生長均處較有利的條件，此時(shí)達(dá)到了結(jié)晶速率最大的區(qū)域，并存在一個(gè)極大值；到了結(jié)晶速率最大的區(qū)域，并存在一個(gè)極大值；n溫度下降到溫度下降到區(qū)時(shí)，晶粒生長速度由于大分子鏈段擴(kuò)散過程減慢而迅區(qū)時(shí)，晶粒生長速度由于大分子鏈段擴(kuò)散過程減慢而迅速下降，整個(gè)過程的結(jié)晶速率主要由晶粒生長過程所控制，而呈現(xiàn)下速下降，整個(gè)過程的結(jié)晶速率主要由晶粒生長過程所控制，而呈現(xiàn)下降趨勢，直至降趨勢，直至Tg時(shí)，結(jié)晶完全停止。時(shí)，結(jié)晶完

44、全停止。（2）壓力、溶劑、雜質(zhì)（添加劑）壓力、應(yīng)力加速結(jié)晶l高壓下高壓下伸直鏈晶體，如伸直鏈晶體，如PE、尼龍、尼龍、PETl應(yīng)力加速結(jié)晶：在應(yīng)力作用下，分子鏈發(fā)生取向排列，應(yīng)力加速結(jié)晶：在應(yīng)力作用下，分子鏈發(fā)生取向排列，從而大大促進(jìn)了結(jié)晶作用。從而大大促進(jìn)了結(jié)晶作用。l如天然橡膠常溫下結(jié)晶需幾十年，在拉伸條件下只要幾如天然橡膠常溫下結(jié)晶需幾十年，在拉伸條件下只要幾秒鐘就能結(jié)晶。秒鐘就能結(jié)晶。l常規(guī)紡的常規(guī)紡的PET的卷繞絲的結(jié)晶度約在的卷繞絲的結(jié)晶度約在2%左右，但在左右，但在80100時(shí)拉伸后其結(jié)晶度可迅速增至?xí)r拉伸后其結(jié)晶度可迅速增至50左右，其結(jié)晶速度左右，其結(jié)晶速度比不拉伸時(shí)可提高比

45、不拉伸時(shí)可提高1千倍左右。千倍左右。溶劑小分子溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶雜質(zhì)（添加劑）若起晶核作用，則促進(jìn)結(jié)晶，稱為“成核劑”若起隔閡分子作用，則阻礙結(jié)晶生長加入雜質(zhì)可使聚合物熔點(diǎn)降低結(jié)晶成核劑 n在聚合物中加入某種添加劑常?？梢允菇Y(jié)晶速度乃至結(jié)晶在聚合物中加入某種添加劑常?？梢允菇Y(jié)晶速度乃至結(jié)晶形態(tài)發(fā)生很大的變化，這種添加劑常稱為形態(tài)發(fā)生很大的變化，這種添加劑常稱為結(jié)晶成核劑結(jié)晶成核劑。n例如對聚烯烴而言，常用脂肪酸堿金屬來促進(jìn)成核，由于例如對聚烯烴而言，常用脂肪酸堿金屬來促進(jìn)成核，由于體系中的晶核密度增加，提高了結(jié)晶速率，同時(shí)使球晶的體系中的晶核密度增加，提高了結(jié)晶速率，同時(shí)使球晶的半徑大大半徑大大減小

46、，克服了脆性。減小，克服了脆性。n又如結(jié)晶速率較慢的聚對苯二甲酸乙二酯，作為工程塑料又如結(jié)晶速率較慢的聚對苯二甲酸乙二酯，作為工程塑料應(yīng)用時(shí)，也常加入滑石粉、苯甲酸鈉等一些無機(jī)及有機(jī)類應(yīng)用時(shí)，也常加入滑石粉、苯甲酸鈉等一些無機(jī)及有機(jī)類的成核劑來加快它的結(jié)晶速率。的成核劑來加快它的結(jié)晶速率。作用？作用？（3） 分子量分子量M小，結(jié)晶速度快分子量M大，結(jié)晶速度慢l同一種聚合物隨相對分子質(zhì)量的增大，由于熔體的粘度增大，使鏈段向晶核表面擴(kuò)散變得困難，因而使結(jié)晶速率降低。5.5 結(jié)晶熱力學(xué)結(jié)晶熱力學(xué)Thermodynamics of crystallizationn結(jié)晶聚合物的熔融過程與小分子的異同：結(jié)

47、晶聚合物的熔融過程與小分子的異同：n相同點(diǎn)：都是熱力學(xué)平衡一級相轉(zhuǎn)變過程；相同點(diǎn)：都是熱力學(xué)平衡一級相轉(zhuǎn)變過程；n不同點(diǎn)：小分子晶體在熔融過程，熱力學(xué)參不同點(diǎn)：小分子晶體在熔融過程，熱力學(xué)參數(shù)隨溫度的變化范圍很窄，一般只有數(shù)隨溫度的變化范圍很窄，一般只有0.2左左右，可右，可名符其實(shí)地稱之為熔點(diǎn)。結(jié)晶聚合物名符其實(shí)地稱之為熔點(diǎn)。結(jié)晶聚合物的熔融過程，呈現(xiàn)一個(gè)較寬的熔融溫度范圍，的熔融過程，呈現(xiàn)一個(gè)較寬的熔融溫度范圍，約約10C左右左右即存在一個(gè)即存在一個(gè)“熔限熔限” ” （熔（熔程）程） ；一般將其最后完全熔融時(shí)的溫度稱；一般將其最后完全熔融時(shí)的溫度稱為熔點(diǎn)為熔點(diǎn)T Tm m。n原因：原因：試

48、樣中含有完善程度不同（片晶厚度試樣中含有完善程度不同（片晶厚度不同）的晶體。不同）的晶體。熔限Tm)(CpgvT1、熔融過程、熔融過程膨脹計(jì)法、 DSC、DTA、PLM、變溫IR、變溫WAXDDSC curve測Tm方法mmmSHT熔融熱焓Hm ：與分子間作用力強(qiáng)弱有關(guān)。分子間作用力大， Hm高Tm越高熔融熵Sm ：為熔融前后分子混亂程度的變化，與分子間鏈柔順性有關(guān)。分子鏈越剛性，Sm越小Tm越高。熱力學(xué)一級相轉(zhuǎn)變平衡：G HT S =02、影響、影響Tm的因素：的因素：（1）鏈結(jié)構(gòu)對熔點(diǎn)鏈結(jié)構(gòu)對熔點(diǎn)Tm 的影響的影響A. 提高熔融熱焓Hm，Tm升高引入極性基團(tuán)（主鏈或側(cè)基）或形成氫鍵B. 降低熔融熵Sm，Tm升高減小柔性的方法：主鏈引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，或側(cè)鏈引入龐大、剛性基團(tuán)A. 提高熔融熱焓Hm，Tm升高引入極性基團(tuán)于主鏈主鏈上