浸出過程的機理及速度方程

1、3 浸出過程的動力學(xué)3.1 浸出過程的機理及速度方程 3.2 幾種反應(yīng)的速度方程 3.3 浸出過程控制步驟的判別 3.4 浸出過程的強化措施 冶金化學(xué)動力學(xué)研究的目的和意義冶金化學(xué)動力學(xué)研究的目的和意義 主要目的是弄清反應(yīng)的機理，查明反應(yīng)物的粒度、濃度、主要目的是弄清反應(yīng)的機理，查明反應(yīng)物的粒度、濃度、溫度等對化學(xué)反應(yīng)速度的影響，從而可以采取有效措施來溫度等對化學(xué)反應(yīng)速度的影響，從而可以采取有效措施來促進反應(yīng)的進行，以達到提高生產(chǎn)力，降低成本。促進反應(yīng)的進行，以達到提高生產(chǎn)力，降低成本。 目前由于能源和環(huán)保的因素，冶金過程的強化成為冶金工目前由于能源和環(huán)保的因素，冶金過程的強化成為冶金工作的熱

2、點。人們將目光集中在冶金化學(xué)動力學(xué)控制這一環(huán)作的熱點。人們將目光集中在冶金化學(xué)動力學(xué)控制這一環(huán)節(jié)，并在這方面取得了一些成果。節(jié)，并在這方面取得了一些成果。 對于濕法冶金過程，溫度較低，化學(xué)反應(yīng)速度及擴散速度對于濕法冶金過程，溫度較低，化學(xué)反應(yīng)速度及擴散速度都較慢，實際生產(chǎn)過程最終結(jié)果取決于反應(yīng)的速度，即動都較慢，實際生產(chǎn)過程最終結(jié)果取決于反應(yīng)的速度，即動力學(xué)學(xué)條件。工廠技術(shù)人員更關(guān)心的是動力學(xué)研究，反應(yīng)力學(xué)學(xué)條件。工廠技術(shù)人員更關(guān)心的是動力學(xué)研究，反應(yīng)速度加快，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)成本低。速度加快，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)成本低。3.1 3.1 浸出過程的機理及速度方程浸出過程的機理及速度方程濕法冶金反應(yīng)

3、的類型：濕法冶金反應(yīng)的類型： 液液- -固反應(yīng)；固反應(yīng)；如浸出、置換、離子交換等。如浸出、置換、離子交換等。 液液- -液反應(yīng)；液反應(yīng)；如有機溶劑萃取如有機溶劑萃取 氣氣- -固反應(yīng)；固反應(yīng)；如氧壓浸出（許多氣體是溶于水后如氧壓浸出（許多氣體是溶于水后再參加反應(yīng)，因此本類反應(yīng)本質(zhì)上也屬于液再參加反應(yīng)，因此本類反應(yīng)本質(zhì)上也屬于液- -固固反應(yīng)類型。）反應(yīng)類型。） 浸出反應(yīng)是發(fā)生在浸出反應(yīng)是發(fā)生在液液- -固或液固或液- -液液的接觸表明。的接觸表明。 3.1.13.1.1浸出過程的機理浸出過程的機理 （1 1） 浸出過程的步驟浸出過程的步驟 浸出不管是浸出不管是堆浸堆浸或或就地浸出就地浸出，還是

4、在，還是在浸浸出容器中進行的浸出出容器中進行的浸出，其浸出的對象都是礦塊或顆，其浸出的對象都是礦塊或顆粒，其特點是需浸溶的礦物顆粒嵌布在塊狀脈石中粒，其特點是需浸溶的礦物顆粒嵌布在塊狀脈石中和顆粒中。要實現(xiàn)礦物的溶浸，浸出劑的分子或離和顆粒中。要實現(xiàn)礦物的溶浸，浸出劑的分子或離子首先必須擴散穿過脈石層而進達到待浸礦物的表子首先必須擴散穿過脈石層而進達到待浸礦物的表面。礦石必須具有一定的孔隙度，否則浸出無法實面。礦石必須具有一定的孔隙度，否則浸出無法實現(xiàn)。現(xiàn)。 礦塊（礦顆粒）中存在：礦塊（礦顆粒）中存在：已反應(yīng)區(qū)已反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)反應(yīng)區(qū)與未反應(yīng)區(qū)與未反應(yīng)區(qū)。三個區(qū)域之間有明確的界限，。三個區(qū)域之間

5、有明確的界限，反應(yīng)區(qū)的厚度很小，而且不斷向礦塊中心移反應(yīng)區(qū)的厚度很小，而且不斷向礦塊中心移動。浸出劑的分子（或離子）經(jīng)過已反應(yīng)區(qū)動。浸出劑的分子（或離子）經(jīng)過已反應(yīng)區(qū)的孔隙擴散到反應(yīng)區(qū)。的孔隙擴散到反應(yīng)區(qū)。 整個浸出過程經(jīng)歷下列步驟：整個浸出過程經(jīng)歷下列步驟：1) 1) 浸出劑通過擴散層向礦粒表面擴散浸出劑通過擴散層向礦粒表面擴散( (外擴散外擴散) )；2) 2) 浸出劑進一步擴散通過固體膜浸出劑進一步擴散通過固體膜( (內(nèi)擴散內(nèi)擴散) )；3) 3) 浸出劑與礦粒浸出劑與礦粒發(fā)生化學(xué)反應(yīng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與此同時亦伴隨，與此同時亦伴隨有有吸附或解吸過程吸附或解吸過程；4) 4) 生成的不溶產(chǎn)物

6、層使固體膜增厚，而生成可溶生成的不溶產(chǎn)物層使固體膜增厚，而生成可溶性產(chǎn)物擴散通過固體膜；性產(chǎn)物擴散通過固體膜； ( (內(nèi)擴散內(nèi)擴散) )5) 5) 生成的可溶性產(chǎn)物擴散到溶液中生成的可溶性產(chǎn)物擴散到溶液中( (外擴散外擴散) )。 反應(yīng)反應(yīng)總速度總速度取決于浸出步驟中取決于浸出步驟中最慢的一個最慢的一個，即最，即最慢的步驟是過程的控制步驟。整個過程中，慢的步驟是過程的控制步驟。整個過程中，控制控制步驟隨著條件的改變它也會發(fā)生轉(zhuǎn)移。步驟隨著條件的改變它也會發(fā)生轉(zhuǎn)移。如某過程如某過程在低溫下處于反應(yīng)控制，但如果升高溫度，其化在低溫下處于反應(yīng)控制，但如果升高溫度，其化學(xué)反應(yīng)速度將大幅度提高，以致超過

7、擴散步驟，學(xué)反應(yīng)速度將大幅度提高，以致超過擴散步驟，此時過程轉(zhuǎn)為擴散控制。同樣如果攪拌速度較慢此時過程轉(zhuǎn)為擴散控制。同樣如果攪拌速度較慢時為外擴散控制，當(dāng)攪拌速度加快到一定程程度時為外擴散控制，當(dāng)攪拌速度加快到一定程程度后，控制步驟也可能由外擴散轉(zhuǎn)為其他步驟。后，控制步驟也可能由外擴散轉(zhuǎn)為其他步驟。 研究動力學(xué)的主要任務(wù)就是查明過程的控制步驟，研究動力學(xué)的主要任務(wù)就是查明過程的控制步驟，從而有針對性地采取措施進行強化。從而有針對性地采取措施進行強化。（2 2）浸出過程的機理）浸出過程的機理 活化絡(luò)合物機理：活化絡(luò)合物機理：也稱過渡狀態(tài)理論，它假定反應(yīng)物中的活也稱過渡狀態(tài)理論，它假定反應(yīng)物中的活

8、性分子首先作用形成活化絡(luò)合物，后者再分解成反應(yīng)的產(chǎn)物。性分子首先作用形成活化絡(luò)合物，后者再分解成反應(yīng)的產(chǎn)物。 一般認為第一般認為第步很快，迅速達到平衡，生成的活化絡(luò)合物不步很快，迅速達到平衡，生成的活化絡(luò)合物不穩(wěn)定，它可進行第穩(wěn)定，它可進行第步的逆反應(yīng)而重新變成步的逆反應(yīng)而重新變成A A和和B B，也可進行，也可進行第第步變成產(chǎn)物，第步變成產(chǎn)物，第步的速度較慢，因此整個過程的速度步的速度較慢，因此整個過程的速度決定于第決定于第步的速度。步的速度。 若已知活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)，從理論上可計算出第若已知活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)，從理論上可計算出第步的速步的速度常數(shù)，進而估算整個過程中的速度。度常數(shù)，進而估算整

9、個過程中的速度。 有人根據(jù)實測結(jié)果，認為有人根據(jù)實測結(jié)果，認為黃鐵礦、方鉛礦、輝鉬礦等的氧化黃鐵礦、方鉛礦、輝鉬礦等的氧化浸過程屬于活化絡(luò)合物機理浸過程屬于活化絡(luò)合物機理。產(chǎn)物BABAaqs)()(電化腐蝕機理：電化腐蝕機理： 以以ZnSZnS在在l00l00130130下在酸性介質(zhì)中下在酸性介質(zhì)中氧浸出為例氧浸出為例，其機理可，其機理可能為：在礦粒表面形成陰極區(qū)和陽極區(qū)，在陰極區(qū)溶于水能為：在礦粒表面形成陰極區(qū)和陽極區(qū)，在陰極區(qū)溶于水中的氧接受電子并與中的氧接受電子并與H H+ +形成形成H H2 2O O，陽極區(qū)則，陽極區(qū)則ZnSZnS失電子成失電子成ZnZn2+2+。其反應(yīng)為：其反應(yīng)為：

10、 陰極陰極 O O2 2+2H+2H+ +2e+2eH H2 2O O2 2 H H2 2O O2 2+2H+2H+ +2e+2e2H2H2 2O O 陽極陽極 ZnSZnSZnZn2+2+S+2e +S+2e ZnS+4H ZnS+4H2 2O OZnZn2+2+SO+SO4 42-2-+8H+8H+ +8e+8eu根據(jù)人們的研究，根據(jù)人們的研究，金、銀的氰化浸出、銅的氨浸、金、銀的氰化浸出、銅的氨浸、NiSNiS礦的礦的氨浸均屬于電化腐蝕機理。氨浸均屬于電化腐蝕機理。 3.1.2 3.1.2 浸出過程的速度方程浸出過程的速度方程（1 1）控制步驟：化學(xué)反應(yīng)）控制步驟：化學(xué)反應(yīng) 研究浸出分?jǐn)?shù)

11、與時間的關(guān)系。設(shè)有一浸出過程，若通過研究浸出分?jǐn)?shù)與時間的關(guān)系。設(shè)有一浸出過程，若通過擴散層及固膜的擴散阻力很小，以致反應(yīng)速度受化學(xué)反應(yīng)控擴散層及固膜的擴散阻力很小，以致反應(yīng)速度受化學(xué)反應(yīng)控制，則：制，則： 3-13-1式中式中 NN固體礦粒在固體礦粒在t t時刻的摩爾數(shù)；時刻的摩爾數(shù)； SS固體礦粒表面積；固體礦粒表面積； CC浸出劑的濃度；浸出劑的濃度； kk化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)；化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)； nn反應(yīng)級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)。 浸出時間浸出時間ndNkSCdBRTEkln式中E活化能，J/mol；B常數(shù)；R氣體常數(shù)，R8.314J/Kmol。在反應(yīng)的過程中，顆粒的表面積S將發(fā)生改變。設(shè)礦粒為球形且

12、致密無孔隙，并設(shè)其半徑為r，密度為P，M為礦物的摩爾質(zhì)量，設(shè)過程中浸出劑過量很大，在浸出過程中其濃度C可視為不變C0；r0為礦粒原始半徑；N0為開始礦粒的摩爾數(shù)； 為反應(yīng)浸出分?jǐn)?shù)；則可以推導(dǎo)出化學(xué)反應(yīng)控制的動力學(xué)方程： 113/1k）（)/(00rMkCkn（32）式32只適用于球形的均勻的致密顆粒110/1krMkCpnFp）（33）Fp形狀系數(shù)，對球形及立方體及三個座標(biāo)方向尺寸大體相同的顆粒而言Fp3；對長的圓柱體而言，F(xiàn)p=23。對平板狀而言Fp=1。 rp當(dāng)量半徑，可近似用下式計算： rpFPVp/SP其中，VP、SP分別為顆粒的體積和表面積。式33僅適用于礦粒均勻、致密，浸出劑濃度可

13、視為不變的情況。當(dāng)浸出過程中其濃度的改變不可忽視時，則修正為： (34)式34適用于礦粒為均勻致密的球形，同時浸出劑用量為理論量的情況?；瘜W(xué)反應(yīng)控制特征化學(xué)反應(yīng)控制特征： 1 1、化學(xué)反應(yīng)控制時，服從方程、化學(xué)反應(yīng)控制時，服從方程3-33-3，即其值與浸出時間呈，即其值與浸出時間呈直線關(guān)系并過原點直線關(guān)系并過原點 ； 2 2、浸出過程的速度或浸出率隨溫度的升高而迅速增加；、浸出過程的速度或浸出率隨溫度的升高而迅速增加； 3 3、反應(yīng)速度與浸出劑濃度的、反應(yīng)速度與浸出劑濃度的n n次方成比例；次方成比例； 4 4、攪拌過程對浸出速度無明顯影響。、攪拌過程對浸出速度無明顯影響。提高浸出率的途徑提高

14、浸出率的途徑： 1 1、提高溫度、提高溫度T T，使反應(yīng)浸出分?jǐn)?shù)隨常數(shù)，使反應(yīng)浸出分?jǐn)?shù)隨常數(shù)k k值增加而提高，值增加而提高，相應(yīng)的浸出率增加；相應(yīng)的浸出率增加； 2 2、 提高浸出劑濃度提高浸出劑濃度C C0 0； 3 3、 降低顆粒的原始半徑。降低顆粒的原始半徑。（2 2）控制步驟：外擴散）控制步驟：外擴散 設(shè)單位時間內(nèi)浸出的礦物量決定于浸出劑通過設(shè)單位時間內(nèi)浸出的礦物量決定于浸出劑通過擴散層的擴散速度。根據(jù)菲克第一定律可得浸出擴散層的擴散速度。根據(jù)菲克第一定律可得浸出劑通過擴散層的速度為：劑通過擴散層的速度為： D D1 1浸出劑在水中的擴散系數(shù)（浸出劑在水中的擴散系數(shù)（2525左右，許

15、左右，許多電解質(zhì)在水中的多電解質(zhì)在水中的D D值為值為1010-5-5 1010-6-6cm/scm/s） 1 1浸出劑擴散層的有效厚度（隨攪拌速度的浸出劑擴散層的有效厚度（隨攪拌速度的增加而減小）增加而減小）1101()/svD CC 1）外擴散控制的動力學(xué)方程式）外擴散控制的動力學(xué)方程式3-6 )1 (1101/1krMCDpFp外擴散控制特征外擴散控制特征 (1)當(dāng)不存在固體膜時，其浸出率與時間的關(guān)系服從式36。應(yīng)當(dāng)指出，式36的形式與化學(xué)反應(yīng)控制的動力學(xué)方程式(式32)相似，因此僅根據(jù)動力學(xué)方程式不足以判斷控制步驟為外擴散步驟還是化學(xué)反應(yīng)步驟： (2)其表觀活化能較小，約412kJ/m

16、ol。 (3)加快攪拌速度和提高浸出劑濃度能迅速提高浸出速度。 當(dāng)浸出過程具有上述特征時，則可認為該過程當(dāng)浸出過程具有上述特征時，則可認為該過程為外擴散控制為外擴散控制。外擴散控制外擴散控制提高浸出率的途徑提高浸出率的途徑 ： 1 1、加強攪拌、加快溶液與固體顆粒表面的、加強攪拌、加快溶液與固體顆粒表面的相對擴散速度，則能減小擴散層的厚度，相對擴散速度，則能減小擴散層的厚度，加快溶液與固體顆粒間的傳質(zhì)速度；加快溶液與固體顆粒間的傳質(zhì)速度； 2 2、提高浸出劑濃度、提高浸出劑濃度C C0 0； 3 3、提高溫度：由于擴散系數(shù)、提高溫度：由于擴散系數(shù)D D1 1隨溫度的升隨溫度的升高而增大，所以，

17、提高溫度亦能加快外擴高而增大，所以，提高溫度亦能加快外擴散的速度，提高浸出率，但其提高的幅度散的速度，提高浸出率，但其提高的幅度遠比化學(xué)反應(yīng)控制時小。遠比化學(xué)反應(yīng)控制時小。（3 3）控制步驟：內(nèi)擴散）控制步驟：內(nèi)擴散 若浸出過程中生成致密的固體產(chǎn)物膜，而若浸出過程中生成致密的固體產(chǎn)物膜，而且它對浸出劑或反應(yīng)產(chǎn)物的擴散阻力遠大于且它對浸出劑或反應(yīng)產(chǎn)物的擴散阻力遠大于外擴散，與此同時若化學(xué)反應(yīng)速度很快，則外擴散，與此同時若化學(xué)反應(yīng)速度很快，則浸出過程受浸出劑或反應(yīng)產(chǎn)物通過固膜擴散浸出過程受浸出劑或反應(yīng)產(chǎn)物通過固膜擴散的控制。的控制。內(nèi)擴散控制的動力學(xué)方程：3-7,3-8或3-9 22k （37）

18、3/22002)1 (3/212rCMD (38) 3/23/22002)1)(1() 1(1 )1 (2zzrCMDZZ (39)。式3-8由于在推導(dǎo)過程中假設(shè)顆粒為均勻球形且r0不變，因此仍有一定限制，一般在 0.90以內(nèi)才比較淮確。式39由于它考慮到了反應(yīng)過程中顆粒體積的變化，因此比3-8方程更準(zhǔn)確，但同樣它只有在浸出劑濃度可視為不變，同時物料由均勻的球形顆粒組成的情況下才能適用。 內(nèi)擴散控制的動力學(xué)的特征 （1） 其浸出分?jǐn)?shù)與時間的關(guān)系服從式38或39即函數(shù) 與反應(yīng)時間成直線關(guān)系； （2）表觀活化能小，一般僅412kJ/mol； （3）原礦粒度對浸出率有明顯影響； （4) 攪拌強度對浸

19、出率幾乎沒有影響。 當(dāng)浸出過程具有上述特征(特別是其中（1）、（2)，則可認為過程屬內(nèi)擴散控制。內(nèi)擴散控制時，影響浸出率的因素：內(nèi)擴散控制時，影響浸出率的因素： (1)(1)礦粒的粒度：礦粒的粒度：在一定浸出率時，降低原料粒度在一定浸出率時，降低原料粒度有利于縮短時間或加快速度。原因：粒徑減少總有利于縮短時間或加快速度。原因：粒徑減少總表面積加大；粒徑小，在浸出率一定時，固體膜表面積加大；粒徑小，在浸出率一定時，固體膜厚度減小。厚度減小。 (2)(2)固膜厚度：固膜厚度：采取適當(dāng)措施使固膜減薄或使固膜采取適當(dāng)措施使固膜減薄或使固膜消除，都能大幅度提高浸出率，如采用熱球磨浸消除，都能大幅度提高浸出率，如采用熱球磨浸出法，在進行浸出的同時，不斷利用磨礦作用消出法，在進行浸出的同時，不斷利用磨礦作用消除其生成的固膜，可使浸出率或分解率大幅度提除其生成的固膜，可使浸出率或分解率大幅度提高。高。圖圖3-23-2熱球磨機和機械攪拌槽中