第五章相轉(zhuǎn)移催化第5次課

1、1第五章第五章 相轉(zhuǎn)移催化（相轉(zhuǎn)移催化（PTCPTC）Phase Transfer Catalysis2相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的特點(diǎn)（相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的特點(diǎn)（1 1） 非均相反應(yīng)存在的問題：非均相反應(yīng)存在的問題： 反應(yīng)速率慢；反應(yīng)速率慢； 效果差；效果差； 反應(yīng)不完全。反應(yīng)不完全。 CH3(CH2)7 Br + NaCN 兩星期不反應(yīng)兩星期不反應(yīng) 相轉(zhuǎn)移催化劑：相轉(zhuǎn)移催化劑： 在兩相反應(yīng)體系中，通過加入少量的第三種物質(zhì)，即相轉(zhuǎn)移催在兩相反應(yīng)體系中，通過加入少量的第三種物質(zhì)，即相轉(zhuǎn)移催化劑，使一種反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相中，并且與后一相中的另化劑，使一種反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相中，并且與后一相中的另一反應(yīng)

2、物反應(yīng)，從而變非均相反應(yīng)為均相反應(yīng)，并使反應(yīng)速度加快一反應(yīng)物反應(yīng)，從而變非均相反應(yīng)為均相反應(yīng)，并使反應(yīng)速度加快并順利進(jìn)行。并順利進(jìn)行。水相或有機(jī)相水相或有機(jī)相3相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的特點(diǎn)（相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的特點(diǎn)（2 2）提高反應(yīng)速率，提高反應(yīng)的專一性；提高反應(yīng)速率，提高反應(yīng)的專一性；耗費(fèi)較低的能源；耗費(fèi)較低的能源；可使用廉價(jià)非毒性、能回收的溶劑，或直接使用液體試劑作為溶可使用廉價(jià)非毒性、能回收的溶劑，或直接使用液體試劑作為溶劑；劑；相轉(zhuǎn)移催化使用的催化劑和介質(zhì)極易獲得；相轉(zhuǎn)移催化使用的催化劑和介質(zhì)極易獲得；工藝流程簡單、設(shè)備尺寸小；工藝流程簡單、設(shè)備尺寸??；產(chǎn)品容易分離。產(chǎn)品容易分離。4相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)

3、分類相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)分類5相轉(zhuǎn)移催化原理相轉(zhuǎn)移催化原理l從相轉(zhuǎn)移催化原理看，整個(gè)反應(yīng)可視為絡(luò)合物動(dòng)力學(xué)反應(yīng)：從相轉(zhuǎn)移催化原理看，整個(gè)反應(yīng)可視為絡(luò)合物動(dòng)力學(xué)反應(yīng)： 有機(jī)相中反應(yīng)；有機(jī)相中反應(yīng)； 繼續(xù)轉(zhuǎn)移負(fù)離子到有機(jī)相。繼續(xù)轉(zhuǎn)移負(fù)離子到有機(jī)相。l如果比快，過程被負(fù)離子轉(zhuǎn)移所控制，稱為如果比快，過程被負(fù)離子轉(zhuǎn)移所控制，稱為“萃取型萃取型”相轉(zhuǎn)移催化相轉(zhuǎn)移催化； 如果比快，則稱之為如果比快，則稱之為“界面型界面型”或或“相界型相界型”相轉(zhuǎn)移催化相轉(zhuǎn)移催化。 C7H15Cl + CN C7H15CN + Cl 萃取型萃取型 C6H5CH2Cl + CN C6H5CH2CN + Cl界面型界面型 四己銨鹽四

4、己銨鹽芐基三乙銨芐基三乙銨6相轉(zhuǎn)移催化原理：鎓鹽類相轉(zhuǎn)移催化相轉(zhuǎn)移催化原理：鎓鹽類相轉(zhuǎn)移催化(LLPTC)(LLPTC)l1971年年Starks就就 液液- -液相液相 SN2親核取代反應(yīng)提出著名的催化循環(huán)理親核取代反應(yīng)提出著名的催化循環(huán)理論，奠定了相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的理論基礎(chǔ)：論，奠定了相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的理論基礎(chǔ)： Q Q+ + 相轉(zhuǎn)移催化的正離子相轉(zhuǎn)移催化的正離子 YY 反應(yīng)物負(fù)離子反應(yīng)物負(fù)離子 QYQY 不帶電的離子對不帶電的離子對 RXRX 有機(jī)反應(yīng)物有機(jī)反應(yīng)物 RYRY 預(yù)想產(chǎn)物預(yù)想產(chǎn)物 QXQX 離子對離子對QY + RX RY + QXQY QX Q+ + Y- + X- Y- +

5、Q+ + X-鎓鹽的液鎓鹽的液-液相轉(zhuǎn)移催化機(jī)理液相轉(zhuǎn)移催化機(jī)理鎓類化合物：負(fù)性元素的最高正價(jià)化合物如鎓類化合物：負(fù)性元素的最高正價(jià)化合物如R R4 4P+P+磷，磷，R R3 3O+O+氧鎓（佯），氧鎓（佯），R R2 2F+F+氟鎓氟鎓7相轉(zhuǎn)移催化原理：鎓鹽類相轉(zhuǎn)移催化相轉(zhuǎn)移催化原理：鎓鹽類相轉(zhuǎn)移催化(SLPTC)(SLPTC)鎓鹽的鎓鹽的固固- -液相轉(zhuǎn)移催化機(jī)理液相轉(zhuǎn)移催化機(jī)理8相轉(zhuǎn)移催化原理：相轉(zhuǎn)移催化原理： 叔胺類相轉(zhuǎn)移催化叔胺類相轉(zhuǎn)移催化l鹵代烴的氰基化反應(yīng)：鹵代烴的氰基化反應(yīng)：l叔胺類相轉(zhuǎn)移催化：叔胺類相轉(zhuǎn)移催化：n-CH3(CH2)7Cl + Q+CN- n-CH3(CH2)

6、7CN + Q+Cl Na+Cl- + Q+CN- Na+CN- + Q+Cl- (QX)org + NaCN (QCN)org + NaXRCl + NaI RI + NaClR3N + RI R3RN+I-(Q+I-)CH3COO-K+ + ClCH2C6H5 CH3COOCH2C6H5離子交換離子交換- -萃取機(jī)理萃取機(jī)理starksstarks的相轉(zhuǎn)移催化理論主要是的相轉(zhuǎn)移催化理論主要是由水相中離子交換過程和由水相到有機(jī)相的萃取過程組成由水相中離子交換過程和由水相到有機(jī)相的萃取過程組成.9相轉(zhuǎn)移催化原理：冠醚及開鏈聚醚類相轉(zhuǎn)移催化相轉(zhuǎn)移催化原理：冠醚及開鏈聚醚類相轉(zhuǎn)移催化OOOOOOK

7、OOOOOOKMnO4 +MnO4OOOOOOOOMHHO(CH2CH2O)nH + M+A-A-l 主要用于固主要用于固- -液反應(yīng)，固體鹽與冠醚形成絡(luò)合物而溶于有機(jī)溶劑中；液反應(yīng)，固體鹽與冠醚形成絡(luò)合物而溶于有機(jī)溶劑中；l 屬于配位絡(luò)合屬于配位絡(luò)合- -萃取反應(yīng)機(jī)理；萃取反應(yīng)機(jī)理；l 隨著冠醚結(jié)構(gòu)的不同，能選擇性的絡(luò)合堿金屬正離子、堿土金屬正離子隨著冠醚結(jié)構(gòu)的不同，能選擇性的絡(luò)合堿金屬正離子、堿土金屬正離子 及銨離子等。及銨離子等。10相轉(zhuǎn)移催化原理相轉(zhuǎn)移催化原理:負(fù)離子相轉(zhuǎn)移催化及逆相轉(zhuǎn)移催化負(fù)離子相轉(zhuǎn)移催化及逆相轉(zhuǎn)移催化l正離子從水溶液中萃取至有機(jī)相參加反應(yīng)正離子從水溶液中萃取至有機(jī)相

8、參加反應(yīng)l相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)一般在有機(jī)相中進(jìn)行，逆相轉(zhuǎn)移催化在水相中進(jìn)行。相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)一般在有機(jī)相中進(jìn)行，逆相轉(zhuǎn)移催化在水相中進(jìn)行。QR + AH QH + RAQR QH Q- + H+ + R+ Q- + R+ + H+NOCOR1NOCOR1NNO-O-RCH2O- + RCH2OCOR1+ R1CO+11相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑l季銨、鏻、砷、锍鹽、叔胺、冠醚、開鏈醚及負(fù)離子化合物季銨、鏻、砷、锍鹽、叔胺、冠醚、開鏈醚及負(fù)離子化合物項(xiàng)目項(xiàng)目鎓鹽類鎓鹽類冠醚類冠醚類開鏈聚醚類開鏈聚醚類催化活性催化活性穩(wěn)定性穩(wěn)定性制備難易制備難易價(jià)格價(jià)格回收回收反應(yīng)體系反應(yīng)體系無機(jī)離子無機(jī)離子毒性毒性一般（

9、與結(jié)構(gòu)有關(guān)）一般（與結(jié)構(gòu)有關(guān)）在在120120以下較為穩(wěn)定，鏻鹽比以下較為穩(wěn)定，鏻鹽比銨鹽穩(wěn)定，但兩者在強(qiáng)堿條件銨鹽穩(wěn)定，但兩者在強(qiáng)堿條件下都不穩(wěn)定下都不穩(wěn)定易易一般一般不困難（依賴于反應(yīng)條件）不困難（依賴于反應(yīng)條件）液液- -液相，液液相，液- -固相固相不重要不重要小小一般（與結(jié)構(gòu)有關(guān)）一般（與結(jié)構(gòu)有關(guān)）除強(qiáng)酸外，基本穩(wěn)定除強(qiáng)酸外，基本穩(wěn)定部分易部分易較貴較貴蒸餾蒸餾液液- -固相固相重要重要大大不定（與結(jié)構(gòu)及反不定（與結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件有關(guān)）應(yīng)條件有關(guān)）除強(qiáng)酸外，基本穩(wěn)除強(qiáng)酸外，基本穩(wěn)定定易易低低蒸餾蒸餾液液- -液相，液液相，液- -固相固相不重要不重要小小12相轉(zhuǎn)移催化劑：鎓鹽類催化劑相

10、轉(zhuǎn)移催化劑：鎓鹽類催化劑(1)(1)l鎓鹽類催化劑由中心原子、中心原子上的取代基和負(fù)離子三部分組成，催鎓鹽類催化劑由中心原子、中心原子上的取代基和負(fù)離子三部分組成，催化活性與這三部分有關(guān)?；钚耘c這三部分有關(guān)。l催化活性的影響因素催化活性的影響因素 中心原子：中心原子： RPRP+ + RN RN+ + RAsRAs+ + RSRS+ + 負(fù)離子的影響：負(fù)離子的影響：IBrCN Cl OH FSO42 取代基的影響：取代基的影響：溶劑溶劑萃取常數(shù)萃取常數(shù)R= CH3C2H5C3H7C4H9C5H11CH2Cl2CHCl3C6H6CCl41.50.22220210.222.91044.41033

11、54.81068.11053.9103872.451087.91052.9104* 萃取常數(shù)E R4N+（Pic-) = R4N+Pic-/R4N+水 Pic-水，Pic為苦味酸根 均四取代季銨鹽的萃取常數(shù)均四取代季銨鹽的萃取常數(shù)13相轉(zhuǎn)移催化劑：鎓鹽類催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑：鎓鹽類催化劑(2)(2)Q+Br-CnlogEQ+Br-CnlogEN(n-C16H33)(CH3)3BrN(n-C15H31)(CH3)3BrN(n-C14H29)(CH3)3Br N(n-C12H25)(CH3)3Br191817133.883.282.660.34N(n-C14H29)(C2H5)3BrN(n-C12H

12、25)(C2H5)3BrN(n-C10H21)(C2H5)3BrN(n-C10H21)(n-C3H5)3BrN(n-C10H21)(n-C4H9)3Br20 181619223.722.541.363.914.15不同季銨鹽由水相到不同季銨鹽由水相到1 1，2-2-二氯乙烷中的萃取常數(shù)二氯乙烷中的萃取常數(shù)1.1. 固定固定3 3個(gè)取代基，改變一個(gè)取代基，則長鏈取代基季銨鹽的萃取常數(shù)大；個(gè)取代基，改變一個(gè)取代基，則長鏈取代基季銨鹽的萃取常數(shù)大；2.2. 對稱性強(qiáng)的季銨鹽的萃取效率比對稱性差的季銨鹽高。對稱性強(qiáng)的季銨鹽的萃取效率比對稱性差的季銨鹽高。14相轉(zhuǎn)移催化劑：冠醚及聚醚類相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移

13、催化劑：冠醚及聚醚類相轉(zhuǎn)移催化劑l冠醚催化原理為利用環(huán)中氧原子與金屬離子形成配位化合物正離子，常用于液冠醚催化原理為利用環(huán)中氧原子與金屬離子形成配位化合物正離子，常用于液- -固固相反應(yīng)體系。冠醚催化效率影響因素有：相反應(yīng)體系。冠醚催化效率影響因素有： 冠醚孔徑冠醚孔徑 環(huán)上取代基環(huán)上取代基 芐基氯酯化時(shí)芐基氯酯化時(shí) 二環(huán)己基二環(huán)己基-18-18-冠冠-6-6 二苯基二苯基-18-18-冠冠-6-6 18-18-冠冠-6 -6 l聚醚催化劑具有價(jià)格低、穩(wěn)定性好、合成方便等特點(diǎn)，主要類型有聚醚催化劑具有價(jià)格低、穩(wěn)定性好、合成方便等特點(diǎn)，主要類型有： 聚乙二醇聚乙二醇 HO(CH2CH2O)nH

14、聚乙二醇脂肪醚聚乙二醇脂肪醚 C12H25O(CH2CH2O)nH 聚乙二醇烷基苯醚聚乙二醇烷基苯醚 C8H7 C6H5- O(CH2CH2O)nH 冠醚冠醚腔孔直徑腔孔直徑/nm金屬離子金屬離子離子直徑離子直徑/nm12-冠冠-415-冠冠-518-冠冠-621-冠冠-70.110.140.170.220.260.320.340.42Li+Na+K+Cs+0.1360.1940.2660.38815相轉(zhuǎn)移催化劑：多環(huán)穴醚相轉(zhuǎn)移催化劑：多環(huán)穴醚2(ClCH2CH2OCH2)2 + 2 NH2 - TsOONONOTsTs(ClCOCH2OCH2)2OONONOO OOOLiAlH4OONONO

15、O O2,2,2-穴醚穴醚16相轉(zhuǎn)移催化劑：三相相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑：三相相轉(zhuǎn)移催化劑l將可溶性相轉(zhuǎn)移催化劑將可溶性相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)(PTC)固載到高分子載體上制得的一類既不溶于水固載到高分子載體上制得的一類既不溶于水 , ,也也不溶于有機(jī)相的固載化相轉(zhuǎn)移催化劑不溶于有機(jī)相的固載化相轉(zhuǎn)移催化劑 稱為三相相轉(zhuǎn)移催化劑稱為三相相轉(zhuǎn)移催化劑 (triphase (triphase phase transfer catalyst,phase transfer catalyst,簡稱簡稱TPPTC)TPPTC)；l三相相轉(zhuǎn)移催化劑的特點(diǎn)：三相相轉(zhuǎn)移催化劑的特點(diǎn)： 不溶于水、酸、堿和有機(jī)溶劑，反

16、應(yīng)結(jié)束后只需簡單過濾即可定量回不溶于水、酸、堿和有機(jī)溶劑，反應(yīng)結(jié)束后只需簡單過濾即可定量回 收；收； 可多次重復(fù)使用，而活性不降低或稍微降低，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)體系中可多次重復(fù)使用，而活性不降低或稍微降低，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)體系中的分離提取也很方便；的分離提取也很方便； 由于催化劑已高分子化，揮發(fā)性小、相應(yīng)減少了毒性；由于催化劑已高分子化，揮發(fā)性小、相應(yīng)減少了毒性； 適合于工業(yè)上的連續(xù)化生產(chǎn)。適合于工業(yè)上的連續(xù)化生產(chǎn)。l常見的常見的 TPPTCTPPTC有固載化季銨鹽、固載化冠醚、固載化聚乙二醇等，其中研究有固載化季銨鹽、固載化冠醚、固載化聚乙二醇等，其中研究最多、使用最廣泛的是固載化聚乙二醇。最多、

17、使用最廣泛的是固載化聚乙二醇。17三相相轉(zhuǎn)移催化劑：固載化聚乙二醇的制法三相相轉(zhuǎn)移催化劑：固載化聚乙二醇的制法l載體類型：有機(jī)載體（載體類型：有機(jī)載體（聚苯乙烯樹脂聚苯乙烯樹脂 、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯 -乙二醇二乙二醇二異丁烯酸酯大孔共聚體、氯化聚氯乙烯等）和無機(jī)載體（硅膠、氧化鋁異丁烯酸酯大孔共聚體、氯化聚氯乙烯等）和無機(jī)載體（硅膠、氧化鋁等）；等）；l聚苯乙烯樹脂為載體的聚乙二醇類三相催化劑的合成方法：聚苯乙烯樹脂為載體的聚乙二醇類三相催化劑的合成方法：PCH2Cl + HO(CH2CH2O)nHPCH2O(CH2CH2O)nH聚苯乙烯固載化聚乙二醇聚苯乙烯固載化聚乙

18、二醇18相轉(zhuǎn)移催化劑：常見相轉(zhuǎn)移催化劑名稱及縮寫相轉(zhuǎn)移催化劑：常見相轉(zhuǎn)移催化劑名稱及縮寫縮寫縮寫名稱名稱縮寫縮寫名稱名稱CTEPBCTEPBHDTPBHDTPBHTBPCHTBPCTCMAC(Aliquat 336)TCMAC(Aliquat 336)BTEABBTEABBTEACBTEACBTMACBTMACBTMAFBTMAFCTEABCTEABCTMABCTMABCTMACCTMACDBDMADBDMADDMBBDDMBBHMPAHMPA溴化十六烷基三乙基鏻溴化十六烷基三乙基鏻溴化十六烷基三丁基鏻溴化十六烷基三丁基鏻氯化十六烷基三丁基鏻氯化十六烷基三丁基鏻氯化三辛基甲基銨氯化三辛基甲基銨

19、溴化芐基三乙銨溴化芐基三乙銨氯化芐基三乙銨氯化芐基三乙銨氯化芐基三甲銨氯化芐基三甲銨氟化芐基三甲銨氟化芐基三甲銨溴化十六烷基三乙銨溴化十六烷基三乙銨溴化十六烷基三甲銨溴化十六烷基三甲銨氯化十六烷基三甲銨氯化十六烷基三甲銨氯化二丁基二甲銨氯化二丁基二甲銨溴化十二烷基二甲基芐銨溴化十二烷基二甲基芐銨六甲基磷酰三胺六甲基磷酰三胺HTEABHTEABLTEABLTEABMTPABMTPABCTEABCTEABTBABTBAB18-C-618-C-6DB 18-C-6DB 18-C-6DC 18-C-6DC 18-C-6Cryptate 221Cryptate 221Cryptate 221Crypta

20、te 221Cryptate 221Cryptate 221溴化己基三乙銨溴化己基三乙銨溴化十二烷基三乙銨溴化十二烷基三乙銨溴化甲基三苯基銨溴化甲基三苯基銨溴化辛基三乙銨溴化辛基三乙銨溴化四丁基銨溴化四丁基銨18-18-冠冠-6-6-聚醚聚醚雙苯并雙苯并- 18- 18-冠冠-6-6-聚醚聚醚雙環(huán)己基雙環(huán)己基- 18- 18-冠冠-6-6-聚醚聚醚4,7,13,16,21-4,7,13,16,21-五氧雜五氧雜-1,10-1,10-二二氮雙環(huán)氮雙環(huán)8,8,58,8,5二十三烷二十三烷4,7,13,18-4,7,13,18-四氧雜四氧雜-1,10-1,10-二氮二氮雙環(huán)雙環(huán)8,8,58,8,5二

21、十三烷二十三烷4,7,13,16,21,24-4,7,13,16,21,24-六氧雜六氧雜-1, -1, 10 -10 -二氮雙環(huán)二氮雙環(huán)8,8,88,8,8二十六烷二十六烷19影響相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的因素：相轉(zhuǎn)移催化劑影響相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的因素：相轉(zhuǎn)移催化劑SM + Br-C8H17SC8H17 + MBr催化劑催化劑相對速率相對速率催化劑催化劑相對速率相對速率(CH3)4NBr(C3H7)4NBr(C4H9 )4NBr(C(C4 4H H9 9 ) )4 4NINI(C(C8 8H H1717) )3 3NCHNCH3 3ClCl(C2H5)3NCH2C6H5BrC6H5N(C4H9)3BrC6

22、H5N(C12H25)3Br C8H17N(C2H5)3Br C10H21N(C2H5)3Br2.210-47.610-40.701.001.004.24.22.210-4 2.210-4 0.0120.0220.032C12H25N(C2H5)3BrC16H33N(C2H5)3BrC13H33N(CH3)3Br(C6H5)4PCl(C6H5)4PBr(C6H5)4PCH3Br(C(C4 4H H9 9) )4 4PClPClC16H33P(C2H5)3Br (C6H5)4AsCl二環(huán)己基二環(huán)己基-18-18-冠冠-6-60.0390.0650.0200.360.340.235.05.00.2

23、50.195.55.5 (C (C4 4H H9 9 ) )4 4NINI的相對速率為的相對速率為1 1。在苯在苯-水中不同催化劑的影響水中不同催化劑的影響苯苯-水水20影響相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的因素：催化劑活性和用量影響相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的因素：催化劑活性和用量催化劑活性催化劑活性l較大的季鎓離子比較小季鎓離子更有效；較大的季鎓離子比較小季鎓離子更有效；l隨著季鎓離子中最長碳鏈的增長，其催化效率增強(qiáng)隨著季鎓離子中最長碳鏈的增長，其催化效率增強(qiáng)( (15-25個(gè)碳原子個(gè)碳原子)；l較對稱的季鎓離子比只含有一個(gè)長鏈的季鎓離子的催化效果好；較對稱的季鎓離子比只含有一個(gè)長鏈的季鎓離子的催化效果好；l季鏻離子比

24、相應(yīng)的季銨離子催化能力強(qiáng)；季鏻離子比相應(yīng)的季銨離子催化能力強(qiáng)；l烷基季鎓鹽催化劑比被芳基取代的季鎓鹽有效。烷基季鎓鹽催化劑比被芳基取代的季鎓鹽有效。催化劑用量催化劑用量l對于酯類水解反應(yīng)和取代反應(yīng)，在實(shí)驗(yàn)條件下，其反應(yīng)速率與催化劑對于酯類水解反應(yīng)和取代反應(yīng)，在實(shí)驗(yàn)條件下，其反應(yīng)速率與催化劑用量成正比；用量成正比；l對于酚醚和脂肪族醚的合成來說，催化劑的最佳用量為對于酚醚和脂肪族醚的合成來說，催化劑的最佳用量為1%1%10%10%；l對各種不同的反應(yīng)體系，催化劑用量常常在百分子幾摩爾到幾摩爾之對各種不同的反應(yīng)體系，催化劑用量常常在百分子幾摩爾到幾摩爾之間變動(dòng)。間變動(dòng)。21影響相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的因素

25、：催化劑的穩(wěn)定性影響相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的因素：催化劑的穩(wěn)定性l季銨或鏻鹽容易發(fā)生霍夫曼降解反應(yīng)季銨或鏻鹽容易發(fā)生霍夫曼降解反應(yīng) R3NR1+OH R3N + R1OH 離去基團(tuán)的難易程度：離去基團(tuán)的難易程度：- 苯乙基烯丙基芐基乙基丙基環(huán)己基甲基異丁基苯基苯乙基烯丙基芐基乙基丙基環(huán)己基甲基異丁基苯基(C4H9)4N+Cl- + NaOH (C4H9)3N607h 52%1007h 92%C6H5CH2N(CH3)3+OH- C6H5CH2OH + N(CH3)3C6H5CH2N(CH3)3+OCH2C6H5- C6H5CH2OCH2C6H5 + N(CH3)3CH3NC16H33CH2C6H5H3

26、CBr- + NaOHC16H33N(CH3)2 + C6H5CH2N(CH3)2C6H5CH2OCH2C6H5 + C14H29CH=CH222影響相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的因素影響相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的因素: :催化劑的選擇催化劑的選擇C16H33P+(C4H9)Br-(C4H9)4P+Br-1-溴辛烷剩留溴辛烷剩留/%時(shí)間時(shí)間/min比較比較(C4H9)4P+Br- 和和C16H33P+(C4H9)3Br- 催化氰化置換催化氰化置換1-溴辛烷溴辛烷在中性介質(zhì)中，相轉(zhuǎn)移催化劑在中性介質(zhì)中，相轉(zhuǎn)移催化劑 應(yīng)該具有應(yīng)該具有1515個(gè)或更多的碳原子；個(gè)或更多的碳原子；在中性或酸性介質(zhì)中可選用四在中性或酸性介質(zhì)中

27、可選用四 丁基銨鹽，特別是硫酸氫鹽；丁基銨鹽，特別是硫酸氫鹽；在濃堿溶液介質(zhì)中選用在濃堿溶液介質(zhì)中選用TEBATEBA和和 Aliquat-336Aliquat-336；固液相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)時(shí)，一般固液相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)時(shí)，一般 選用冠醚。選用冠醚。23影響相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的因素影響相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的因素: :溶劑溶劑l反應(yīng)物為液體時(shí)，經(jīng)?？捎迷摰孜镒鳛橛袡C(jī)相使用；反應(yīng)物為液體時(shí)，經(jīng)常可用該底物作為有機(jī)相使用；l所選有機(jī)溶劑與水的互溶性必須很小，以確保離子對不發(fā)生水合作所選有機(jī)溶劑與水的互溶性必須很小，以確保離子對不發(fā)生水合作用；用；l選用非極性溶劑時(shí)，應(yīng)采用四丁基銨或更大的離子，以確保離子對選用非極性

28、溶劑時(shí)，應(yīng)采用四丁基銨或更大的離子，以確保離子對由水相進(jìn)入有機(jī)相的量；由水相進(jìn)入有機(jī)相的量；l低沸點(diǎn)含氯溶劑（氯仿、二氯甲烷、低沸點(diǎn)含氯溶劑（氯仿、二氯甲烷、1 1，2-2-二氯乙烷等）效果最好，二氯乙烷等）效果最好，不僅對鹽類有較高的萃取容量，價(jià)格也較低，容易除盡，也容易回不僅對鹽類有較高的萃取容量，價(jià)格也較低，容易除盡，也容易回收；收；l在固在固- -液相轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，最常用的溶劑為苯（和其它烴類）、二氯甲液相轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，最常用的溶劑為苯（和其它烴類）、二氯甲烷、氯仿（和其它氯代烴類）以及乙腈；烷、氯仿（和其它氯代烴類）以及乙腈；24攪拌速度攪拌速度n-C8H17X + NaCN n-C8H

29、17 CN + NaX C16H33P(C4H9)3XC6H6/H2O攪拌速度攪拌速度 / rmin-1反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)/104s-1反應(yīng)速率和攪拌速度的關(guān)系反應(yīng)速率和攪拌速度的關(guān)系 在水在水/ /有機(jī)介質(zhì)中的中性有機(jī)介質(zhì)中的中性 相轉(zhuǎn)移催化，攪拌速度相轉(zhuǎn)移催化，攪拌速度 應(yīng)大于應(yīng)大于200r/min200r/min； 對于固對于固/ /液反應(yīng)以及由氫液反應(yīng)以及由氫 氧化鈉存在的反應(yīng)，則氧化鈉存在的反應(yīng)，則 應(yīng)大于應(yīng)大于750-800r/min750-800r/min。 25相轉(zhuǎn)移催化合成反應(yīng)：親核取代反應(yīng)相轉(zhuǎn)移催化合成反應(yīng)：親核取代反應(yīng)CH3(CH2)6CH2Cl + NaCNCH3

30、(CH2)6CH2CNn-C12H25OH + HCl n-C12H25Cl(85%)C6H5CH2Br + KF C6H5CH2F18-C-6(100%)NClNONaOH,( Bu)4N+Br-PhOH, 8526相轉(zhuǎn)移催化合成反應(yīng)：烷基化反應(yīng)相轉(zhuǎn)移催化合成反應(yīng)：烷基化反應(yīng)C6H5CH2CN + C2H5Br C6H5CHCNC2H5NaOH, H2OTEBAC(88%)(CH3)2CHCHO + PhCH2Cl (CH3)CHCHO (75%)NaOH, H2OC6H5TBAIPhCH2Cl + C4H9OH PhCH2OC4H9 (90%)C6H5OH + C4H9Br C6H5OC4

31、H9 (85%)NaOH, H2OTBABBTBABPhCH2Cl + CH3COOK CH3COOCH2Ph (100%)NaOH, H2OTMEDANN+ RXRNaOH, H2OBuN+HSO4-(90% )NaOH, H2O27相轉(zhuǎn)移催化合成反應(yīng)：消除反應(yīng)相轉(zhuǎn)移催化合成反應(yīng)：消除反應(yīng)+ CHCl3CClCl(85%)CTMAB50% NaOHPhCH2CH2BrNaOH/EtOH, 2hNaOH/TBAB, 2hPhCH=CH2 (10%)PhCH=CH2 (100%)XCH2CH2CH2CNCNNaOH, H2OTEBA28相轉(zhuǎn)移催化合成反應(yīng)：相轉(zhuǎn)移催化合成反應(yīng)：C=OC=O加成反應(yīng)

32、加成反應(yīng)CH3NOHArO+NOHRHOROCl+ NaCN +XROOXCNHPhOClPhCNOOPhCNPhPhCNPh+TEBA 92% 8% TEBA(無) 32% 68%+碳酸鉀碳酸鉀/甲基三辛基氯化銨甲基三辛基氯化銨/甲苯甲苯29相轉(zhuǎn)移催化合成反應(yīng)：氧化相轉(zhuǎn)移催化合成反應(yīng)：氧化- -還原反應(yīng)還原反應(yīng)CH3H3CCH3COOHCH3H3CCH3OKMnO4/DCB-18-6C6H6OHOHKMnO4/18-6CH2Cl2OOOH3COHRH3COHRH3COHHOHONaBH4NaBH4MeOH30吡啶及其衍生物的逆向相轉(zhuǎn)移催化吡啶及其衍生物的逆向相轉(zhuǎn)移催化逆向相轉(zhuǎn)移催化：逆向相轉(zhuǎn)

33、移催化：IPTCIPTC，Inverse phase Transfer CatalysisInverse phase Transfer Catalysis逆向相轉(zhuǎn)移催化劑能將親脂性的分子從有機(jī)相轉(zhuǎn)移至水相參加反應(yīng)逆向相轉(zhuǎn)移催化劑能將親脂性的分子從有機(jī)相轉(zhuǎn)移至水相參加反應(yīng)DMAP31杯芳烴的逆向相轉(zhuǎn)移催化（杯芳烴的逆向相轉(zhuǎn)移催化（1 1）C8H17Br C8H17CN收率收率杯芳烴杯芳烴18： 85-CD： 20%無催化劑：無催化劑： 6%32杯芳烴的逆向相轉(zhuǎn)移催化（杯芳烴的逆向相轉(zhuǎn)移催化（2 2）2b：12h 收率收率73%；2a：12h 收率收率40%，24h 收率收率75%；無逆向相轉(zhuǎn)移催

34、化劑：無逆向相轉(zhuǎn)移催化劑：12h 微量醛微量醛33環(huán)糊精及其衍生物的逆向相轉(zhuǎn)移催化環(huán)糊精及其衍生物的逆向相轉(zhuǎn)移催化-CD-CD-CD空洞外部和入口處為親水性；空洞內(nèi)部呈疏水性?？斩赐獠亢腿肟谔帪橛H水性；空洞內(nèi)部呈疏水性。34環(huán)糊精逆向相轉(zhuǎn)移催化機(jī)理環(huán)糊精逆向相轉(zhuǎn)移催化機(jī)理 環(huán)糊精能將不溶于水的有機(jī)分子帶入水相中進(jìn)行反應(yīng)，環(huán)糊精能將不溶于水的有機(jī)分子帶入水相中進(jìn)行反應(yīng)，從而具備了成為逆向相轉(zhuǎn)移催化劑的條件。從而具備了成為逆向相轉(zhuǎn)移催化劑的條件。35環(huán)糊精催化氧化反應(yīng)環(huán)糊精催化氧化反應(yīng)活性順序?yàn)榛钚皂樞驗(yàn)镃DCDCDCDCDCD36環(huán)糊精催化還原反應(yīng)環(huán)糊精催化還原反應(yīng)活性順序：活性順序：(2.1)

35、(2.1)(1.8)(1.8)(1.0)(1.0)無催化劑：無催化劑：轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率:22:22，甲氧基苯的收率，甲氧基苯的收率:13:13轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化率：969637環(huán)糊精催化還原反應(yīng)環(huán)糊精催化還原反應(yīng)單烯烴收率：單烯烴收率：5959，3 34 4產(chǎn)物比為產(chǎn)物比為9:19:138環(huán)糊精催化水解反應(yīng)環(huán)糊精催化水解反應(yīng)-CD：0.5h 70.0%DMCD：91.7%無催化劑：無催化劑：321活性：活性： -CD-CD-CD39相轉(zhuǎn)移催化劑：負(fù)離子相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑：負(fù)離子相轉(zhuǎn)移催化劑NC2H5O2NN2+Cl- +NC2H5n-C12H25C6H4SO3NaNO2 N=N溶劑溶劑催化劑催化劑

36、偶合速率偶合速率109/mols-1L-1二氯甲烷二氯甲烷-水水二氯甲烷二氯甲烷-水水二氯甲烷二氯甲烷-水水二氯甲烷二氯甲烷-水水甲苯甲苯-水水甲苯甲苯-水水乙酸乙酯乙酸乙酯-水水乙酸乙酯乙酸乙酯-水水硝基苯硝基苯-水水硝基苯硝基苯-水水乙酸乙酸-水水DMF-水水無無對正十二烷基苯磺酸鈉對正十二烷基苯磺酸鈉冠醚冠醚Lissapol NX無無對正十二烷基苯磺酸鈉對正十二烷基苯磺酸鈉無無對正十二烷基苯磺酸鈉對正十二烷基苯磺酸鈉無無對正十二烷基苯磺酸鈉對正十二烷基苯磺酸鈉無無無無1.2511.10.280.560.10.10.891.031.3910.50.470.53不同相轉(zhuǎn)移催化劑對偶合反應(yīng)初始

37、速率的影響不同相轉(zhuǎn)移催化劑對偶合反應(yīng)初始速率的影響反應(yīng)速率提高反應(yīng)速率提高50倍倍40水水/ /有機(jī)兩相催化（有機(jī)兩相催化（1 1）Org：Organic phase；P：Product；C：Catalyst(water- soluble complex) ；Aq：Aqueous phase；S：Substrate。41水水/ /有機(jī)兩相催化（有機(jī)兩相催化（2 2）PN+ Me3 I-SO3NaPCH2(NR/ R/)+ Br-PPCOOHTPPMS triphenylphosphine meta-sulfonate sodium saltsHRh (CO) ( TPPMS) 3特點(diǎn)：特點(diǎn)：1

38、. 保留了均相催化活性高、選擇性好和反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)；保留了均相催化活性高、選擇性好和反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)；2. 同時(shí)，又具備多相催化產(chǎn)物和催化劑易于分離的優(yōu)越性；同時(shí)，又具備多相催化產(chǎn)物和催化劑易于分離的優(yōu)越性；3. 水作為反應(yīng)介質(zhì)，有效地減少了有機(jī)溶劑的使用，因而是水作為反應(yīng)介質(zhì)，有效地減少了有機(jī)溶劑的使用，因而是 一種環(huán)境友好的綠色化工工藝一種環(huán)境友好的綠色化工工藝 42非離子表面活性膦配體及其溫控相轉(zhuǎn)移功能（非離子表面活性膦配體及其溫控相轉(zhuǎn)移功能（1 1）43非離子表面活性膦配體及其溫控相轉(zhuǎn)移功能（非離子表面活性膦配體及其溫控相轉(zhuǎn)移功能（2 2）溫控相轉(zhuǎn)移催化劑催化原理溫控相轉(zhuǎn)移催化劑催化原理S：反應(yīng)底物；：反應(yīng)底物；C：絡(luò)合物催化劑；：絡(luò)合物催化劑；P：產(chǎn)物；：產(chǎn)物；Cp：濁點(diǎn)：濁點(diǎn)（溫控相轉(zhuǎn)移催化：（溫控相轉(zhuǎn)移催化：Thermoregulated Phase Transfer Catalysis,簡稱簡稱 TRPTC）44非離子表面活性膦配體及其溫控相轉(zhuǎn)移功能（非離子表面活性膦配體及其溫控相轉(zhuǎn)移功能（3 3）四次的循環(huán)測試結(jié)果證實(shí)十二烯的轉(zhuǎn)化率和醛收率一直保持在四次的循環(huán)測試結(jié)果證實(shí)十二烯的轉(zhuǎn)化率和醛收率一直保持在90 %90 %以上以上45相轉(zhuǎn)移催化在高分子中的應(yīng)用：聚合物的化學(xué)修飾相轉(zhuǎn)移催