國家標(biāo)準(zhǔn)-多晶硅表面金屬雜質(zhì)含量的測定 酸浸取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法-編制說明

國家標(biāo)準(zhǔn)《酸浸取-電感耦合等離子質(zhì)譜儀測定多晶硅表面金屬雜質(zhì)》編制說明（討論稿）工作簡況項目的必要性簡述由于多晶硅表面金屬雜質(zhì)含量是其技術(shù)指標(biāo)中的重要指標(biāo)之一，其含量嚴(yán)重制約多晶硅少數(shù)載流子壽命、光伏太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率及電子器件性能，因此必須嚴(yán)格控制，為了探究控制多晶硅表面金屬雜質(zhì)含量分布和不同工序存在的不同雜質(zhì)引入源，逐一監(jiān)測多晶硅表面金屬含量，其檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性至關(guān)重要。目前的GB/T24582-2009《酸浸取-電感耦合等離子質(zhì)譜儀測定多晶硅表面金屬雜質(zhì)》方法，于2009年發(fā)布，按照原標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容操作時，原方法對樣品的前處理步驟過于繁瑣，樣品前處理需要進(jìn)一步細(xì)化，操作步驟也需要優(yōu)化改進(jìn)，另外原標(biāo)準(zhǔn)在分析結(jié)果計算公式中對稀釋因子的規(guī)定不明確。所以需要結(jié)合近年來的分析經(jīng)驗對上述方面進(jìn)行優(yōu)化、完善、更正確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，以適用于目前行業(yè)發(fā)展形勢。2、任務(wù)來源根據(jù)《工業(yè)和信息化部辦公廳關(guān)于印發(fā)2020年第一批行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂和外文版項目計劃的通知》（工信廳科函****]****號）的要求，《酸浸取-電感耦合等離子質(zhì)譜儀測定多晶硅表面金屬雜質(zhì)》由亞洲硅業(yè)（青海）股份有限公司牽頭負(fù)責(zé)修訂，計劃編號：*******，要求于2022年完成。3、主要工作過程3.1、起草階段自任務(wù)下達(dá)后，2020年12月亞洲硅業(yè)（青海）股份有限公司分析中心成立了《酸浸取-電感耦合等離子質(zhì)譜儀測定多晶硅表面金屬雜質(zhì)》標(biāo)準(zhǔn)起草小組，項目小組根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)制定遵循的原則，立即開展了相關(guān)國內(nèi)外資料、標(biāo)準(zhǔn)的整理和研討工作。同時組織相關(guān)技術(shù)人員進(jìn)行了測定分析方法的實驗工作，初步確立了操作步驟的優(yōu)化、操作的改進(jìn)，以提升分析結(jié)果的穩(wěn)定性，進(jìn)一步對標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂。最終按照方法標(biāo)準(zhǔn)的編制原則、框架要求和國家的法律法規(guī)，編制完成《酸浸取-電感耦合等離子質(zhì)譜儀測定多晶硅表面金屬雜質(zhì)》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)討論稿。3.2、征求意見階段3.3、報批階段4、標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位和工作組成員及其所做的工作亞洲硅業(yè)（青海）股份有限公司秉承“推廣光伏產(chǎn)業(yè)、發(fā)展綠色能源”的時代責(zé)任感，利用青海當(dāng)?shù)刎S富的水電和光照資源，扎根西部，以降低光伏發(fā)電成本，提高光伏產(chǎn)品質(zhì)量為己任，引進(jìn)國際先進(jìn)的改良西門子法，建設(shè)年產(chǎn)20000多噸高純多晶硅生產(chǎn)項目。公司“工藝創(chuàng)新為核心，持續(xù)提高產(chǎn)品質(zhì)量的質(zhì)量管理模式”與2018年7月獲得青海省政府質(zhì)量獎。并公司所屬分析中心擁有三十萬級、十萬級、千級、局部百級的潔凈分析環(huán)境。檢測設(shè)備齊全，在化學(xué)檢測領(lǐng)域擁有電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、電感耦合等離子體光譜儀、氣相色譜儀、氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀、傅立葉變換紅外光譜儀、傅立葉變換低溫紅外光譜儀、紅外碳硫分析儀、手持式X熒光光譜儀、單點少子壽命測試儀、正置金相顯微鏡、自動煙塵（氣）測試儀等先進(jìn)的進(jìn)口檢測設(shè)備為公司的原料、中控樣品及成品的檢測和質(zhì)量保證提供了可靠性及先進(jìn)的硬件保障。同時分析中心在2013年5月被青海省政府授予“青海省多晶硅重點實驗室”并于同年8月獲得中國合格評定國家認(rèn)可委員會實驗室認(rèn)可證書。因此亞洲硅業(yè)（青海）股份有限公司具備該標(biāo)準(zhǔn)修訂及相關(guān)實驗條件和分析能力。標(biāo)準(zhǔn)編制原則和確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的論據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：化學(xué)分析方法》的要求進(jìn)行編寫。標(biāo)準(zhǔn)中簡述了方法提要，確定了測定范圍、所用試劑、樣品、試驗步驟、試驗數(shù)據(jù)處理等技術(shù)內(nèi)容。該方法原理是多晶硅樣品用硝酸、氫氟酸、水的混合液（1：1：10）浸取一定的時間，利用電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP/MS）測定浸取液中待分析金屬元素的含量。1.多晶硅塊表面金屬雜質(zhì)浸取方案優(yōu)化原標(biāo)準(zhǔn)中要求將6塊3cm×3cm×3cm樣品放入PTFE瓶中，每個瓶中加入250mL浸取酸混合物（1：1：1：50）HNO3:HF:H2O2:H2O沒過樣品塊，并用PTFE蓋子密封。將密封瓶放在通風(fēng)櫥中的電熱板上并在70℃左右加熱60min，用PTFE夾子取出每塊樣品，用去離子水淋洗表面，淋洗液收集至瓶中。將浸取液倒入一個敞口瓶中，并在110℃～150℃的電熱板上加熱至干。后加入2mL5%HNO3溶解浸取殘渣，放置20分鐘溶解所有的鹽類，定溶檢測。目前此方法在運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)有如下的局限性：客戶對樣品的尺寸要求：目前下游廠家對多晶硅尺寸的要求逐漸減小，同時前期樣品較大，操作不便利，且面積相對于片狀面積更小，因此建議將原標(biāo)準(zhǔn)中要求取六塊樣品，每塊尺寸約為3cm×3cm×3cm，重量為約50g，樣品總重量約為300g，至少三塊應(yīng)該有生長外表面。建議調(diào)整為取三塊樣品，每塊尺寸約為3cm×3cm×1cm片狀，重量為約20g，樣品總重量約為60g，三塊樣品中至少兩塊應(yīng)該有生長外表面。浸取酸混合物的比例：通過實驗驗證原標(biāo)準(zhǔn)浸取酸混合物（1：1：1：50）HNO3:HF:H2O2:H2O不能將多晶硅表面沾污的金屬完全浸取干凈，經(jīng)過大量實驗驗證得出浸取酸混合物為（1：1：10）HNO3:HF:H2O效果明顯，建議調(diào)整為此比例后浸取。3、浸取方式：原浸取方式為樣品浸泡在浸取酸中在70℃左右加熱60min，最后需要將浸取液在110℃～150℃的電熱板上加熱至干，后再定量檢測，此處理方式整個過程耗時較長，存在樣品污染的可能性較大，檢測中發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)穩(wěn)定性較一般，綜合以上情況建議調(diào)整為將樣品浸泡在浸取酸中，在70℃左右加熱浸泡30min后，不需要蒸干，直接上機(jī)檢測。2.浸取酸比例確定表1不同比例浸取酸浸泡后第一次檢測數(shù)據(jù)實驗方法樣品

編號元素含量（ng/g）FeCrNiCuZnNaAlKCa樣品1（A）HNO3：HF：H2O2：H2O=1：1：1：2樣13.491.150.560.541.141.551.840.5116.44樣23.580.950.510.621.291.421.960.5915.72樣33.400.940.620.611.061.491.770.6415.83樣42.771.060.530.580.981.371.720.5314.91樣54.261.190.490.491.081.431.830.5715.07平均值3.501.060.540.571.111.451.820.5715.59樣品2

（B）HNO3：HF：H2O2：H2O=1：1：1：5樣14.681.150.520.451.171.281.670.5416.42樣24.920.970.470.491.081.391.790.6015.81樣33.970.860.420.511.141.441.720.6715.15樣44.521.080.560.570.911.271.940.6414.92樣53.761.140.510.460.971.341.880.6114.87平均值4.371.040.500.501.051.341.800.6115.43樣品3

（C）HNO3：HF：H2O2：H2O=1：1：1：10樣12.761.280.460.570.951.382.050.6214.92樣23.461.270.430.471.241.522.090.7216.29樣34.321.020.550.450.801.221.760.5515.82樣44.211.350.510.520.891.081.690.5717.87樣54.091.440.500.551.091.411.840.6615.46平均值3.771.270.490.510.991.321.890.6216.07樣品4

(D)HNO3：HF：H2O2：H2O=1：1：1：50樣11.680.860.410.480.550.620.580.5410.46樣21.151.040.340.530.490.680.940.6211.18樣31.470.850.390.490.570.720.670.5110.77樣41.950.970.440.560.680.790.610.5310.51樣51.220.830.320.510.610.910.820.4610.63平均值1.490.910.380.510.580.740.720.5310.71結(jié)論：D比例浸取酸檢測時Fe、Ni、Zn、Na、Al、Ca明顯偏低。A、B、C比例采用不同濃度浸取酸浸泡時各雜質(zhì)元素含量相當(dāng)。A、B、C、D分別采用不同濃度浸取酸浸泡時Cr、K雜質(zhì)元素含量相當(dāng)。A比例中硅基體明顯偏高，酸比例偏高多晶硅溶解，進(jìn)一步引入多晶硅中體金屬雜質(zhì)。綜上：HNO3：HF：H2O2：H2O=1：1：1：10時為最優(yōu)浸取酸比例。表2C比例浸取液浸泡后第二次檢測數(shù)據(jù)實驗方法樣品

編號元素含量（ng/g）FeCrNiCuZnNaAlKCa樣品2（C）HNO3：HF：H2O2：H2O=1：1：1：10樣10.0360.026<0.0100.012<0.010<0.0100.015<0.0100.34樣20.0350.0180.0180.014<0.010<0.010<0.0100.0130.26樣30.0310.0240.017<0.010<0.0100.012<0.010<0.0100.22平均值0.0340.0230.0180.013<0.0100.0120.0150.0130.27樣品3（C）HNO3：HF：H2O2：H2O=1：1：1：10樣10.018<0.0100.015<0.010<0.0100.013<0.010<0.0100.25樣20.0150.0150.0120.0110.012<0.0100.011<0.0100.29樣30.0230.012<0.0100.0140.014<0.010<0.0100.0120.24平均值0.0190.0140.0140.0130.0130.0130.0110.0120.26樣品4（C）HNO3：HF：H2O2：H2O=1：1：1：10樣12.460.0250.120.0350.350.590.970.0235.06樣22.950.0320.0860.0510.410.511.160.0364.82樣32.220.0270.110.0280.310.531.110.0314.74平均值2.540.0280.110.0380.360.541.080.0304.87結(jié)論：1.樣品2、3經(jīng)B、C比例浸取酸浸取的樣品再次經(jīng)C比例浸取酸浸取檢測雜質(zhì)元素接近檢出限，說明在一次浸泡中表面金屬雜質(zhì)已全部溶解在浸泡液中。2.樣品4二次浸泡后雜質(zhì)元素明顯偏高，表明一次浸泡中此比例的混酸濃度太低，雜質(zhì)元素未完全溶解。綜上：再次驗證混酸比例HNO3：HF：H2O2：H2O=1：1：1：10能夠完全溶解硅料表金屬雜質(zhì)。3.雙氧水作用試驗自一批硅料中選取3*3*1cm的硅料用于試驗，分別采用HNO3：HF：H2O2：H2O=1：1：1：10和HNO3：HF：H2O=1：1：10浸泡30min進(jìn)行雜質(zhì)元素的檢測確定浸取液中是否需要加入雙氧水。表3浸取酸中加雙氧水和不加雙氧水浸泡后檢測數(shù)據(jù)實驗方法樣品

編號元素含量（ng/g）FeCrNiCuZnNaAlKCa樣品3

HNO3：HF：H2O2：H2O=1：1：1：10樣12.761.280.460.570.951.382.050.6214.92樣23.461.270.430.471.241.522.090.7216.29樣34.321.020.550.450.801.221.760.5515.82樣44.211.350.510.520.891.081.690.5717.87樣54.091.440.500.551.091.411.840.6615.46平均值3.771.270.490.510.991.321.890.6216.07樣品5

HNO3：HF：H2O=1：1：10樣14.280.910.520.511.081.281.850.5915.27樣23.591.240.440.621.131.341.730.6116.13樣34.121.360.460.440.941.111.620.7015.74樣44.271.170.600.550.961.361.910.6414.85樣53.861.250.490.491.051.311.770.6115.29平均值4.021.190.500.521.031.281.780.6315.46偏差0.26-0.090.010.010.04-0.04-0.110.01-0.62相對偏差%6.79-6.762.451.953.82-3.18-5.830.96-3.83結(jié)論：取消試劑雙氧水，各雜質(zhì)元素檢測數(shù)據(jù)相對偏差小于10%，并且浸泡液中的硝酸同樣有氧化作用，因此可以考慮取消雙氧水。浸取時間確定試驗自一批硅料中選取3*3*1cm的硅料用于試驗，采用HNO3：HF：H2O=1：1：10分別浸取30min和60min檢測雜質(zhì)元素確定浸取時間。表4浸取試驗比對試驗數(shù)據(jù)實驗方法樣品

編號元素含量（ng/g）FeCrNiCuZnNaAlKCa樣品6

（加熱30min）

HNO3：HF：H2O=1：1：10樣15.240.840.320.420.841.211.840.6212.68樣25.910.950.360.510.911.081.720.7212.75樣35.840.810.290.470.971.261.790.5513.40平均值5.660.870.320.470.911.181.780.6312.94樣品7

（加熱60min）

HNO3：HF：H2O=1：1：10樣15.250.880.350.450.871.191.720.6912.93樣25.950.740.370.4900.811.071.700.6613.42樣35.340.830.330.4400.951.081.810.6113.48平均值5.510.820.350.460.881.111.740.6513.28偏差-0.15-0.050.03-0.01-0.03-0.07-0.040.020.33相對偏差%-2.65-5.778.25-1.43-3.31-5.92-2.243.702.58結(jié)論：加熱浸泡30min與60min比對數(shù)據(jù)相對偏差小于10%，因此浸泡過程確定為30min。這樣既能減少分析時間又能避免樣品長時間處理過程中可能發(fā)生的污染。綜合以上實驗結(jié)論，最終確定樣品采用浸取酸混合物為（1：1：10）HNO3:HF:H2O，在70℃加熱板上浸泡30min后進(jìn)行檢測試驗。5.檢出限確認(rèn)按浸取酸1：1：10（HNO3:HF:H2O）比例，在相同條件下參考樣品前處理方式后檢測空白內(nèi)各雜質(zhì)元素含量，見下表：編號元素含量（pg/g）FeCrNiCuZnNaAlKCa18.7533.123.229.329.12.403.531.4662.429.8434.321.531.433.03.883.842.1856.3311.834.318.231.432.03.124.581.2762.948.0735.924.330.532.02.785.292.7558.758.6936.720.430.432.73.746.533.1461.369.0630.219.635.529.93.356.043.0562.5711.136.418.541.531.53.664.971.0863.888.9843.825.434.135.13.403.532.8265.6910.134.616.031.127.54.135.863.9768.9109.3438.516.433.322.74.925.291.3856.81111.532.423.236.935.63.605.674.3958.3平均值9.7535.4720.6033.2131.013.545.012.5061.59標(biāo)準(zhǔn)偏差1.253.553.173.603.660.671.031.123.84檢出限(pg/g)3.7410.659.5110.8110.982.023.093.3711.51檢出限(ng/g)0.00370.0110.0100.0110.0110.00200.00310.00340.012表5多晶硅表金屬檢測方法空白檢測數(shù)據(jù)綜合上述空白檢測數(shù)據(jù)，鉻鎳銅鋅鈣元素檢出限為0.01ng/g左右，其余各元素小于0.01ng/g，綜合擬定各元素檢出限為0.01ng/g。6.方法