氣相色譜分析組成和基本原理ppt課件

1、 第二章第二章 氣相色譜分析氣相色譜分析 Gas Chromatography，GC氣相色譜儀氣相色譜儀1氣相色譜儀氣相色譜儀2一、分類一、分類按流動(dòng)相物態(tài)分：氣相色譜、液相色譜按流動(dòng)相物態(tài)分：氣相色譜、液相色譜第一節(jié)第一節(jié) 氣相色譜法概述氣相色譜法概述 按按 系系 統(tǒng)統(tǒng) 特特 征征 分：柱色譜、薄層色譜、分：柱色譜、薄層色譜、 紙色譜紙色譜按按 分分 離離 原原 理理 分：分： 吸附色譜、分配色吸附色譜、分配色 譜、譜、 離子交換色譜、凝膠色譜離子交換色譜、凝膠色譜 1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計(jì);6-壓力表；7-進(jìn)樣器;8-色譜柱;9-熱導(dǎo)檢測(cè)器；10-放

2、大器；11-溫度控制器；12-記錄儀；二、氣相色譜流程二、氣相色譜流程 待測(cè)物樣品被蒸發(fā)為氣體并注入到色譜分待測(cè)物樣品被蒸發(fā)為氣體并注入到色譜分離柱柱頂，以惰性氣體指不與待測(cè)物反應(yīng)離柱柱頂，以惰性氣體指不與待測(cè)物反應(yīng)的氣體，只起運(yùn)載蒸汽樣品的作用，也稱載的氣體，只起運(yùn)載蒸汽樣品的作用，也稱載氣將待測(cè)物樣品蒸汽帶入柱內(nèi)分離。氣將待測(cè)物樣品蒸汽帶入柱內(nèi)分離。三、分離過程三、分離過程1. 載氣系統(tǒng)：包括氣源、凈化干燥管和載氣流載氣系統(tǒng)：包括氣源、凈化干燥管和載氣流 速控制；速控制；2. 進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣器及氣化室；進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣器及氣化室；3. 色譜柱：填充柱填充固定相或毛細(xì)管柱色譜柱：填充柱填充固定

3、相或毛細(xì)管柱 （內(nèi)壁涂有固定液）；（內(nèi)壁涂有固定液）；4. 檢測(cè)器：可連接各種檢測(cè)器，以熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)器：可連接各種檢測(cè)器，以熱導(dǎo)檢測(cè)器 或氫火焰檢測(cè)器最為常見；或氫火焰檢測(cè)器最為常見；5. 記錄系統(tǒng)：放大器、記錄儀或數(shù)據(jù)處理儀；記錄系統(tǒng)：放大器、記錄儀或數(shù)據(jù)處理儀；6. 溫度控制系統(tǒng)：柱室、氣化室的溫度控制。溫度控制系統(tǒng)：柱室、氣化室的溫度控制。第二節(jié)第二節(jié) 氣相色譜分析理論基礎(chǔ)氣相色譜分析理論基礎(chǔ)一、分離原理一、分離原理 不同的物質(zhì)在由兩相不同的物質(zhì)在由兩相固定相和流動(dòng)相構(gòu)成的體固定相和流動(dòng)相構(gòu)成的體系中，具有不同的分配系數(shù)。當(dāng)兩相做相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，系中，具有不同的分配系數(shù)。當(dāng)兩相做相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)

4、，這些物質(zhì)也隨流動(dòng)相一起運(yùn)動(dòng)，并在兩相間進(jìn)行反這些物質(zhì)也隨流動(dòng)相一起運(yùn)動(dòng)，并在兩相間進(jìn)行反復(fù)多次的分配。分配系數(shù)上有微小差別的物質(zhì)在移復(fù)多次的分配。分配系數(shù)上有微小差別的物質(zhì)在移動(dòng)速度上產(chǎn)生差別，從而使各組份達(dá)到分離。動(dòng)速度上產(chǎn)生差別，從而使各組份達(dá)到分離。二、分配系數(shù)、分配比與滯留因二、分配系數(shù)、分配比與滯留因子子分配系數(shù) 組分在色譜柱內(nèi)的固定相和流動(dòng)相間發(fā)生的吸附、脫附或溶解、揮發(fā)的過程稱為分配過程。在一定溫度下，組分在兩相間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度單位：g/mL的比值，稱為分配系數(shù)，用K表示。分配比 在一定溫度、壓力下，在兩相間達(dá)到分配平衡時(shí)，組分在兩相中的質(zhì)量比，用k表示。 分配比越大，保

5、留時(shí)間越長(zhǎng)；分配比為零，保留時(shí)間為死時(shí)間。滯留因子Rs組分與載氣在色譜柱內(nèi)的流速之比11kmmmRSMSSMRttk三、塔板理論三、塔板理論-柱分離效能指標(biāo)柱分離效能指標(biāo) 把色譜分離過程比擬作蒸餾工程，直接引用處理把色譜分離過程比擬作蒸餾工程，直接引用處理蒸餾過程的概念、理論和方法來處理色譜分離過程，蒸餾過程的概念、理論和方法來處理色譜分離過程，即把連續(xù)的色譜過程看作許多小段平衡過程的重復(fù)。即把連續(xù)的色譜過程看作許多小段平衡過程的重復(fù)。理論塔板假定理論塔板假定在一小段間隔在一小段間隔H內(nèi)，氣相平均組成和液相平內(nèi)，氣相平均組成和液相平均組成很快達(dá)到平衡；均組成很快達(dá)到平衡；載氣以脈動(dòng)式進(jìn)入色譜柱

6、，且每次進(jìn)氣為一個(gè)板載氣以脈動(dòng)式進(jìn)入色譜柱，且每次進(jìn)氣為一個(gè)板體積；體積；試樣沿色譜柱方向縱向擴(kuò)散忽略不計(jì)；試樣沿色譜柱方向縱向擴(kuò)散忽略不計(jì)；分配系數(shù)在各板上是常數(shù)。分配系數(shù)在各板上是常數(shù)。色譜柱長(zhǎng)：色譜柱長(zhǎng)：L虛擬的塔板間距離：虛擬的塔板間距離：H色譜柱理論塔板數(shù)：色譜柱理論塔板數(shù)：n則三者的關(guān)系為：則三者的關(guān)系為： n = L / H理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為：之間的關(guān)系為：222/1)(16)(54. 5bRRWtYtn有效塔板數(shù)和有效塔板高度有效塔板數(shù)和有效塔板高度 單位柱長(zhǎng)的塔板數(shù)越多，表明柱效越高。單位柱長(zhǎng)的塔板數(shù)越多，表明柱效越高。 用不同物質(zhì)計(jì)算可得到

7、不同的理論塔板數(shù)。用不同物質(zhì)計(jì)算可得到不同的理論塔板數(shù)。 組分在組分在tMtM時(shí)間內(nèi)不參與柱內(nèi)分配。需引入有效時(shí)間內(nèi)不參與柱內(nèi)分配。需引入有效塔板數(shù)和有效塔板高度：塔板數(shù)和有效塔板高度：222/1)(16)(54. 5bRRWtYtn有效有效有效nLHWtYtnbRR222/1)(16)(54.5根據(jù)塔板理論得出的結(jié)論根據(jù)塔板理論得出的結(jié)論（1色譜柱的有效塔板數(shù)越多，表示組分在色色譜柱的有效塔板數(shù)越多，表示組分在色譜柱內(nèi)達(dá)到平衡的次數(shù)越多，柱效越高，所得譜柱內(nèi)達(dá)到平衡的次數(shù)越多，柱效越高，所得的色譜峰越窄，對(duì)分離有利的色譜峰越窄，對(duì)分離有利 ;（2如果兩組分在同一色譜柱上的分配系數(shù)相如果兩組分

8、在同一色譜柱上的分配系數(shù)相同，那么無論該色譜柱為它們提供的有效塔板同，那么無論該色譜柱為它們提供的有效塔板數(shù)有多大，此兩組分仍無法分離數(shù)有多大，此兩組分仍無法分離;（3由于不同物質(zhì)在同一色譜柱上分配系數(shù)不由于不同物質(zhì)在同一色譜柱上分配系數(shù)不同，所以同一色譜柱對(duì)不同物質(zhì)的柱效能也不同，所以同一色譜柱對(duì)不同物質(zhì)的柱效能也不同，因此在用塔板數(shù)或塔板高度表示柱效能時(shí)，同，因此在用塔板數(shù)或塔板高度表示柱效能時(shí)，必須說明是對(duì)什么物質(zhì)而言。必須說明是對(duì)什么物質(zhì)而言。四、四、 分離度分離度 塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質(zhì)對(duì)的實(shí)際分離程度。即柱效為多大時(shí)，相鄰兩組份能夠被完全分離。 難分離物質(zhì)對(duì)的分離度

9、大小受色譜過程中兩種因素的綜合影響： 保留值之差色譜過程的熱力學(xué)因素； 區(qū)域?qū)挾壬V過程的動(dòng)力學(xué)因素。 色譜分離中的四種情況如圖所示：色譜分離中的四種情況如圖所示： 柱效較高，K (分配系數(shù))較大,完全分離； K 不是很大，柱效較高，峰較窄，基本上完全分離；柱效較低，K 較大,但分離的不好； K 小，柱效低，分離效果更差。分離度的表達(dá)式：分離度的表達(dá)式：)(699. 1)(2)(2)1(2/1)2(2/1)1()2()1()2()1()2(YYttWWttRRRbbRRR =0.8：兩峰的分離程度可達(dá)89%；R =1.0：分離程度98%；R =1.5：達(dá)99.7%（相鄰兩峰完全分離的標(biāo)準(zhǔn)）令W

10、b(2)=Wb(1)=Wb相鄰兩峰的峰底寬近似相等），引入相對(duì)保留值和塔板數(shù)，可導(dǎo)出下式：161112212121121221211212有效nrrWtttrWtttWttWWttRbbbbbRRRRRRRRRR)()()()()()()()()()()()()()()()(有效有效HrrRLrrRn221212221212116116)()(五、分離操作條件的選擇五、分離操作條件的選擇載氣及其流速的選擇載氣及其流速的選擇塔板高度與載氣流速曲線 傳質(zhì)阻力項(xiàng)是影響柱效的主要因素，流速傳質(zhì)阻力項(xiàng)是影響柱效的主要因素，流速，柱效，柱效, ,流速流速 ，柱效，柱效 ，由于流速，由于流速對(duì)這兩項(xiàng)完全相反

11、的作用，流速對(duì)柱效的對(duì)這兩項(xiàng)完全相反的作用，流速對(duì)柱效的總影響使得存在著一個(gè)最佳流速值，以塔總影響使得存在著一個(gè)最佳流速值，以塔板高度板高度H H對(duì)應(yīng)載氣流速對(duì)應(yīng)載氣流速u u作圖，曲線最低點(diǎn)作圖，曲線最低點(diǎn)的流速即為最佳流速。的流速即為最佳流速。柱溫的選擇柱溫的選擇 柱溫是影響分離的最重要的因素。選擇柱溫柱溫是影響分離的最重要的因素。選擇柱溫主要是考慮樣品待測(cè)物沸點(diǎn)和對(duì)分離的要求。主要是考慮樣品待測(cè)物沸點(diǎn)和對(duì)分離的要求。 柱溫通常要等于或略高于樣品的平均沸點(diǎn)柱溫通常要等于或略高于樣品的平均沸點(diǎn)( (分析時(shí)間分析時(shí)間20-30min)20-30min)；對(duì)寬沸程的樣品，應(yīng)使用；對(duì)寬沸程的樣品，

12、應(yīng)使用程序升溫方法。程序升溫方法。恒溫：恒溫：45oC45oC程序升溫：程序升溫：30180oC30180oC恒溫：恒溫：145oC145oC溫度低，分離效果較好，但分析時(shí)間長(zhǎng)溫度低，分離效果較好，但分析時(shí)間長(zhǎng)程序升溫，分離效果好，且分析時(shí)間短程序升溫，分離效果好，且分析時(shí)間短溫度高，分析時(shí)間短，但分離效果差溫度高，分析時(shí)間短，但分離效果差固定液性質(zhì)和用量固定液性質(zhì)和用量 固定液量越大，所容許的進(jìn)樣量越多，但固定液量越大，所容許的進(jìn)樣量越多，但色譜柱效能越低，分析時(shí)間越長(zhǎng)。色譜柱效能越低，分析時(shí)間越長(zhǎng)。 擔(dān)體的性質(zhì)和粒度擔(dān)體的性質(zhì)和粒度 擔(dān)體表面積越大、表面和孔徑分布均勻，擔(dān)體表面積越大、表面

13、和孔徑分布均勻，固定液涂覆均勻，液相傳質(zhì)越快，柱效較固定液涂覆均勻，液相傳質(zhì)越快，柱效較高；高； 擔(dān)體粒度太細(xì)，阻力增加，對(duì)操作不利。擔(dān)體粒度太細(xì)，阻力增加，對(duì)操作不利。氣化溫度氣化溫度 氣化溫度越高對(duì)分離越有利；氣化溫度越高對(duì)分離越有利； 一般選一般選擇比柱溫高擇比柱溫高3070。進(jìn)樣時(shí)間和進(jìn)樣量進(jìn)樣時(shí)間和進(jìn)樣量 一般在一般在1秒內(nèi)完成，越快越好；進(jìn)秒內(nèi)完成，越快越好；進(jìn)樣時(shí)間長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致色譜峰變寬；樣時(shí)間長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致色譜峰變寬； 進(jìn)樣量適當(dāng)；進(jìn)樣太多，峰疊在進(jìn)樣量適當(dāng)；進(jìn)樣太多，峰疊在一起，分離不好；進(jìn)樣太少，檢測(cè)器一起，分離不好；進(jìn)樣太少，檢測(cè)器靈敏度不夠，不能出峰。靈敏度不夠，不能出峰。第

14、三節(jié)第三節(jié) 固定相及其選擇固定相及其選擇一、氣固色譜固定相一、氣固色譜固定相固體吸附劑固體吸附劑 該類型色譜柱是利用其中固體吸該類型色譜柱是利用其中固體吸附劑對(duì)不同物質(zhì)的吸附能力差別進(jìn)行附劑對(duì)不同物質(zhì)的吸附能力差別進(jìn)行分離。主要用于分離小分子量的永久分離。主要用于分離小分子量的永久氣體及烴類。氣體及烴類。1. 常用固體吸附劑：硅膠常用固體吸附劑：硅膠(強(qiáng)極性強(qiáng)極性)、氧化、氧化鋁鋁(弱極性弱極性)、活性炭、活性炭(非極性非極性)、分子篩、分子篩(極極性，篩孔大小性，篩孔大小)2. 人工合成固體吸附劑：高分子多孔微球人工合成固體吸附劑：高分子多孔微球(GDX)：人工合成的多孔聚合物，其孔：人工合

15、成的多孔聚合物，其孔徑大小可以人為控制?？稍诨罨笾苯訌酱笮】梢匀藶榭刂??？稍诨罨笾苯佑糜诜蛛x。用于分離。二、氣液色譜固定相二、氣液色譜固定相載體載體+固固定液定液 氣液色譜固定相由載體和固定液構(gòu)成：載氣液色譜固定相由載體和固定液構(gòu)成：載體為固定液提供大的惰性表面，以承擔(dān)固體為固定液提供大的惰性表面，以承擔(dān)固定液，使其形成薄而勻的液膜。定液，使其形成薄而勻的液膜。1.擔(dān)體擔(dān)體 (也稱載體也稱載體)1） 對(duì)載體的要求：對(duì)載體的要求： 多孔性、比表面積大；多孔性、比表面積大；表面是化學(xué)惰性的；表面是化學(xué)惰性的；熱穩(wěn)定性、有一定的機(jī)械強(qiáng)度；熱穩(wěn)定性、有一定的機(jī)械強(qiáng)度；粒度均勻、細(xì)小。粒度均勻、細(xì)小

16、。 類型類型 組成組成 制備制備 特點(diǎn)及應(yīng)用特點(diǎn)及應(yīng)用 紅色擔(dān)體紅色擔(dān)體： 硅藻土硅藻土+粘合粘合劑劑 900oC 煅燒煅燒 孔穴密集、孔徑小、比表面大。對(duì)強(qiáng)極性孔穴密集、孔徑小、比表面大。對(duì)強(qiáng)極性化合物吸附化合物吸附和催化性較強(qiáng)，可使和催化性較強(qiáng)，可使它們它們因吸因吸附而附而拖尾。只適于非極性或弱極性物質(zhì)。拖尾。只適于非極性或弱極性物質(zhì)。 硅藻土硅藻土 單細(xì)胞海藻骨單細(xì)胞海藻骨(SiO2+小量鹽小量鹽) 白 色 擔(dān) 體白 色 擔(dān) 體 ： 硅 藻 土硅 藻 土+20%Na2CO3煅燒煅燒 與紅色擔(dān)體性質(zhì)和特點(diǎn)不同。與紅色擔(dān)體性質(zhì)和特點(diǎn)不同。白色擔(dān)體適白色擔(dān)體適于極性物質(zhì)。于極性物質(zhì)。 非硅藻土

17、非硅藻土 有機(jī)聚合物有機(jī)聚合物 人工合成人工合成：有機(jī)玻璃球有機(jī)玻璃球,氟氟,GDX 載體載體 由于表面難以浸潤(rùn)，只用于一些特定組分由于表面難以浸潤(rùn)，只用于一些特定組分分析。分析。 2載體類型：分為硅藻土型和非硅載體類型：分為硅藻土型和非硅藻土型，前者又分為白色擔(dān)體和紅藻土型，前者又分為白色擔(dān)體和紅色擔(dān)體。色擔(dān)體。3載體表面處理：硅藻土含有硅醇基載體表面處理：硅藻土含有硅醇基(SiOH)、Al2O3、Fe等，也就是說，它具有等，也就是說，它具有活性而不完全化學(xué)惰性，需進(jìn)行化學(xué)處理?；钚远煌耆瘜W(xué)惰性，需進(jìn)行化學(xué)處理。其處理過程如下：其處理過程如下：2. 固定液及其選擇固定液及其選擇1對(duì)固定液的要求對(duì)固定液的要求 熱穩(wěn)定性好、蒸汽壓低熱穩(wěn)定性好、蒸汽壓低流失少；流失少； 化學(xué)穩(wěn)定性好化學(xué)穩(wěn)定性好不與其它物質(zhì)反應(yīng)；不與其它物質(zhì)反應(yīng)； 對(duì)試樣各組分有合適的溶解能力分配對(duì)試樣各組分有合適的溶解能力分配系數(shù)系數(shù)K 適當(dāng)）；適當(dāng)）； 對(duì)各組分具有良好的選擇性。對(duì)各組分具有良好的選擇性。2固定液的組成固定液的組成 高沸點(diǎn)有機(jī)化合物高沸點(diǎn)有機(jī)化合物3固定液的選