超聲波萃取的研究現(xiàn)狀及其應用

1、超聲波萃取的研究現(xiàn)狀及其應用鄧祺琪1愛環(huán)吳世（蘇州）環(huán)保有限公司摘 要：超聲波萃取技術(shù)是近年來在分離提取中受到廣泛關(guān)注的新技術(shù)，與其他萃取方法如索氏萃取、微波輔助萃取和超臨界萃取比較，它在很多方面都顯示出極大的優(yōu)越性。介紹了超聲波萃取技術(shù)的原理、特點，與媒質(zhì)產(chǎn)生的作用和效應。應用研究現(xiàn)狀，并對該技術(shù)的發(fā)展方向進行了展望。關(guān) 鍵 詞: 超聲波；萃取技術(shù)；應用現(xiàn)狀Present Research Situation and Expectation of the Ultrasound ExtractionDENG Qi-Qi1AQUA WORTH CO., LTD.Abstract：Ultrasou

2、nd Extraction is the new technology that attracts much attention in the department of separation and extraction in recent years, Compared with SE,MAE,SFE and so on, it demonstrates the enormous superiority in many aspectsIn this article the technology principle of ultrasound extraction，the character

3、istic，the function and the effect which produces with the medium，the present situation of the application research，and forecasted the development direction of this technical we were introduced.Keywords Ultrasonic；Ex traction；Application超聲波萃取(Ultrasound extraction，UE)，亦稱為超聲波輔助萃取、超聲波提取，是利用超聲波輻射壓強產(chǎn)生的強烈

4、空化效應、擾動效應、高加速度、擊碎和攪拌作用等多級效應，增大物質(zhì)分子運動頻率和速度，增加溶劑穿透力，從而加速目標成分進入溶劑，促進提取的進行。1 超聲波萃取的原理作者簡介鄧祺琪(1984,05-)，男，重慶人，助理工程師，主要研究方向水污染控制 郵箱 w_god;通訊地址：蘇州新區(qū)紫金路55號愛環(huán)吳世環(huán)保有限公司；郵編：215011超聲波是指頻率為20 kHz一50MHz的電磁波，它是一種機械波，需要能量載體介質(zhì)來進行傳播。其穿過介質(zhì)時，會產(chǎn)生膨脹和壓縮2個過程。超聲波能產(chǎn)生并傳遞強大的能量，給予介質(zhì)極大的加速度。這種能量作用于液體時，膨脹過程會形成負壓。如果超聲波能量足夠強，膨脹過程就會在液

5、體中生成氣泡或?qū)⒁后w撕裂成很小的空穴。這些空穴瞬間即閉合，閉合時產(chǎn)生高達3 000 MPa的瞬間壓力，稱為空化作用。這樣連續(xù)不斷產(chǎn)生的高壓就像一連串小爆炸不斷地沖擊物質(zhì)顆粒表面，使物質(zhì)顆粒表面及縫隙中的可溶性活性成分迅速溶出。同時在提取液中還可通過強烈空化，使細胞壁破裂而將細胞內(nèi)溶物釋放到周圍的提取液體中。超聲空穴提供的能量和物質(zhì)間相互作用時，產(chǎn)生的高溫高壓能導致游離基和其他組分的形成。據(jù)此原理，超聲波處理純水會使其熱解成氫原子和羥基，兩者通過重組生成過氧化氫 1，當空穴在緊靠固體表面的液體中發(fā)生時，空穴破裂的動力學明顯發(fā)生改變。在純液體中，空穴破裂時，由于它周圍條件相同，因此總保持球形；然而

6、緊靠固體邊界處，空穴的破裂是非均勻的，從而產(chǎn)生高速液體噴流，使膨脹氣泡的勢能轉(zhuǎn)化成液體噴流的動能，在氣泡中運動并穿透氣泡壁。噴射流在固體表面的沖擊力非常強，能對沖擊區(qū)造成極大的破壞，從而產(chǎn)生高活性的新鮮表面。利用超聲波的上述效應，從不同類型的樣品中提取各種目標成分是非常有效的。目前超聲波本身在化學領(lǐng)域已經(jīng)有了廣泛的應用2，3,將其應用于各種分離也顯示了許多優(yōu)越性。超聲波作用于液一液、液一固兩相，多相體系，表面體系以及膜界面體系，會產(chǎn)生一系列的物理化學作用4，并在微環(huán)境內(nèi)產(chǎn)生各種附加效應如湍動效應、微擾效應、界面效應和聚能效應等，從而引起傳播媒質(zhì)特有的變化5。這些作用能提供更多活性中心，也可促進

7、兩相傳質(zhì)維持濃度梯度以及促進反應。這些特點是某些常規(guī)手段不易獲得的，超聲波萃取正是利用了這些特點。2 超聲波強化萃取的機理超聲與介質(zhì)的相互作用可分為熱的作用與非熱作用2.1 熱作用超聲波在介質(zhì)中傳播時，其機械能在振動中轉(zhuǎn)化為介質(zhì)的熱能。同時，介質(zhì)質(zhì)點周期性的緊縮形成溫度增高中心，從而使介質(zhì)溫度升高。介質(zhì)經(jīng)超聲作用，單位體積(平面渡波束內(nèi))產(chǎn)生的熱能可通過公式Q=aIt計算得到(a：介質(zhì)聲強吸收系數(shù)，I：超聲波聲強，t：時間) 據(jù)文獻報道，在很寬頻帶內(nèi)，水的聲吸收系數(shù)a與頻率的平方成正比，當頻率為21.5kHz時，吸收系數(shù)約為9.9×10-8cm-1，在一定的聲強下，其產(chǎn)生的熱量和升溫

8、作用是很有限的，對萃取的意義不大。2.2 非熱作用超聲強化萃取主要是一種非熱作用。非熱作用主要有兩種形式，即機械作用和空化作用。超聲波在介質(zhì)傳播過程中，引起介質(zhì)質(zhì)點的交替壓縮和伸張。雖然質(zhì)點的振動位移、速度變化不大，但其加速度卻相當大。例如，頻率為20kHz，聲強為1W/cm2的聲波在水中傳播時。最大質(zhì)點速度和位移分別是0.1l5m/s和0.93×10-6m，但最大加速度卻達到了1.44×104m/s2，如此大的加速度，能顯著地增大溶劑進入提取物細胞的滲透性，加強傳質(zhì)過程，從而強化了萃取過程。然而超聲強化萃取的最主要原因是由于超聲波產(chǎn)生的空化效應。超聲空化是指液體中的微小泡

9、核在聲波作用下被激活，表現(xiàn)為泡核的振蕩、生長、收縮乃至崩潰等一系列動力學過程。根據(jù)不同的表現(xiàn)，空化可有穩(wěn)態(tài)空化和瞬態(tài)空化兩種形式。穩(wěn)態(tài)空化產(chǎn)生在較低的聲強作用下，空化泡以非線性的形式在介質(zhì)中振蕩若干個周期，在振蕩過程中，空化泡周圍的微流對溶液中其它粒子產(chǎn)生較大的切向力，有利于溶劑滲透到細胞。此外，根據(jù)Sinisterra等人的研究，低強度超聲不僅可使細胞周圍形成微流，還可使動植物細胞產(chǎn)生胞內(nèi)環(huán)流，從而提高了細胞膜和細胞壁的通透性6:超聲增加膜的通透性可由下面實驗論證：鹽溶液中離子透過玻璃紙膜到蒸餾水的通過率為5，如在其擴散的方向加以超聲作用則可達到100。這種變化同時還說明，超聲作用無需通過破

10、壞膜或提高介質(zhì)溫度也可加大傳質(zhì)過程。這是超聲強化從動植物細胞中萃取出酶的主要機理。3 超聲在萃取中的應用應用不同的頻率、聲強的超聲波，可強化不同過程的萃取。3.1 超聲強化酶的萃取酶是動植物細胞內(nèi)的一種活性蛋白，在體外極易失活，因此酶液的提取必須在較溫和的條件下進行一般說來，低溫(04)和生理pH值(pH49)是兩個必備的條件，相對其他物質(zhì)的萃取條件，這是不利的，酶的產(chǎn)量也不會很高運用超聲波來強化酶的萃取的研究由來已久，并取得了一些積極的成果值得注意的是，使用的超聲功率不同，會帶來完全相反的結(jié)果。Zetelakik用100W 的超聲波破碎機提取細胞內(nèi)葡萄糖氧化酶，結(jié)果發(fā)現(xiàn)酶全部失活。而Yosh

11、io等用頻率2OkHz、聲功率15W的超聲波處理，葡萄糖氧化酶并未失活，并且酶產(chǎn)率得到了提高。林影等人的研究也得到了相似的結(jié)果，他們用2Old-lz的超聲波作用于脆壁克魯弗氏酵母生產(chǎn)菊糖酶時發(fā)現(xiàn)，如果聲功率小于10W，則酶活力隨功率增大而增大，當聲功率大于1OW 時，酶活力下降。由此可見，超聲萃取酶的主要機理是機械作用和穩(wěn)態(tài)空化作用加強了傳質(zhì)過程。而較大功率下產(chǎn)生的瞬態(tài)空化及瞬時熱效應能破壞細胞，使蛋白質(zhì)變性，在酶液的萃取中這是不適宜的。3.2 超聲強化動植物細胞中特定成分的萃取超聲強化動植物細胞中內(nèi)含成分的萃取目前已有廣泛的研究，并有一定的應用郭孝武等人研究了超聲對中草藥成分萃取的應用7,8

12、。1.黃連根莖中萃取黃連素。一般用浸泡滲漉法，但速度慢，時間長，提取率低。超聲處理可大大縮短提取時間，提高黃連素的提取率，節(jié)約了藥材。最佳工藝是：黃連粗粉(50目)加05 的硫酸水浸泡24h，用頻率為2OkHz的超聲處理30min，過濾藥渣。再重復一次，合并濾液，濃縮2.益母草總堿的提取。用超聲和常規(guī)回流兩種方法，從益母草中提取益母草總生物堿，通過比色法測定，比較兩法所提取的生物堿產(chǎn)率。實驗證明，超聲法大大縮短了提取時間，由回流法的2h減少到超聲法的40min；同時，其提取率達到0.248,比回流法提高了40。3從槐米中提取蕓香甙。用超聲法從槐米中提取蕓香甙，與熱堿提取一酸沉淀法相比，此法無需

13、加熱，用頻率為20kHz的超聲波處理30min，其提取率可提高47.5，且工藝簡單，速度快。3.3 超聲強化金屬溶劑萃取人們進行超聲溶劑萃取時，多數(shù)是在液固的體系中。而金屬的萃取處在液液的體系中。液液萃取涉及到兩個互不相溶的有機相和水相之間的質(zhì)量傳遞過程。由于超聲空化增加了兩相的接觸面積，而空化泡崩潰時產(chǎn)生的沖擊波消除了兩相交接口的阻滯層，這大大增加了傳質(zhì)速率，提高了萃取速度。用頻率為20kHz、聲強為19W/cm2的超聲輻照萃取液，可使鎵的萃取速率提高l5倍；用頻率20kHz、聲功率47w的超聲波使鎳的萃取速率加快了47倍；用酸性磷酸萃取劑分離鋁和鎢時，產(chǎn)生不易澄清的中間相，若用1MHz的石

14、英壓電晶體(聲強0.2Wcm2)輻照15min并靜置8min、則分相速度加快了45倍11超聲波在金屬溶劑萃取中的強化對冶金工業(yè)有極大的作用，它能大幅度地提高產(chǎn)能，節(jié)約成本。4 超聲波萃取的應用現(xiàn)狀早在20世紀50年代，人們就把超聲波用于提取花生油和啤酒花中的苦味素、魚組織中的魚油等。目前，超聲波萃取技術(shù)已廣泛用于食品、藥物、工業(yè)原材料、農(nóng)業(yè)環(huán)境等樣品中有機組分或無機組分的分離和提取。4.1 超聲波在食品工業(yè)中的應用4.1.1 油脂浸取超聲場強化提取油脂可使浸取效率顯著提高，還可以改善油脂品質(zhì)，節(jié)約原料，增加油的提取量。畢紅衛(wèi)對比了勻漿法和超聲波萃取r2亞麻酸，結(jié)果表明，超聲波法得到的油量多，比

15、勻漿法增加12.8，并節(jié)省人力。從花生中提取花生油，可使花生油的產(chǎn)量增加2.76倍。Gorodenrd等用超聲波萃取技術(shù)提取葵花籽中油脂，使產(chǎn)量提高2728。在棉籽量相同時，用乙醇提取棉籽油，若使用強度為1.39W/cm2超聲波處理，1h內(nèi)提取的油量，比不用超聲波時提高了8.3倍。目前魚肝油的提取，主要采用溶出法，出油率低，且高溫使維生素遭到破壞。超聲波也可用于動物油的加工提取，如鱈魚肝油的提取等。蘇聯(lián)學者分別用300、600、800、1500kHz的超聲波提取鱈魚肝油，在25min內(nèi)能使組織內(nèi)油脂幾乎全部提取出來，所含維生素未遭破壞，且油脂品質(zhì)優(yōu)于傳統(tǒng)方法。超聲場不僅可以強化常規(guī)流體對物質(zhì)的

16、浸取過程，而且還可以強化超臨界狀態(tài)下物質(zhì)的萃取過程。陳鈞等對超聲波強化超臨界CO2流體萃取過程進行了試驗研究，從麥芽胚中提取麥胚油，超臨界流體萃取附加超聲場后，麥胚油的提取率提高10左右，且未引起麥胚油的降解。超聲波萃取在提取油脂方面的研究與應用十分活躍，已開展的試驗和應用涉及到八角油、扁桃油、丁香油、紫蘇油、月見草油等的提取13。4.1.2 蛋白質(zhì)的提取超聲波提取蛋白質(zhì)方面也有顯著效果，如用常規(guī)攪拌法從處理過的脫脂大豆料胚中提取大豆蛋白質(zhì)，很少能達到蛋白質(zhì)總含量的30，又很難提取出熱不穩(wěn)定的7s蛋白成分，但用超聲波既能將上述料胚在水中將其蛋白質(zhì)粉碎，也可將80的蛋白質(zhì)液化，還可提取熱不穩(wěn)定的

17、7s蛋白成分。梁漢華等通過對不同濃度大豆?jié){體、磨前經(jīng)熱處理大豆?jié){體及其分離出的豆渣進行超聲波處理等一系列試驗。結(jié)果表明，經(jīng)超聲波處理過的大豆?jié){體，與不經(jīng)處理的比較，其豆奶中蛋白質(zhì)含量均有顯著的提高，提高的幅度在1220，這說明超聲波處理確實有提高蛋白質(zhì)萃取率的作用。超聲波處理還可提高漿體的分離溫度，降低漿體粘度，可用于直接生產(chǎn)高濃度(高蛋白)的豆奶產(chǎn)品。4.1.3 多糖提取黃海云等以白芨塊莖為原料提取白芨粗多糖，比較多種提取方法表明，室溫下超聲波處理是最理想的提取方法。對金針菇子實體多糖的提取，用超聲波強化，可使多糖提取率提高76.22。靳勝英等14利用超聲波熱水浸提銀耳多糖，提取率比酶法高出

18、5，且浸提時間大大縮短。于淑娟等對超聲波催化酶法提取靈芝多糖的機理、優(yōu)化方案及降解產(chǎn)品的組分和結(jié)構(gòu)進行了系統(tǒng)的研究，同時也對蟲草多糖、香菇多糖、猴頭多糖的提取進行了研究，與傳統(tǒng)工藝相比，超聲波強化提取操作簡單，提取率高，反應過程無物料損失和無副反應發(fā)生。4.2 超聲波在天然植物和藥物活性成分提取中的應用超聲波萃取技術(shù)的萃取速度和萃取產(chǎn)物的質(zhì)量使得該技術(shù)成為天然產(chǎn)物和生物活性成分提取的有力工具。特別是生物活性成分的提取，例如動物組織漿液的毒質(zhì)，飼料中的維生素A、維生素D和維生素E等的提取。由于天然產(chǎn)物和活性成分常用的提取方法存在有效成分損失大、周期長、提取率不高等缺點，而超聲波提取可縮短提取時間

19、，提高有效成分的提出率和藥材的利用率，并且可以避免高溫對提取成分的影響。印度、美國、前蘇聯(lián)等國已對植物胡椒葉、金雞納等藥用植物進行了超聲波提取的研究，并取得了良好效果。近年來，國內(nèi)在這方面的工作取得了顯著的進展。郭孝武和王昌利等分別概述了超聲波萃取技術(shù)在中草藥有效成分提取、工藝選定、含量控制方面的應用19。超聲波提取槐米中的蘆丁及黃連中的黃連素，與傳統(tǒng)的熱堿沸騰提取法比較，提取率由1214增至1622，且成分穩(wěn)定，不被破壞。李穎等利用超聲波技術(shù)用甲醇、乙醚、已烷混合溶劑冰浴提取銀州柴胡全草、根、莖及葉中揮發(fā)性活性成分，并進行高分辨GCMS分析，鑒定出116種成分。陳艷莉應用超聲波提取了絞股藍皂

20、甙20。4.3 超聲波萃取一GCMS法對污染物的測定4.3.1 超聲波萃取一GCMS測定大氣顆粒物中的多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴(PAHs)是污染大氣環(huán)境的一類重要的化學物質(zhì)。它們種類多，數(shù)量大，分布廣、異構(gòu)體多，其中多種PAHs具有致癌性。大氣中大多數(shù)多環(huán)芳烴以吸附于顆粒物上的形式存在。對大氣環(huán)境中PAHs混合物中的每一組分進行定性、定量分析是非常重要的，這是因為空氣中多環(huán)芳烴化合物與人們的身體健康密切相關(guān)，而且其可以提供空氣污染物遷移的“指紋”，因此PAHs一直是人們努力研究的對象。毛細管氣相色譜法已顯示出很強的分離能力，它是詳細地表現(xiàn)復雜PM-Is混合物特性及濃度的最強有力的武器之一在PAH分析中

21、，常規(guī)使用的索氏提取法，其提取時間長，消耗試劑量大；廣泛應用的檢測器是火焰離子化檢測器(FID)，它具有極好的線性響應和靈敏度以及常規(guī)定量的可靠性。但是，由于FID檢測器對PAH不是選擇性的，所以在色譜分析之前要進行大量的分離和提純PAHs流出物的工作。近年來使用的具有選擇性的質(zhì)譜檢測器，為監(jiān)測在總烴混合物中的PAHs提供了有力的技術(shù)支持。采用超聲波提取氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(GCMS)技術(shù)對大氣顆粒物中PAHs進行監(jiān)測，能達到減輕樣品制備方面的工作，提高了定性及定量的準確性23。4.3.2 超聲波萃取GCMS測定土壤中的多氯聯(lián)苯多氯聯(lián)苯Arochlor系列是多組分的商業(yè)混合物，由化學性質(zhì)相似的多

22、氯聯(lián)苯組成，按照混合物中含氯百分數(shù)來命名。國內(nèi)多氯聯(lián)苯及其污染物現(xiàn)存量仍然很大，由于管理力度不夠，技術(shù)規(guī)范不完善，處置與保管不當，其二次污染和永久性污染問題相當嚴重。目前我國還沒有土壤中多氯聯(lián)苯的監(jiān)測方法標準，只有固體廢物中多氯聯(lián)苯監(jiān)測標準 ，但方法操作繁瑣，沒有明確目標分析物和定量檢出限。而采用超聲波萃取法提取，氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)選擇離子掃描模式，測定土壤中7種多氯聯(lián)苯混合物，分析效果良好24。4.3.3 超聲波萃取GCMS測定土壤中有機磷農(nóng)藥有機磷農(nóng)藥作為農(nóng)藥中的殺蟲劑類，至今仍是世界上生產(chǎn)和使用最多的農(nóng)藥品種。由于糧食作物中大量噴灑農(nóng)藥，造成土壤中農(nóng)藥的污染，而土壤中的農(nóng)藥

23、，通過雨水等形式，又造成地表水，飲用水源的污染，所以土壤中有機磷農(nóng)藥的研究成為有機磷農(nóng)藥污染研究的重點。為了尋求最佳的土壤中有機磷的測定方法，我們選擇了GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用儀，對有機磷農(nóng)藥進行測定。通過選擇離子掃描(SIM)，進行定性和定量分析。對比前處理方法，得出有機磷農(nóng)藥更優(yōu)越的提取方法。利用超聲波萃取加高靈敏度、高選擇性的GC-MS進行定性、定量分析，解映了用氣相色譜分析的干擾物的影響，提高了分析的準確性25。結(jié) 論超聲波萃取技術(shù)是近年來在分離提取中受到廣泛關(guān)注的新技術(shù)，與其他萃取方法如索氏萃取，微波萃取和超臨界流體萃取比較，它在很多方面都顯示出極大的優(yōu)越性。超聲波技術(shù)已廣泛應用于食品，藥

24、物，工業(yè)原料，農(nóng)業(yè)環(huán)境等樣品中有機組分或無機組分的分離和提取，該技術(shù)結(jié)合GS/MS法對污染物的測定正是利用了超聲波的高速，價廉，高效萃取加高靈敏度、高選擇性的GC-MS進行定性、定量分析，提高了分析的準確性。當然如超聲波萃取結(jié)合離子選擇電極法，超聲波結(jié)合高效液相色譜法來分析物質(zhì)含量也是當前的熱點。但是無論是對有機物還是無機物，超聲波萃取技術(shù)雖然已經(jīng)顯示出其優(yōu)勢，但都是在實驗室的很小規(guī)模上，針對某些具體提取對象進行簡單的工藝條件實驗，離大規(guī)模工業(yè)化應用還有一定的距離，因此解決超聲波萃取工程放大問題應是今后研究的方向之一?？傊灰莆粘暡ê妥饔脤ο笾g的作用關(guān)系，就能讓超聲波在分離提取領(lǐng)域更好

25、地發(fā)揮作用。參 考 文 獻1WAKERFORD C A,BLACKBURN R D LICKISSUltrasonJSono-Chem，1999(6)：1411482馮若，趙逸云，陳兆華聲化學動力學聲空化及其檢測技術(shù)(1)J聲學技術(shù)，1994，13(2)：56614王娜，李保慶超聲催化反應的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢J化學通報，1999(5)：26325秦煒，袁永輝超聲場對化工分離過程的強化J化工進展，1995(1)：15 6Sinisterra J V Application 0f ultrasound to biotechnology：an overview JClreasonics1992，30(3)：l80185.7郭孝武，謝國蓮，超聲提高益母草總堿提出率的實驗研究J：中國中藥雜志，1997，22(6)：353-3548郭孝武，林書