第九章 電位分析法

1、第九章第九章 電位分析法電位分析法potentiometry and conductometry定義：定義：在幾乎在幾乎無電流無電流通過的條件下通過測(cè)量通過的條件下通過測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)以確定物質(zhì)含量的方法電池的電動(dòng)勢(shì)以確定物質(zhì)含量的方法電位分析法電位分析法RedOxOOx/RedaalnnFRTEE分類：分類：直接電位法和電位滴定法直接電位法和電位滴定法電位法理論基礎(chǔ)：電位法理論基礎(chǔ)：（電極電位電極電位與溶與溶液中待測(cè)離子活度間的定量關(guān)系）。液中待測(cè)離子活度間的定量關(guān)系）。電位滴定法：電位滴定法：一、離子選擇性電極分類一、離子選擇性電極分類 離子選擇性電極離子選擇性電極( (又稱膜電極又稱膜電

2、極) )。 19751975年年IUPACIUPAC基于基于膜的特征膜的特征，推薦將其分為以下幾類：，推薦將其分為以下幾類： 原電極原電極（primary electrodesprimary electrodes） 晶體膜電極（晶體膜電極（crystalline membrane electrodescrystalline membrane electrodes） 均相膜電極均相膜電極：如氟電極、氯電極：如氟電極、氯電極 非均相膜電極非均相膜電極：如硫電極：如硫電極 非晶體膜電極（非晶體膜電極（crystalline membrane electrodescrystalline membran

3、e electrodes） 剛性基質(zhì)電極剛性基質(zhì)電極：如：如pHpH電極電極 流動(dòng)載體電極流動(dòng)載體電極：如硝酸根電極、鈣電極、鉀電極：如硝酸根電極、鈣電極、鉀電極 敏化電極敏化電極（sensitized electrodessensitized electrodes） 氣敏電極：如氨電極氣敏電極：如氨電極 酶電極：如尿素電極酶電極：如尿素電極二、玻璃電極二、玻璃電極（一）（一） 構(gòu)造構(gòu)造考寧考寧015玻璃玻璃組成（摩爾分?jǐn)?shù)）組成（摩爾分?jǐn)?shù)）：Na2O 21.4%, CaO 6.4%,SiO2 72.2%核心：玻璃膜核心：玻璃膜(二二)玻璃膜的響應(yīng)機(jī)理玻璃膜的響應(yīng)機(jī)理OSi(IV)OSi(IV)

4、OOSi(IV)O-Na+原因：硅氧結(jié)構(gòu)與氫原因：硅氧結(jié)構(gòu)與氫離子的鍵合強(qiáng)度遠(yuǎn)大離子的鍵合強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其鈉離子的強(qiáng)度。于其鈉離子的強(qiáng)度。玻璃膜玻璃膜 溶液溶液 玻璃膜玻璃膜 溶液溶液 外部溶液外部溶液內(nèi)參比溶內(nèi)參比溶液液表面表面點(diǎn)位點(diǎn)位被被H+交換交換定定值值 H 點(diǎn)位點(diǎn)位被被H+和和 Na+占據(jù)占據(jù)點(diǎn)位被點(diǎn)位被Na+占占據(jù)據(jù)點(diǎn)位點(diǎn)位被被H+和和 Na+占據(jù)占據(jù)表面表面點(diǎn)位點(diǎn)位被被H+交換交換xH 玻璃膜中離子分布示意圖玻璃膜中離子分布示意圖水化膠層水化膠層水化膠層水化膠層溶液溶液溶液溶液SiOH+ H2OSiO-H3O+外部試液外部試液a外外內(nèi)部參比內(nèi)部參比a內(nèi)內(nèi)水化層水化層水化層水化層干玻璃

5、干玻璃Ag+AgCl 溶液擴(kuò)散水化層HH外外外外H HH H外外外外0 0. .0 05 59 9V Vl lg gK KE E內(nèi)內(nèi)內(nèi)內(nèi)H HH H0 0. .0 05 59 9V Vl lg gK KE E外層相界電位：外層相界電位：內(nèi)層相界電位：內(nèi)層相界電位：膜外與膜內(nèi)溶液膜外與膜內(nèi)溶液的氫離子活度的氫離子活度外水化膠層與內(nèi)水化外水化膠層與內(nèi)水化膠層中氫離子活度膠層中氫離子活度K外外K內(nèi)內(nèi)為由玻璃外內(nèi)為由玻璃外內(nèi)膜性質(zhì)決定的常數(shù)膜性質(zhì)決定的常數(shù) 玻璃電極放入待測(cè)溶液，玻璃電極放入待測(cè)溶液， 25平衡后：平衡后：氫離子在玻璃膜表面氫離子在玻璃膜表面進(jìn)行離子交換和擴(kuò)散進(jìn)行離子交換和擴(kuò)散形成雙電

6、層結(jié)構(gòu)形成雙電層結(jié)構(gòu)膜電位的產(chǎn)生膜電位的產(chǎn)生EEE玻璃電極內(nèi)參玻璃膜為為常常數(shù)數(shù)，C Cl lH H內(nèi)內(nèi)內(nèi)外內(nèi)外膜H HH H0 0. .0 05 59 9V Vl lg gE E- -E EE E內(nèi)內(nèi)外外H HH HClClAg/AgClAg/AgCl0.059Vlg0.059Vlg0.059Vlg0.059VlgE E0.059VpH0.059VpHK K上式表明：試液的上式表明：試液的pH每改變一個(gè)單位，電位變化每改變一個(gè)單位，電位變化59mV，玻璃電極是玻璃電極是H+指示電極的依據(jù)。指示電極的依據(jù)。(三三)玻璃電極的特性玻璃電極的特性1.不對(duì)稱電位不對(duì)稱電位 如果如果 , 則則但實(shí)際上

7、但實(shí)際上 ，即存在不對(duì)稱電位。，即存在不對(duì)稱電位。()()lnHHRTEEEZF外外膜內(nèi)內(nèi))()(內(nèi)外HH0E膜0E膜 使用前，在水或待測(cè)離子的稀溶液中需使用前，在水或待測(cè)離子的稀溶液中需浸泡兩小時(shí)以上時(shí)間，使不對(duì)稱電位趨于浸泡兩小時(shí)以上時(shí)間，使不對(duì)稱電位趨于穩(wěn)定?？墒褂脴?biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正電極的方穩(wěn)定。可使用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正電極的方法予以抵消。法予以抵消。2) 酸差和堿差酸差和堿差 考寧考寧015玻璃電極：適于玻璃電極：適于pH 110測(cè)定值偏高測(cè)定值偏高(酸差酸差)pH10鋰玻璃電極，鋰玻璃電極，pH 13.5時(shí)，才發(fā)生堿差。時(shí)，才發(fā)生堿差。(四四) pH的測(cè)定的測(cè)定組成電池的表示形式為：組成

8、電池的表示形式為：(-) Ag,AgCl緩沖溶液緩沖溶液(pH 4或或7)膜膜H+(x mol/L)KCl(飽和飽和)Hg2Cl2,Hg (+) 用用玻璃電極玻璃電極作為測(cè)量溶液中氫作為測(cè)量溶液中氫離子活度的離子活度的指示電極指示電極，飽和甘汞飽和甘汞電極電極作為作為參比電極參比電極，兩者插入待兩者插入待測(cè)溶液中組成原電池。測(cè)溶液中組成原電池。(-)Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 試液試液溶液溶液 KCl(飽和）飽和） | Hg2Cl2（固），（固）， Hg(+)E E玻璃玻璃E E液接液接E E甘汞甘汞電池電動(dòng)勢(shì)為：電池電動(dòng)勢(shì)為：試液電池試液電池pH059. 0 :C25

9、 pH303. 2KEFRTKE 故原電池的電動(dòng)勢(shì)與溶液的故原電池的電動(dòng)勢(shì)與溶液的pH之間呈線性關(guān)系之間呈線性關(guān)系，其，其(響應(yīng)）斜率為響應(yīng)）斜率為2.303RT/F，此值與溫度有關(guān)，此值與溫度有關(guān)，在在25 時(shí)為時(shí)為0.059v。不不對(duì)對(duì)稱稱液液接接H HA Ag gC Cl l/ /A Ag g/ /H Hg gC Cl lH Hg g不不對(duì)對(duì)稱稱液液接接膜膜A Ag gC Cl l/ /A Ag g/ /H Hg gC Cl lH Hg g不不對(duì)對(duì)稱稱液液接接玻玻璃璃甘甘汞汞電電池池E EE El lg ga aF F2 2. .3 30 03 3R RT TK KE EE EE EE

10、E) )E E( (E EE EE EE EE EE EE E2 22 22 22 2 比較法：比較法：試樣的試樣的pHx同標(biāo)準(zhǔn)同標(biāo)準(zhǔn)pHs相比相比測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和待測(cè)的試液和待測(cè)的試液x各自的各自的電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)為：為：若測(cè)定條件完全一致，則若測(cè)定條件完全一致，則Ks = Kx , 兩式相減得：兩式相減得： 電位法測(cè)定溶液電位法測(cè)定溶液pH時(shí)，先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位（校正）時(shí)，先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位（校正），然后可直接在，然后可直接在pH計(jì)上讀出試液的計(jì)上讀出試液的pH。使用時(shí)，盡量使溫度使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測(cè)溶液保持恒定并選用與待測(cè)溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液來

11、校正。接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液來校正。XSpH303. 2;pH303. 2FRTKEFRTKEXXSS FRTEESX/303. 2pHpHSX (五五)其它玻璃電極其它玻璃電極 在玻璃膜中引入三價(jià)元素鋁、鎵、硼等氧化在玻璃膜中引入三價(jià)元素鋁、鎵、硼等氧化物，可制成對(duì)其它一價(jià)陽離子響應(yīng)的電極。物，可制成對(duì)其它一價(jià)陽離子響應(yīng)的電極。主要響主要響應(yīng)離子應(yīng)離子玻璃膜組成玻璃膜組成(摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù), %)Na2O Al2O3 SiO2電位選擇性系數(shù)電位選擇性系數(shù) Na+ 11 18 71KNa+,K+: 3.610-4 K+ 27 5 68KK+,Na+: 0.05 Ag+ 11 18 71KAg+,N

12、a+: 0.001 28.8 19.1 52.1KAg+,H+: 110-5 Li+Li2O 15 25 60KLi+,Na+: 0.33敏感膜敏感膜：難溶晶體難溶晶體(厚厚1-2mm)制成，如：制成，如：LaF3，Ag2S，AgX等等1）在晶體中，一般僅有一種晶格）在晶體中，一般僅有一種晶格(半徑小和半徑小和電荷最少電荷最少)離子導(dǎo)電；離子導(dǎo)電；2）藉助于晶格缺陷進(jìn)行導(dǎo)電）藉助于晶格缺陷進(jìn)行導(dǎo)電機(jī)理：機(jī)理：三、晶體膜電極三、晶體膜電極 結(jié)構(gòu)：右圖結(jié)構(gòu)：右圖 敏感膜敏感膜：氟化鑭單晶：氟化鑭單晶 摻有摻有EuF2 的的LaF3單晶切片單晶切片 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極電極(管內(nèi)

13、管內(nèi)) 內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.001mol/L的的NaF混合混合溶液（溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極用以固定內(nèi)參比電極的電位的電位）。）。原理原理:E膜膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 氟電極的電位為氟電極的電位為 ：EF-=E內(nèi)參比內(nèi)參比+ E膜膜= K - 0.059 lgaF- 氟離子擴(kuò)散進(jìn)入晶氟離子擴(kuò)散進(jìn)入晶體膜表面缺陷形成體膜表面缺陷形成雙電層結(jié)構(gòu)雙電層結(jié)構(gòu)膜電位的產(chǎn)生膜電位的產(chǎn)生F-濃度線性范圍：濃度線性范圍：10-110-7mol/L酸度的影響：酸度的影響：

14、消除干擾消除干擾方法方法LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-適用的適用的pH范圍范圍：56干擾陽離子：干擾陽離子：Al3+, Fe3+等等加入檸檬酸鹽緩沖加入檸檬酸鹽緩沖溶液溶液H+: HF，HF2- 用離子選擇性電極測(cè)定有關(guān)離子時(shí)，一般都是基用離子選擇性電極測(cè)定有關(guān)離子時(shí)，一般都是基于內(nèi)部溶液與外部溶液之間產(chǎn)生的電位差，即所謂于內(nèi)部溶液與外部溶液之間產(chǎn)生的電位差，即所謂的的膜電位膜電位。 因此離子選擇性電極法的定量依據(jù)是：因此離子選擇性電極法的定量依據(jù)是： 式中，式中，n為被測(cè)離子所帶的電荷數(shù)；為被測(cè)離子所帶的電荷數(shù)；號(hào)取值：對(duì)號(hào)取值：對(duì)陽離子取陽離子取“+”號(hào)號(hào)，而，而陰離子則取陰離

15、子則取“”號(hào)號(hào)。)25(lg059. 0lg303. 2KCnVKnFRTE膜電極硫化銀晶體膜電極硫化銀晶體膜電極Ag2S膜膜屏蔽導(dǎo)線屏蔽導(dǎo)線環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂填充物填充物銀接觸點(diǎn)銀接觸點(diǎn)全固態(tài)全固態(tài)Ag2S膜電極膜電極Ag+濃度測(cè)定范圍：濃度測(cè)定范圍：010-7mol/L進(jìn)入晶體膜進(jìn)入晶體膜表面缺陷的表面缺陷的離子離子Ag+)25(lg059. 0CVKEAgISEAg2S2Ag+S2-21S)SAg(spAg22K )SAg(spS222AgK S2-濃度測(cè)定范圍：濃度測(cè)定范圍：010-7mol/L2lg2059. 0SISEVKE其它晶體膜電極其它晶體膜電極電極組成電極組成被測(cè)離子被測(cè)離子

16、濃度范圍濃度范圍(-lgc)AgClAg2SCl-04.3AgBrAg2SBr-05.3AgIAg2SI-07.3AgSCNAg2SSCN-05CdSAg2SCd2+17CuSAg2SCu2+08PbSAg2SPb2+17任何鹵化銀或任何鹵化銀或Ag2SAg+072lg2059. 0MISEVKE注意：注意： 電極在使用前電極在使用前不需要浸泡活化不需要浸泡活化 干擾：干擾：來自晶體表面的化學(xué)反應(yīng)來自晶體表面的化學(xué)反應(yīng)。即共存離子。即共存離子與晶格離子形成難溶鹽或絡(luò)合物，從而改變了與晶格離子形成難溶鹽或絡(luò)合物，從而改變了膜表面的性質(zhì)。膜表面的性質(zhì)。 電極的電極的選擇性選擇性與構(gòu)成膜的物質(zhì)的溶度

17、積及共存與構(gòu)成膜的物質(zhì)的溶度積及共存離子和晶格離子形成難溶物的溶度積的相對(duì)大離子和晶格離子形成難溶物的溶度積的相對(duì)大小等因素有關(guān)，即晶體膜的小等因素有關(guān)，即晶體膜的檢測(cè)限檢測(cè)限取決于膜物取決于膜物質(zhì)的溶解度。質(zhì)的溶解度。 四四.液膜電極（流動(dòng)載體膜電極）液膜電極（流動(dòng)載體膜電極） 鈣電極鈣電極：內(nèi)參比溶液為含：內(nèi)參比溶液為含 Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的水溶液。內(nèi)外管之間裝的是是0.1mol/L二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣(液體液體離子交換劑離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液

18、。溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)： (RO)2PO2 - Ca2+ (有機(jī)相有機(jī)相) = 2 (RO)2PO2 -(有機(jī)相有機(jī)相) + Ca2+ (水相水相) 鈣電極適宜的鈣電極適宜的pH范圍是范圍是511，可測(cè)出，可測(cè)出10-5 mol/L的的Ca2+ 。)C25

19、lg2059. 02（膜CavKE幾種流動(dòng)載體電極：幾種流動(dòng)載體電極：NO3-：(季銨類硝酸鹽季銨類硝酸鹽+鄰硝基苯十二烷醚鄰硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯苯基磷酸二辛酯+微孔膜微孔膜)K+：(冠醚冠醚+鄰苯二甲二戊酯鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)已酮環(huán)已酮) 3NOMalg059. 0K 2CaMalg2059. 0K KMalg059. 0K 五、氣敏電極五、氣敏電極透氣膜透氣膜玻璃膜玻璃膜Ag-AgCl電極電極0.1 molL-1NH4Cl溶液溶液玻璃電極玻璃電極內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液氨氣敏電極氨氣敏電極 氣敏電極氣敏電極能測(cè)定溶液或其它介質(zhì)中

20、某種氣能測(cè)定溶液或其它介質(zhì)中某種氣體的含量。是一種氣體傳感器。是體的含量。是一種氣體傳感器。是 基于界面化基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；學(xué)反應(yīng)的敏化電極；NH3+ H2ONH4+ OH-Ks HNHWNHNHOHNHs3434PKPK 334NHsNHWNHHPkKPK 3lnlnNHHRTRTEkPFF玻璃電極常數(shù)CO2氣敏電極氣敏電極中介溶液：中介溶液：0.01 molL-1NaHCO3lnHRTEkF玻璃電極2COPlnFRT 常數(shù)常數(shù)氣敏電極一覽表六、生物電極六、生物電極1 酶電極酶電極酶層酶層內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液23222CONH2OH)NH(CO 尿素酶尿素酶 3

21、42322HCONH2OHOH)NH(CO尿素酶尿素酶 基于界面基于界面酶催化酶催化化學(xué)反化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；應(yīng)的敏化電極； 酶特性酶特性：酶是具有特殊：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；行；2222OHOHO 葡萄糖酸葡萄糖酸葡萄糖葡萄糖葡萄糖氧化酶葡萄糖氧化酶OH3IH2I3OH2322 過氧化物酶過氧化物酶基礎(chǔ)電極：氧電極或碘離子選擇電極基礎(chǔ)電極：氧電極或碘離子選擇電極HNNOH2NNNH+ H2OHNONONNH+ NH3鳥鳥嘌嘌呤呤酶酶鳥嘌呤鳥嘌呤 可被現(xiàn)有離

22、子選擇性電極檢測(cè)的常見的酶催化產(chǎn)物可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見的酶催化產(chǎn)物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-2 組織電極組織電極內(nèi)電解液內(nèi)電解液內(nèi)透氣膜內(nèi)透氣膜兔肝切片兔肝切片HNNH2NNOHN+ H2O兔肝臟切片HNNONOHNH+ NH3鳥嘌呤鳥嘌呤 由于生物組由于生物組織中織中存在某種酶存在某種酶，因此可將一些生物因此可將一些生物組織緊貼于電極上，組織緊貼于電極上，構(gòu)成同酶電極類似構(gòu)成同酶電極類似的電極。的電極。組織電極的酶源與測(cè)定對(duì)象一覽表組織電極的酶源與測(cè)定對(duì)象一覽表第二節(jié)第二節(jié) 離子選擇電極的性能參數(shù)離子選擇電極的性能參數(shù)一、電位選擇性系數(shù)一、

23、電位選擇性系數(shù). . . .) )( (a aK K) )( (a aK Ka al lg gn nF F2 2. .3 30 03 3R RT TK KE Ek ki ij ji ib bn nk kk ki i, ,a an nj jj ji i, ,i i膜膜響應(yīng)離子響應(yīng)離子：in+；共存離子：共存離子：ja+ 、 kb+ ISE并沒有絕對(duì)的專一性，只有相對(duì)的選擇性并沒有絕對(duì)的專一性，只有相對(duì)的選擇性電位選擇性系數(shù)電位選擇性系數(shù) 它表征了共存離子對(duì)響應(yīng)離子干擾的程度，它表征了共存離子對(duì)響應(yīng)離子干擾的程度，當(dāng)其越小，則電極對(duì)當(dāng)其越小，則電極對(duì)in+的選擇性越高。的選擇性越高。 如果如果 為

24、為10-7，表示電極對(duì)，表示電極對(duì)in+的敏感性為對(duì)的敏感性為對(duì)ja+的的 107倍。倍。,Poti jK 干擾離子產(chǎn)生的誤差干擾離子產(chǎn)生的誤差n/an/aj jPotPotj ji,i,K K絕對(duì)誤差：絕對(duì)誤差：100%100%K Ki in/bn/bj jPotPotj ji,i,相對(duì)誤差%：相對(duì)誤差%： 電位選擇性系數(shù)電位選擇性系數(shù)是表示某一離子選擇電是表示某一離子選擇電極對(duì)各種不同離子的響應(yīng)能力，并無嚴(yán)格極對(duì)各種不同離子的響應(yīng)能力，并無嚴(yán)格的定量關(guān)系，其值隨被測(cè)離子濃度或溶液的定量關(guān)系，其值隨被測(cè)離子濃度或溶液條件的不同而改變條件的不同而改變例例 用用 Ca2+選擇性電極選擇性電極(

25、)測(cè)定測(cè)定9.9810-3molL-1的的Ca2+并含有并含有5.3510-2molL-1的的Mg2+溶液時(shí)，將引入多大的誤差？溶液時(shí)，將引入多大的誤差？0.014K22Mg,Ca解：根據(jù)測(cè)量相對(duì)誤差公式解：根據(jù)測(cè)量相對(duì)誤差公式1 10 00 0% %K K2 22 22 22 2C Ca an n/ /a aM Mg gM Mg g, ,C Ca a相相對(duì)對(duì)誤誤差差% %7 7. .5 50 0% %1 10 00 0% %. .0 01 14 432221098. 9)1035. 5(0 用用pNa玻璃膜電極（玻璃膜電極（KNa+,K+= 0.001）測(cè)定）測(cè)定pNa=3的試液時(shí)的試液時(shí),

26、如試液中含有如試液中含有pK=2的鉀離子的鉀離子,則產(chǎn)生的誤則產(chǎn)生的誤差是多少差是多少? 相對(duì)誤差相對(duì)誤差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.001102)/103100% =1%100%100%) )( (K Ki i/a/an nj ji.ji.jj ji i相對(duì)誤差相對(duì)誤差解：解： 某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)：某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)： K NO-, SO2- =4.110 5用此電極在用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根,如果如果要求測(cè)量誤差不大于要求測(cè)量誤差不大于5%,試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最

27、低活度為多少的最低活度為多少? NO- ，SO（aSO ）ni/aj /aNO- 5% aNO- 4.1101.0 /5 aNO- 8.210mol/L。 測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2104mol/L。1 10 00 0% %) )( (K Ki i/ /a an nj ji i. .j jj ji i相相對(duì)對(duì)誤誤差差解：解： j ji i/ /a an nj ji ii ij jj ji i, ,i ij jj ji i, ,j ji ii ij jj ji i, ,i ij jj jj ji i, ,j ji ii il lg gS SE EE El lg

28、 gK KS SE EE El lg gK KS Sl lg gS Sl lg gS Sl lg gK KE EE ES Sl lg gK KK KE ES Sl lg gK KE E對(duì)對(duì)不不同同價(jià)價(jià)數(shù)數(shù)的的離離子子，則則式式中中S S為為電電極極的的斜斜率率，因因?yàn)闉閮蓛墒绞较嘞鄿p減，得得例：例：有一玻璃鉀電極，測(cè)得濃度有一玻璃鉀電極，測(cè)得濃度0.1000mol/LNaCl溶液的電位為溶液的電位為67mv，而測(cè)得同樣濃度的，而測(cè)得同樣濃度的KCl溶液的溶液的電位為電位為113mv，計(jì)算：電極的選擇性系數(shù)，計(jì)算：電極的選擇性系數(shù)KK+,Na+.？（以上皆在（以上皆在25條件下測(cè)定）條件下測(cè)定）

29、解：解：166. 078. 0059. 0113. 0067. 0lglg,/,NaKnnjiijjiKSEEKji 該法先配制一系列含該法先配制一系列含固定固定活度的活度的干擾干擾離子離子j和和不同不同活度活度的的待測(cè)待測(cè)離子離子i的的標(biāo)準(zhǔn)混合標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，再分別測(cè)定電位值，然后將測(cè)溶液，再分別測(cè)定電位值，然后將測(cè)得的電位值得的電位值E對(duì)對(duì)lgi作圖作圖。AB,AB, CDCD延長(zhǎng)交于延長(zhǎng)交于M M處處,K,K1 1=K=K2 2，S=SS=S，E Ei i=E=Ej j ，可得，可得當(dāng)當(dāng)ii降到顯著小于降到顯著小于j時(shí)。時(shí)。 i的影響可忽略，的影響可忽略，電位響應(yīng)由電位響應(yīng)由j，決定，固定

30、不變?yōu)橹本€，決定，固定不變?yōu)橹本€CD。當(dāng)當(dāng)i i顯著大于顯著大于j時(shí)。時(shí)。j的影響可忽略，電位響應(yīng)為的影響可忽略，電位響應(yīng)為AB直線。直線。, ,i11SlgKEanjji22lgKSKE，anjijianjjiiKK，二二 、線性范圍和檢測(cè)限、線性范圍和檢測(cè)限 線性范圍線性范圍 以離子選擇性電極的電位以離子選擇性電極的電位（E）對(duì)響應(yīng)離子活度）對(duì)響應(yīng)離子活度的對(duì)數(shù)的對(duì)數(shù)值作圖。值作圖。 直線直線AB段段對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的檢測(cè)離子的的活度（或濃度）范圍活度（或濃度）范圍，為離，為離子選擇性電極的線性范圍。子選擇性電極的線性范圍。 直線直線AB部分的斜率為離子響應(yīng)電極的部分的斜率為離子響應(yīng)電極

31、的響應(yīng)斜率響應(yīng)斜率，當(dāng)斜率接近理論值時(shí)，稱電極在給定的活度范圍，當(dāng)斜率接近理論值時(shí)，稱電極在給定的活度范圍內(nèi)具有能斯特響應(yīng)。內(nèi)具有能斯特響應(yīng)。檢測(cè)限檢測(cè)限 指可進(jìn)行指可進(jìn)行有效測(cè)量有效測(cè)量的最低活度。的最低活度。 實(shí)際定義為實(shí)際定義為圖中圖中AB與與CD延長(zhǎng)線的交點(diǎn)延長(zhǎng)線的交點(diǎn)M所對(duì)應(yīng)所對(duì)應(yīng)的測(cè)定離子的活度（或濃度）的測(cè)定離子的活度（或濃度） 。離子選擇性電極一離子選擇性電極一般不用于測(cè)定高濃度試液（般不用于測(cè)定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液），高濃度溶液對(duì)敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重。對(duì)敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重。三三 響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間從兩電極剛接觸溶液時(shí)起，到電池電動(dòng)勢(shì)達(dá)到從兩電極剛接觸溶液時(shí)起

32、，到電池電動(dòng)勢(shì)達(dá)到穩(wěn)定數(shù)值穩(wěn)定數(shù)值(E變化在變化在1 mV之內(nèi)之內(nèi))所需時(shí)間。所需時(shí)間。 響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間是縮短響應(yīng)時(shí)間的是縮短響應(yīng)時(shí)間的有效方法有效方法攪拌攪拌第三節(jié)第三節(jié) 測(cè)定離子活度測(cè)定離子活度(濃濃)度的方法度的方法一、測(cè)量?jī)x器一、測(cè)量?jī)x器 離子選擇性電極的內(nèi)阻較高可達(dá)離子選擇性電極的內(nèi)阻較高可達(dá)108 ，微微小小電流就會(huì)引起電流就會(huì)引起顯著顯著的電位的電位變化變化。因此，其測(cè)量。因此，其測(cè)量?jī)x器應(yīng)有足夠儀器應(yīng)有足夠高高的輸入的輸入阻抗阻抗。1 10 00 0% %R RR RR R測(cè)測(cè)量量誤誤差差儀儀表表電電極極電電極極 若測(cè)量誤差要小于若測(cè)量誤差要小于0.1%，則儀表的輸入阻，則儀

33、表的輸入阻抗不應(yīng)低于抗不應(yīng)低于1011 二、活度與濃度二、活度與濃度活度與濃度的關(guān)系為活度與濃度的關(guān)系為: f為活度系數(shù)，受溶液的離子強(qiáng)度所決定。所以方為活度系數(shù)，受溶液的離子強(qiáng)度所決定。所以方程式變換為：程式變換為： 為此，在系列的測(cè)量中加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩為此，在系列的測(cè)量中加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（沖劑（TISAB KNO3+NaAc-HAc+檸檬酸鉀檸檬酸鉀），使），使f基本基本不變。在實(shí)際工作中，不變。在實(shí)際工作中，TISAB有三個(gè)作用有三個(gè)作用控制一定控制一定的離子強(qiáng)度，控制一定的測(cè)量酸度，含有絡(luò)合劑可的離子強(qiáng)度，控制一定的測(cè)量酸度，含有絡(luò)合劑可掩蔽干擾離子。掩蔽干擾離子。iiic

34、f iiiilncnFRTKclnfnFRTKlnnFRTKE三、標(biāo)準(zhǔn)曲線法三、標(biāo)準(zhǔn)曲線法適于大批量且組成較為簡(jiǎn)單的試樣分析適于大批量且組成較為簡(jiǎn)單的試樣分析 配制一系列（一般為配制一系列（一般為5個(gè)）個(gè)）與試樣溶液組成相似的標(biāo)準(zhǔn)與試樣溶液組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液溶液Ci，與試樣溶液同樣加，與試樣溶液同樣加入入TISAB，分別測(cè)量，分別測(cè)量E。繪制。繪制ElgCi（或（或EpCi）標(biāo)準(zhǔn)曲）標(biāo)準(zhǔn)曲線，由未知試樣溶液所測(cè)的線，由未知試樣溶液所測(cè)的Ex從曲線中求及從曲線中求及Cx。 Elg ciExlgCx四、標(biāo)準(zhǔn)加入法四、標(biāo)準(zhǔn)加入法 將將小體積小體積Vs（一般為試液的（一般為試液的1/501/100）而

35、而大濃度大濃度Cs（一般為試液的（一般為試液的10050倍）的待倍）的待測(cè)組份標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入一定體積的試樣溶液中，測(cè)組份標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入一定體積的試樣溶液中，分別測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)加入前后的電動(dòng)勢(shì)，從而求出分別測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)加入前后的電動(dòng)勢(shì)，從而求出Cx?？煞譃榭煞譃橐淮螛?biāo)準(zhǔn)加入法一次標(biāo)準(zhǔn)加入法和和連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法兩種。兩種。 適于組成較復(fù)雜以及份數(shù)不多的試樣分析適于組成較復(fù)雜以及份數(shù)不多的試樣分析1.一次標(biāo)準(zhǔn)加入法一次標(biāo)準(zhǔn)加入法設(shè)試液體積為設(shè)試液體積為Vx，濃度為，濃度為Cx，測(cè)溶液電，測(cè)溶液電池電動(dòng)勢(shì)池電動(dòng)勢(shì) Ex=KSlgCx于該試液中加入于該試液中加入Vs,Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液，此時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，此

36、時(shí)lgxxssxsC VCVEkSVVlgxxssxxsxC VC VEEESVVC整理得整理得110E SssxxxsxsC VVCVVVV E的值以的值以30-40mV為宜，在為宜，在100mL溶液中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的量以溶液中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的量以25mL為佳為佳則x xs sx xs sx x- -1 1E E S Ss ss sx xx x由由于于V VV V ， V V + +V VV V ，可可得得下下列列近近似似式式C C V VC C= =1 10 0- - 1 1V V例題 將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中水樣中,用直接電位

37、用直接電位法測(cè)定水樣中的法測(cè)定水樣中的Ca2+ 。25時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為0.0619V(對(duì)對(duì)SCE),加入加入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后攪拌平衡后,測(cè)得鈣離測(cè)得鈣離子電極電位為子電極電位為0.0483V(對(duì)對(duì)SCE)。試計(jì)算原水樣中。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？的濃度？解：由一次標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式解：由一次標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式 S=0.059/2=0.0295 c=(Vs cs)/Vx=1.000.0731/100=7.3110-4 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136V

38、cxc(10E/S)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 試樣中試樣中Ca2+ 的濃度為的濃度為3.87104mol/L。-1SExssx1)-(10VVcc2 連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法（格氏作圖法）連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法（格氏作圖法） 在測(cè)定過程中，連續(xù)多次（在測(cè)定過程中，連續(xù)多次（35次）加入次）加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，多次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液，多次測(cè)定E值。每次值。每次E值為值為 lgxxssxsC VC VEkSVV變換整理后得：變換整理后得：SKssxxSEsx10VcVc10VV）（）（所以與呈線性E SxssV +V10VsxCC sxVV1 12 24 4V

39、 V0 0(V(Vx x+V+Vs s) )1010E/SE/SVsVs/mL/mL3 310K/S以常數(shù)K表示，則）（）（ssxxSEsxVcVcK10VV五五 測(cè)量的誤差測(cè)量的誤差 直接電位法測(cè)定濃度結(jié)果的誤差主要由電動(dòng)直接電位法測(cè)定濃度結(jié)果的誤差主要由電動(dòng)勢(shì)勢(shì)E的測(cè)量誤差引起的。的測(cè)量誤差引起的。 或或則相對(duì)誤差則相對(duì)誤差R R T TE E = = K K + +l l n n C Cn n F FR R T T d d C Cd d E E = =n n F FC CR R T TC CE E = =n n F FC C39nC Cn nF F2 2. .3 30 03 3n nE

40、E= =E EE EC CR RT T0 0. .0 05 59 91 125100%3900%rcEn Ec 若若E測(cè)量誤差為測(cè)量誤差為 0.1mv時(shí)，測(cè)定一時(shí)，測(cè)定一價(jià)離子的濃度相對(duì)誤差為價(jià)離子的濃度相對(duì)誤差為 0.4，二價(jià)，二價(jià)離子為離子為 0.8%。注意：注意：此處的此處的E單位為伏單位為伏第四節(jié)第四節(jié) 電位滴定分析法電位滴定分析法一、電位滴定原理一、電位滴定原理 電位滴定法是一種利用電位滴定法是一種利用電極電位的電極電位的突躍突躍來來確定終點(diǎn)確定終點(diǎn)的分析方法。的分析方法。二、二、 確定電位滴定終點(diǎn)的方法確定電位滴定終點(diǎn)的方法1. E-V曲線法曲線法曲線上的曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)(拐點(diǎn)

41、拐點(diǎn))即為滴定終點(diǎn)即為滴定終點(diǎn) 。 突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。 簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性稍差。如突躍稍差。如突躍不明顯，采用不明顯，采用下列方法。下列方法。2. E/V - V曲線法曲線法3. 2E/V 2 - V曲線法曲線法u與與 E/V值相應(yīng)的值相應(yīng)的V值是相鄰兩次加入體積值是相鄰兩次加入體積的平均值的平均值u曲線上存在著曲線上存在著極值點(diǎn)極值點(diǎn)（尖峰）（尖峰）即為滴定終點(diǎn)即為滴定終點(diǎn)u與與2E/V 2 值相應(yīng)值相應(yīng)的的V值是相鄰兩次與值是相鄰兩次與 E/V值對(duì)應(yīng)的值對(duì)應(yīng)的V值平值平均值。均值。u曲線上存在著曲線上存在著2E/V 2=0的點(diǎn)的點(diǎn)，該，該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的V值即為值即為滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn)。此法手續(xù)繁此法手續(xù)繁瑣，準(zhǔn)確性瑣，準(zhǔn)確性較差較差常用方法常用方法例題例題 以銀電極為指示電極以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極雙液接飽和甘汞電極為參比