儀器的性能與校正方法分析

1、第一章第一章 儀器分析引言儀器分析引言本章提要：本章提要：1. 分析化學(xué)的任務(wù)；分析化學(xué)的任務(wù)；2. 分析化學(xué)分類；分析化學(xué)分類；3. 儀器性能及其表征；儀器性能及其表征；4. 儀器分析校正方法；儀器分析校正方法；5. 實(shí)際工作中，選擇儀器分析方法的幾實(shí)際工作中，選擇儀器分析方法的幾種考慮。種考慮。1. 分析化學(xué)是做什么的？分析化學(xué)是做什么的？ 分析化學(xué)是研究物質(zhì)的化學(xué)組成的！這句話分析化學(xué)是研究物質(zhì)的化學(xué)組成的！這句話可展開為：可展開為：1） What ? 定性分析定性分析(qualitative analysis): 目標(biāo)物目標(biāo)物質(zhì)質(zhì) 的原子、分子或功能基團(tuán)組成信息；的原子、分子或功能基團(tuán)

2、組成信息；2） How much ? 定量分析定量分析(quantitative analysis): 目目 標(biāo)物質(zhì)的數(shù)量信息。標(biāo)物質(zhì)的數(shù)量信息。2. 分析化學(xué)分類分析化學(xué)分類 從分析化學(xué)的發(fā)展歷史來看，分析化學(xué)分為兩類：從分析化學(xué)的發(fā)展歷史來看，分析化學(xué)分為兩類：經(jīng)典分析以及儀器分析，后者比前者晚經(jīng)典分析以及儀器分析，后者比前者晚100多年！多年！ 經(jīng)典分析經(jīng)典分析化學(xué)分離：沉淀、萃取、蒸餾等分離方法；化學(xué)分離：沉淀、萃取、蒸餾等分離方法；定性方法：加入各種試劑，測量待測物（定性方法：加入各種試劑，測量待測物（analyte, target species）的顏色、沸熔點(diǎn)、氣味、光學(xué)性質(zhì)的顏

3、色、沸熔點(diǎn)、氣味、光學(xué)性質(zhì) （拆射、反射、衍射等）以及在不同溶劑中的（拆射、反射、衍射等）以及在不同溶劑中的 溶解特性。溶解特性。定量方法：重量法、滴定（容量）法定量方法：重量法、滴定（容量）法 儀器分析儀器分析化學(xué)分離：色譜技術(shù)和毛細(xì)管電泳技術(shù)開始取代沉淀、化學(xué)分離：色譜技術(shù)和毛細(xì)管電泳技術(shù)開始取代沉淀、 萃取、蒸餾等分離方法；萃取、蒸餾等分離方法；定性定量方法：利用物質(zhì)原子、分子、離子等的特性，定性定量方法：利用物質(zhì)原子、分子、離子等的特性， 如電導(dǎo)、電位、光吸收和發(fā)射、質(zhì)荷比、熒如電導(dǎo)、電位、光吸收和發(fā)射、質(zhì)荷比、熒 光等；光等；評(píng)評(píng) 論：經(jīng)典分析方法多適于常量分析！盡管此法仍有廣泛應(yīng)用

4、，但隨時(shí)間的推論：經(jīng)典分析方法多適于常量分析！盡管此法仍有廣泛應(yīng)用，但隨時(shí)間的推 移，尤其是隨著大量的、新的儀器分析方法的出現(xiàn)，該法將走向沒落！移，尤其是隨著大量的、新的儀器分析方法的出現(xiàn)，該法將走向沒落！思考：儀器分析方法所利用的許多物理現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)有一個(gè)多世紀(jì)了，可為什么其思考：儀器分析方法所利用的許多物理現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)有一個(gè)多世紀(jì)了，可為什么其 應(yīng)用卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后？應(yīng)用卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后？ 分類分類 特性特性 儀器方法儀器方法 說明說明 光發(fā)射光發(fā)射 發(fā)射光譜（發(fā)射光譜（X X- -射線；紫外可見；電子；射線；紫外可見；電子；A Augeruger） ；熒光；磷光和冷光（） ；熒光；磷光和冷光（X X-

5、-射線；紫外可見）射線；紫外可見） 光輻射由待測物產(chǎn)生光輻射由待測物產(chǎn)生 光吸收光吸收 分光光度法（分光光度法（X X- -射線；紫外可見；紅外） ；聲光光譜；核磁共振；電子射線；紫外可見；紅外） ；聲光光譜；核磁共振；電子自旋共振光譜自旋共振光譜 光散射光散射 濁度法；拉曼光譜濁度法；拉曼光譜 光折光折射射 折光分析；干涉法折光分析；干涉法 光衍射光衍射 X X- -射線和電子衍射光譜射線和電子衍射光譜 光光 學(xué)學(xué) 分分 析析 光偏轉(zhuǎn)光偏轉(zhuǎn) 旋光分析；旋光性色散分析；圓振二向色性分析旋光分析；旋光性色散分析；圓振二向色性分析 電磁輻射與待測物作電磁輻射與待測物作用后產(chǎn)生的變化用后產(chǎn)生的變化

6、電電 位位 電位分析電位分析 電電 荷荷 庫侖分析庫侖分析 電電 流流 電流分析法；極譜分析電流分析法；極譜分析 電電 分分 析析 電電 阻阻 電導(dǎo)分析電導(dǎo)分析 四種電學(xué)特性的測量四種電學(xué)特性的測量 色譜分析色譜分析 薄層色譜；氣相色譜；液相色譜；離子色譜薄層色譜；氣相色譜；液相色譜；離子色譜. 分分離離 分分析析 電電 泳泳 多組份同時(shí)分離分析多組份同時(shí)分離分析 質(zhì)量質(zhì)量/ /電荷電荷 重量分析；質(zhì)譜分析重量分析；質(zhì)譜分析 反應(yīng)速率反應(yīng)速率 動(dòng)力學(xué)方法動(dòng)力學(xué)方法 熱性質(zhì)熱性質(zhì) 熱重分析；差示掃描；差熱分析；熱導(dǎo)分析熱重分析；差示掃描；差熱分析；熱導(dǎo)分析 其其 它它 方方 法法 放射性放射性

7、活化活化分析（如中子活化） ；同位素稀釋法分析（如中子活化） ；同位素稀釋法 四種混合特性四種混合特性 必須注意：必須注意：1） 從經(jīng)典分析到以上眾多儀器分析中選擇一個(gè)合適方從經(jīng)典分析到以上眾多儀器分析中選擇一個(gè)合適方法法 并不容易；并不容易；2） 大多儀器分析靈敏度較高，但不是所有儀器分析的大多儀器分析靈敏度較高，但不是所有儀器分析的靈靈 敏度都比經(jīng)典方法高；敏度都比經(jīng)典方法高；3） 儀器分析對(duì)多元素或化合物分析具更高的選擇性，儀器分析對(duì)多元素或化合物分析具更高的選擇性，但但 經(jīng)典分析中的重量或容量分析的選擇性比儀器分析經(jīng)典分析中的重量或容量分析的選擇性比儀器分析法法 要好；要好；4） 從準(zhǔn)

8、確性、方便性和耗時(shí)上看，不能絕對(duì)地講哪種從準(zhǔn)確性、方便性和耗時(shí)上看，不能絕對(duì)地講哪種方方 法更好。法更好。3. 儀器性能及其表征儀器性能及其表征問題：如何判斷哪種儀器分析方法可用于解決某個(gè)分問題：如何判斷哪種儀器分析方法可用于解決某個(gè)分 析問題呢？析問題呢？ 基于以上問題，你必須了解該儀器的性能，或者基于以上問題，你必須了解該儀器的性能，或者說，該儀器到底可作什么分析！說，該儀器到底可作什么分析！儀器性能儀器性能及其表征及其表征 判判 據(jù)據(jù) (Criterion) 性能表征性能表征 (Figures of Merit) 精密度精密度 標(biāo)準(zhǔn)偏差；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；標(biāo)準(zhǔn)偏差；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差； 變異系數(shù)；

9、方差變異系數(shù)；方差 誤差誤差 絕對(duì)誤差；相對(duì)誤差絕對(duì)誤差；相對(duì)誤差 靈敏度靈敏度 校正靈敏度；分析靈敏度校正靈敏度；分析靈敏度 檢測限檢測限 空白加空白加 3 倍的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差倍的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差 線性范圍線性范圍 可以分析的濃度范圍可以分析的濃度范圍 選擇性選擇性 選擇性系數(shù)選擇性系數(shù) 其它原則：其它原則： 分析速度分析速度； 分析難度或方便性分析難度或方便性； 對(duì)操作者的技能要求對(duì)操作者的技能要求； 儀器維護(hù)及實(shí)用性儀器維護(hù)及實(shí)用性； 分析測試費(fèi)用分析測試費(fèi)用。 1）精密度（）精密度（Precision） 使用同一方法或步驟進(jìn)行多次重復(fù)測量所得分析數(shù)據(jù)之間符合的程度。使用同一方法或步驟進(jìn)行多次

10、重復(fù)測量所得分析數(shù)據(jù)之間符合的程度。l 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差(Absolute standard deviation)，sl 平均標(biāo)準(zhǔn)偏差平均標(biāo)準(zhǔn)偏差(Standard deviation of mean, sm)l 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(Relative standard deviation, RSD)l 變異系數(shù)變異系數(shù)(Coefficient of variance, CV)l 方差方差(Variance): s21)(12NxxsNiixsRSD/Nssm/%100/xsCV2) 誤差（誤差（Bias） 測量值的總體平均值測量值的總體平均值x與與“真值真值 ”接近的程度。接近的程度。即

11、即 通過多次測量已知濃度或含量的物質(zhì)（稱為標(biāo)準(zhǔn)通過多次測量已知濃度或含量的物質(zhì)（稱為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)），得到總體平均值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量（真實(shí)值）物質(zhì)），得到總體平均值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量（真實(shí)值）比較。比較。 在建立新的分析方法時(shí)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測量可找在建立新的分析方法時(shí)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測量可找出誤差的來源！并通過空白分析和儀器校正來消除誤出誤差的來源！并通過空白分析和儀器校正來消除誤差。差。 xbias3）靈敏度（）靈敏度（Sensitivity） 反映了儀器或方法識(shí)別微小濃度或含量變化的能反映了儀器或方法識(shí)別微小濃度或含量變化的能力，也就是說，當(dāng)濃度或含量有微小變化時(shí)，儀器或力，也就是說，當(dāng)濃度或含量有微小

12、變化時(shí)，儀器或方法均可以覺察出來。方法均可以覺察出來。 影響靈敏度的因素有二：影響靈敏度的因素有二：l 校正曲線的斜率；校正曲線的斜率；l 分析的重現(xiàn)性或精密度。分析的重現(xiàn)性或精密度。 International Union of Pure & Applied Chemists，即即IUPAC推薦使用推薦使用“校正靈敏度校正靈敏度”或者或者“校正曲線斜率校正曲線斜率”作為衡量靈敏度高低的標(biāo)準(zhǔn)。作為衡量靈敏度高低的標(biāo)準(zhǔn)。010203040506000.10.20.30.40.50.6ScS2=k2c+Sblank-2S1=k1c+Sblank-1儀器和方法的靈敏度描述儀器和方法的靈敏度描

13、述 k k1 1, k, k2 2分別為兩條校正曲線的斜率，即靈敏度。分別為兩條校正曲線的斜率，即靈敏度。但未考慮測定重現(xiàn)性影響！但未考慮測定重現(xiàn)性影響！ 因此，有人建議以因此，有人建議以“分析靈敏度分析靈敏度(Analytical Sensitivity)”表示，即表示，即 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：當(dāng)儀器信號(hào)放大時(shí)，當(dāng)儀器信號(hào)放大時(shí)，k 值增加，靈敏度提高；值增加，靈敏度提高； 但此時(shí)但此時(shí) s 也相應(yīng)增加，從而一定程度地保證了也相應(yīng)增加，從而一定程度地保證了 靈敏度恒定；靈敏度恒定；缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：s 與濃度有關(guān)，即靈敏度隨濃度而變化！與濃度有關(guān)，即靈敏度隨濃度而變化！ sk /分析靈敏度4）檢測限（）檢

14、測限（Detection limit, DL）檢測限：在已知置信水平，可以檢測到的待測物的最檢測限：在已知置信水平，可以檢測到的待測物的最 小質(zhì)量或濃度。它和分析信號(hào)（小質(zhì)量或濃度。它和分析信號(hào)（Singnal）與與 空白信號(hào)的波動(dòng)（噪音空白信號(hào)的波動(dòng)（噪音, Noise）有關(guān)，或者有關(guān)，或者 說與信噪比（說與信噪比（S/N）有關(guān)。有關(guān)。 只有當(dāng)有用的信號(hào)大于噪音信號(hào)時(shí)，儀器才有可只有當(dāng)有用的信號(hào)大于噪音信號(hào)時(shí)，儀器才有可能識(shí)別有用信號(hào)，如下圖所示。能識(shí)別有用信號(hào)，如下圖所示。sb測定次數(shù)，測定次數(shù)，nSSDL=Sb +k1 sb儀器噪音及方法檢出限儀器噪音及方法檢出限 K K1 1=3=3時(shí)

15、，可以認(rèn)為儀器檢出的最小信號(hào)值時(shí)，可以認(rèn)為儀器檢出的最小信號(hào)值S SDLDL可能性為可能性為95%95%檢出限如何計(jì)算呢？檢出限如何計(jì)算呢？ 測定空白樣品測定空白樣品(或濃度接近空白值）或濃度接近空白值）20-30次，求其次，求其 平均值平均值 Sb 及其標(biāo)準(zhǔn)偏差及其標(biāo)準(zhǔn)偏差 sb，則則可分辨的最小信號(hào)可分辨的最小信號(hào) SDL= Sb+k1 sb 通過校正曲線的斜率通過校正曲線的斜率k，將將最小待測物信號(hào)最小待測物信號(hào)SDL轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化 為濃度值為濃度值CDL，即即 經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)的經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)的 t 和和 z 檢驗(yàn)，當(dāng)檢驗(yàn)，當(dāng)k1=3時(shí)，大多數(shù)情況下時(shí)，大多數(shù)情況下，當(dāng)檢測結(jié)果的置信度為，當(dāng)檢測結(jié)果的置信

16、度為95%。因此上式可轉(zhuǎn)換為：。因此上式可轉(zhuǎn)換為：ksSCbDLDL_kskskCbbDL315）信噪比（）信噪比（singnal-to-noise ratio, S/N） 任何測量值均由兩部分組成：信號(hào)及噪音。其中任何測量值均由兩部分組成：信號(hào)及噪音。其中信號(hào)反映了待測物的信息，是我們所關(guān)心的，而噪音信號(hào)反映了待測物的信息，是我們所關(guān)心的，而噪音是不可避免的，它降低分析的準(zhǔn)確度和精密度、提高是不可避免的，它降低分析的準(zhǔn)確度和精密度、提高檢出限，是我們不希望的。檢出限，是我們不希望的。 多數(shù)情況下，多數(shù)情況下，N是恒定的，與是恒定的，與S大小無關(guān)。當(dāng)測量大小無關(guān)。當(dāng)測量信號(hào)較小時(shí)，測量的相對(duì)誤

17、差將增加。因此用信噪比信號(hào)較小時(shí)，測量的相對(duì)誤差將增加。因此用信噪比S/N是恒量儀器性能和分析方法好壞最為有效的指標(biāo)！是恒量儀器性能和分析方法好壞最為有效的指標(biāo)！ 當(dāng)當(dāng)S/N23時(shí)，分析信號(hào)將很測定。時(shí)，分析信號(hào)將很測定。RSDsxNS1標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值噪聲的來源噪聲的來源化學(xué)噪聲：分析體系中難以控制的一些化學(xué)因素?；瘜W(xué)噪聲：分析體系中難以控制的一些化學(xué)因素。 比如比如, 化學(xué)反應(yīng)中溫度和壓力等參數(shù)的變化和波動(dòng)；化學(xué)反應(yīng)中溫度和壓力等參數(shù)的變化和波動(dòng)； 相對(duì)濕度導(dǎo)致樣品含水量的不同；相對(duì)濕度導(dǎo)致樣品含水量的不同； 粉狀固體粒度不均；粉狀固體粒度不均； 光敏材料產(chǎn)生的光密度不均；光敏材料產(chǎn)生的光密

18、度不均； 實(shí)驗(yàn)室煙塵與樣品或試劑作用的隨機(jī)性；等等實(shí)驗(yàn)室煙塵與樣品或試劑作用的隨機(jī)性；等等。 儀器噪聲儀器噪聲 儀器的光儀器的光(電電)源、輸入源、輸入(出出)轉(zhuǎn)換器、信號(hào)處理單元轉(zhuǎn)換器、信號(hào)處理單元等都是儀器噪聲的來源。所用儀器的每個(gè)部分都可產(chǎn)生等都是儀器噪聲的來源。所用儀器的每個(gè)部分都可產(chǎn)生不同類別的噪聲。通常將儀器噪聲分為不同類別的噪聲。通常將儀器噪聲分為4類：類： 熱噪聲熱噪聲（Thermal, or Johnson, noise）：）：屬于白噪音屬于白噪音(white noise)，由元器件中電子或電荷受熱激發(fā)所產(chǎn)生由元器件中電子或電荷受熱激發(fā)所產(chǎn)生的噪音信號(hào)。由于荷電粒子受激的隨機(jī)

19、性和周期性，因的噪音信號(hào)。由于荷電粒子受激的隨機(jī)性和周期性，因而會(huì)導(dǎo)致電荷的不均一，進(jìn)而使讀出的信號(hào)發(fā)生波動(dòng)。而會(huì)導(dǎo)致電荷的不均一，進(jìn)而使讀出的信號(hào)發(fā)生波動(dòng)。只有在絕對(duì)零度時(shí)，該噪音才會(huì)消失。只有在絕對(duì)零度時(shí)，該噪音才會(huì)消失。 當(dāng)電阻當(dāng)電阻R ，T ，則則N 。(如如UV-Visible二極管陣列檢測器在二極管陣列檢測器在77K時(shí)，其噪音下降一半時(shí)，其噪音下降一半左右；此外，減少帶寬，可降低噪音，但同時(shí)也會(huì)延長響應(yīng)時(shí)間，并降低測定的可靠性。左右；此外，減少帶寬，可降低噪音，但同時(shí)也會(huì)延長響應(yīng)時(shí)間，并降低測定的可靠性。 散粒噪聲散粒噪聲（Shot noise） 它是由電子或其它荷電粒子通過界面（

20、如它是由電子或其它荷電粒子通過界面（如PN結(jié)，結(jié)，光電池或真空管的陰陽極之間）時(shí)所產(chǎn)生的噪音，亦光電池或真空管的陰陽極之間）時(shí)所產(chǎn)生的噪音，亦屬白噪音。屬白噪音。 閃變?cè)肼曢W變?cè)肼暎‵licker noise） 閃變?cè)肼暣嬖谑制毡?，其大小與頻率成反比，閃變?cè)肼暣嬖谑制毡?，其大小與頻率成反比，尤其在低頻時(shí)（尤其在低頻時(shí)（100Hz），），其對(duì)測定的影響更大。有其對(duì)測定的影響更大。有時(shí)也稱之為時(shí)也稱之為1/f噪聲。產(chǎn)生該噪聲的機(jī)制還不很清楚。噪聲。產(chǎn)生該噪聲的機(jī)制還不很清楚。采用繞線電阻或金屬膜式電阻代替含碳型電阻可顯著采用繞線電阻或金屬膜式電阻代替含碳型電阻可顯著降低該類噪聲。降低該類噪聲。

21、 環(huán)境噪聲環(huán)境噪聲（Environmental noise） 環(huán)境噪聲來自于周圍環(huán)境的各個(gè)方面。由于儀器的環(huán)境噪聲來自于周圍環(huán)境的各個(gè)方面。由于儀器的每個(gè)部分都可以看作是一個(gè)天線，一種可接收各種輻每個(gè)部分都可以看作是一個(gè)天線，一種可接收各種輻射的接收器。而環(huán)境中存在在大量的電磁輻射：交流射的接收器。而環(huán)境中存在在大量的電磁輻射：交流電線、收音機(jī)、電線、收音機(jī)、TV臺(tái)、馬達(dá)電刷、引擎點(diǎn)火系統(tǒng)等。臺(tái)、馬達(dá)電刷、引擎點(diǎn)火系統(tǒng)等。 消除噪聲可采用硬件方法（接地和屏幕、差分放大消除噪聲可采用硬件方法（接地和屏幕、差分放大器、模擬濾波、頻率調(diào)制方法、斷續(xù)放大或切光器、器、模擬濾波、頻率調(diào)制方法、斷續(xù)放大或

22、切光器、閉鎖裝置放大等）、軟件方法（總體平均、方脈沖平閉鎖裝置放大等）、軟件方法（總體平均、方脈沖平均、數(shù)字濾波等）以及其它方法（噪聲數(shù)據(jù)平滑、譜均、數(shù)字濾波等）以及其它方法（噪聲數(shù)據(jù)平滑、譜庫比較、譜峰識(shí)別技術(shù)）。庫比較、譜峰識(shí)別技術(shù)）。動(dòng)態(tài)范圍動(dòng)態(tài)范圍CDLLOLLOQ濃度，濃度，c響響應(yīng)應(yīng)信信號(hào)號(hào)S6）動(dòng)態(tài)范圍（）動(dòng)態(tài)范圍（Dynamic range）CDL=檢測限；檢測限；LOQ (limit of quantitation)定量低限定量低限, LOQ=10 sblankLOL=limt of linear response, 線性響應(yīng)高限。線性響應(yīng)高限。通常的分析方法，其線性動(dòng)態(tài)范圍

23、通常的分析方法，其線性動(dòng)態(tài)范圍LOL/LOQ至少要達(dá)到至少要達(dá)到2個(gè)數(shù)量級(jí)。個(gè)數(shù)量級(jí)。7） 選擇性選擇性定義：樣品基體中其它組份對(duì)測定待測物時(shí)的干擾定義：樣品基體中其它組份對(duì)測定待測物時(shí)的干擾 程度。在分析中，沒有哪種測定不受到諸多程度。在分析中，沒有哪種測定不受到諸多 因素的干擾，換句話說，分析的過程就是消因素的干擾，換句話說，分析的過程就是消 除或減少干擾對(duì)測定影響的過程，也就是提除或減少干擾對(duì)測定影響的過程，也就是提 高分析選擇性的過程。高分析選擇性的過程。 通常用選擇性系數(shù)來反應(yīng)儀器或方法的選擇通常用選擇性系數(shù)來反應(yīng)儀器或方法的選擇性，但該應(yīng)用并不多，只是在性，但該應(yīng)用并不多，只是在I

24、SE分析中用到選擇性分析中用到選擇性系數(shù)。系數(shù)。 4. 儀器分析校正方法儀器分析校正方法 所謂校正所謂校正(Calibration)，就是將儀器分析產(chǎn)生的就是將儀器分析產(chǎn)生的各種信號(hào)與待測物濃度聯(lián)系起來的過程。除重量法和各種信號(hào)與待測物濃度聯(lián)系起來的過程。除重量法和庫侖法之外，所有儀器分析方法都要進(jìn)行庫侖法之外，所有儀器分析方法都要進(jìn)行“校正校正”。校正方法有三：校正方法有三： 標(biāo)準(zhǔn)曲線法；標(biāo)準(zhǔn)曲線法； 標(biāo)準(zhǔn)加入法；標(biāo)準(zhǔn)加入法； 內(nèi)標(biāo)法。內(nèi)標(biāo)法。 1） 標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法（Calibration curve，Working curve, Analytical curve） 具體做法：具體做法

25、：l 準(zhǔn)確配制已知待測物濃度的系列準(zhǔn)確配制已知待測物濃度的系列: 0(空白空白)，c1，c2，c3，c4.；l 通過儀器分別測量以上各待測物的響應(yīng)值通過儀器分別測量以上各待測物的響應(yīng)值S0，S1，S2，S3，S4及待測物的響應(yīng)值及待測物的響應(yīng)值Sx；l 以濃度以濃度c對(duì)響應(yīng)信號(hào)與對(duì)響應(yīng)信號(hào)與S作圖得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后通過作圖得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后通過測得的測得的Sx從下圖中求得從下圖中求得cx；或者通過最小二乘法獲得其或者通過最小二乘法獲得其線性方程再直接進(jìn)行計(jì)算。線性方程再直接進(jìn)行計(jì)算。 S440cx 標(biāo)準(zhǔn)曲線法的準(zhǔn)確性與否與兩個(gè)因素有關(guān)：標(biāo)準(zhǔn)物濃標(biāo)準(zhǔn)曲線法的準(zhǔn)確性與否與兩個(gè)因素有關(guān)：標(biāo)準(zhǔn)物濃度配

26、制的準(zhǔn)確性；標(biāo)準(zhǔn)基體與樣品基體的一致性。度配制的準(zhǔn)確性；標(biāo)準(zhǔn)基體與樣品基體的一致性。 0.0520濃度，濃度，cSS2S3S10.00.20.40.60.81.01.230Sx2）標(biāo)準(zhǔn)加入法（）標(biāo)準(zhǔn)加入法（Standard addition method） 具體做法：具體做法：l 將一系列已知量待測物分別加入到幾等份的樣品中，將一系列已知量待測物分別加入到幾等份的樣品中，配制成濃度為配制成濃度為(cx+0)，(cx+c1), (cx+c2), (cx+c3).，得得到和樣品有相同基體的標(biāo)準(zhǔn)系列到和樣品有相同基體的標(biāo)準(zhǔn)系列(加標(biāo)，加標(biāo)，spiking)；l 通過儀器分別測量以上系列的響應(yīng)值通過儀

27、器分別測量以上系列的響應(yīng)值S0，S1，S2，S3，S4；l以濃度以濃度c對(duì)響應(yīng)信號(hào)與對(duì)響應(yīng)信號(hào)與S作圖，再將直線外推與濃度軸作圖，再將直線外推與濃度軸相交于一點(diǎn)相交于一點(diǎn)(下圖下圖)，求得樣品中待測物濃度，求得樣品中待測物濃度cx。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：基體：基體(matrix)相近，或者說基體干擾相同；相近，或者說基體干擾相同； 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：麻煩，適于小數(shù)量的樣品分析。：麻煩，適于小數(shù)量的樣品分析。cx0.00.20.0102030-10濃度，濃度，cSS2S3S4S10.40.60.81.01.2 當(dāng)樣品量很少時(shí)，可在一份樣品中加標(biāo)，加一次作一次測量，可得到上述當(dāng)樣品量很少時(shí)，可在一份樣品中加標(biāo)，加一次作一次測量，可得到上述 方法相同的結(jié)果；方法相同的結(jié)果； 當(dāng)覺得上述過程麻煩時(shí)，可只加標(biāo)一次，分別測量樣品和加標(biāo)樣品的儀器當(dāng)覺得上述過程麻煩時(shí)，可只加標(biāo)一次，分別測量樣品和加標(biāo)樣品的儀器 響應(yīng)，再直接通過公式進(jìn)行計(jì)算。響應(yīng)，再直接通過公式進(jìn)行計(jì)算。 3） 內(nèi)標(biāo)法（內(nèi)標(biāo)法（Internal standard method） 該法可以說是上述兩種校正曲線的改進(jìn)。可用于該法可以說是上述兩種校正曲線的改進(jìn)。可用于克服或減少儀器或方法的不足等引起的隨機(jī)誤差或系克服或減少儀器或方法