第二章粉體的制備與合成

1、2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理第一節(jié) 概述n粉體(Powder)，就是大量固體粒子的集合系。它表示物質(zhì)的一種存在狀態(tài)，既不同于氣體、液體，也不完全同于固體。 n粒徑是粉體最重要的物理性能，對粉體的比表面積、可壓縮性、流動(dòng)性和工藝性能有重要影響。 n粉體的制備方法一般可分為粉碎法和合成法兩種。 2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理一、粉體顆粒n粉體顆粒指在物質(zhì)的結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變的情況下，分散或細(xì)化得到的固態(tài)基 本顆粒。n一次顆粒指沒有堆積、絮聯(lián)等結(jié)構(gòu)的最小單元的顆粒。n二次顆粒指存在有在一定程度上團(tuán)聚了的顆粒。n團(tuán)聚一次顆粒之間由于各種力的作用而聚集在一起稱為二次顆粒的現(xiàn)象。

2、團(tuán)聚的原因：（1）分子間的范德華引力；（2）顆粒間的靜電引力；（3）吸附水分產(chǎn)生的毛細(xì)管力；（4）顆粒間的磁引力；（5）顆粒表面不平滑引起的機(jī)械糾纏力。第二節(jié) 粉體的物理性能及其表征2.2.1 粉體的粒度與粒度分布2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理n粒度顆粒在空間范圍所占大小的線性尺寸。n粒度的表示方法：體積直徑，Stokes直徑等。n體積直徑某種顆粒所具有的體積用同樣體積的球來與之相當(dāng)，這種球的直徑，就代表該顆粒的大小，即體積直徑。n斯托克斯徑也稱為等沉降速度相當(dāng)徑，斯托克斯假設(shè)：當(dāng)速度達(dá)到極限值時(shí)，在無限大范圍的粘性流體中沉降的球體顆粒的阻力，完全由流體的粘滯力所致。這時(shí)可用下式

3、表示沉降速度與球徑的關(guān)系： 由此式確定的顆粒直徑即為斯托克斯直徑。二、粉體顆粒的粒度218)(Dgfsstk2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理三、粉體顆粒的粒度分布n粒度分布：分為頻率分布和累積分布，常見的表達(dá)形式有粒度分布曲線、平均粒徑、標(biāo)準(zhǔn)偏差、分布寬度等。n頻率分布表示與各個(gè)粒徑相對應(yīng)的粒子占全部顆粒的百分含量。n累積分布表示小于或大于某一粒徑的粒子占全部顆粒的百分含量，累積分布是頻率分布的積分形式。n粒度分布曲線：包括累積分布曲線和頻率分布曲線。2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理粒度分布曲線 頻率分布曲線 累積分布曲線 2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理四

4、、粉體顆粒的測試方法及原理方法條件技術(shù)和儀器顯微鏡法干或濕光學(xué)顯微鏡干電子和掃描電子顯微鏡篩分法干自動(dòng)圖像與分析儀干或濕編織篩和微孔篩濕自動(dòng)篩沉降法干/重力沉降微粒沉降儀濕/重力沉降移液管，密度差光學(xué)沉降儀，射線返回散射儀，沉降天平，X射線沉降儀濕/離心沉降移液管，X射線沉降儀，光透儀，累積沉降儀感應(yīng)區(qū)法濕電阻變化技術(shù)濕或干光散射，光衍射，遮光技術(shù)2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理續(xù)表方法條件技術(shù)和儀器X射線法干吸收技術(shù)，低角度散射和線疊加濕射線吸收表面積法干外表面積滲透干總表面積、氣體吸收或壓力變化，重力變化，熱導(dǎo)率變化濕脂肪酸吸收，同位素，表面活性劑，溶解熱其他方法干或濕全息照相

5、，超聲波衰減，動(dòng)量傳遞，熱金屬絲蒸發(fā)與冷卻2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理2.2.2 顆粒形狀、表面積和掃描技術(shù)n獲取顆粒形貌的主要目的是獲取顆粒反應(yīng)活性的信息，要準(zhǔn)確知道顆粒尺寸、顆粒尺寸分布、總的表面積和顆粒的體積分布等變量。還可以根據(jù)顆粒尺寸分布狀況來判斷燒成過程種收縮的影響因素，判斷細(xì)顆粒的含量對燒成收縮的影響等。n有關(guān)的圖象處理計(jì)數(shù)軟件很多，如Kontron MOP和Leitz ASM，LEICA等。n描述粒徑分布的方式：一是將獲得的數(shù)據(jù)擬合成標(biāo)準(zhǔn)的函數(shù)分布（標(biāo)準(zhǔn)分布、對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)分布）；另一種方法是利用繪圖來表示有關(guān)結(jié)果。2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理2.2.

6、3 粉體顆粒的化學(xué)表征一、 粉體化學(xué)成分確定n(1) 分析化學(xué)方法n(2) X射線熒光技術(shù)(X-ray fluorescence technique)(XRF)n(3) 質(zhì)譜(mass spectroscopy)(MS)n(4) 中子激活分析(neutron activation analysis)n(5) 電子微探針(electron probe microanalyzer)(EPMA)n(6) 離子微探針(ion probe microanalyer)(IPMA)上面所介紹的探針技術(shù)在樣品內(nèi)的穿透深度大約是1 m。2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理二、表面化學(xué)成分n(1) X射線

7、質(zhì)子發(fā)射譜(X-ray photoemission spectroscopy)(XPS)或化學(xué)分析電子(electron spectroscopy for chemical analysis)(ESCA)n(2) 俄歇電子譜(Auger electron spectroscopy)(AES)n(3) 二次離子質(zhì)譜(secondary-ion mass spectrometry )(SIMS)n(4) 掃描俄歇電子顯微鏡(scanning Auger microscopy)(SAM)表面分析要求電子束或離子束在樣品內(nèi)的傳統(tǒng)深度小于200nm。2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理2.2.4

8、 粉體顆粒晶態(tài)的表征1. X射線衍射法(X-Ray Diffraction，XRD) 基本原理是利用X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象必須滿足布拉格(Bragg)公式： n=2dsin 具體的X射線衍射方法有勞厄法、轉(zhuǎn)晶法、粉末法、衍射儀法等，其中常用于納米陶瓷的方法為粉末法和衍射儀法。2. 電子衍射法(E1ectron Diffraction) 電子衍射法與X射線法原理相同，遵循勞厄方程或布拉格方程所規(guī)定的衍射條件和幾何關(guān)系。 電子衍射法包括以下幾種：選區(qū)電子衍射、微束電于衍射、高分辨電子衍射、高分散性電子衍射、會(huì)聚束電子衍射等。2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理第三節(jié) 機(jī)械法制備粉體 2.

9、3.1 機(jī)械沖擊式粉碎（破碎） 一、鄂式破碎機(jī) (a) 簡單擺動(dòng)型 (b)復(fù)雜擺動(dòng)擺動(dòng)型 (c)綜合擺動(dòng)型1-定顎；2-動(dòng)顎；3-推動(dòng)板；4-連桿；5-偏心軸；6-懸掛軸n主要用于塊狀料的前級(jí)處理。n設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，產(chǎn)量高。 2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理二、圓錐破碎機(jī) n按用途可分為粗碎（旋回破碎機(jī)）和細(xì)碎（菌形破碎機(jī)）兩種n按結(jié)構(gòu)又可分為懸掛式和托軸式兩種。n圓錐破碎機(jī)的優(yōu)點(diǎn)是： 產(chǎn)能力大，破碎比大， 單位電耗低。n缺點(diǎn)是：構(gòu)造復(fù)雜，投資費(fèi)用大，檢修維護(hù)較困難。 1-動(dòng)錐；2-定錐；3-破碎后的物料；4-破碎腔2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理三、錘式破碎機(jī)

10、n錘式破碎機(jī)的主要工作部件為帶有錘子的轉(zhuǎn)子。通過高速轉(zhuǎn)動(dòng)的錘子對物料的沖擊作用進(jìn)行粉碎。由于各種脆性物料的抗沖擊性差，因此，在作用原理上這種破碎機(jī)是較合理的。n錘式破碎機(jī)的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)能力高，破碎比大，電耗低，機(jī)械結(jié)構(gòu)簡單，緊湊輕便，投資費(fèi)用少，管理方便。n缺點(diǎn)是：粉碎堅(jiān)硬物料時(shí)錘子和篦條磨損較大，金屬消耗較大，檢修時(shí)間較長，需均勻喂料，粉碎粘濕物料時(shí)生產(chǎn)能力降低明顯，甚至因堵塞而停機(jī)。為避免堵塞，被粉碎物料的含水量應(yīng)不超過10%15。2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理四、反擊式破碎機(jī)反擊式破碎機(jī)的破碎作用：n(1)自由破碎n(2)反彈破碎 n(3)銑削破碎 錘式破碎機(jī)和反擊式破碎機(jī)主

11、要是利用高速?zèng)_擊能量的作用使物料在自由狀態(tài)下沿其脆弱面破壞，因而粉碎效率高，產(chǎn)品粒度多呈立方塊狀，尤其適合于粉碎石灰石等脆性物。1-高速轉(zhuǎn)子；2-板錘；3-反擊板2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理n在輪碾機(jī)中，物料原料在碾盤與碾輪之間的相對滑動(dòng)及碾輪的重力作用下被研磨壓碎。碾輪越重尺寸越大，粉碎力越強(qiáng)。n輪碾機(jī)?？煞譃檩嗈D(zhuǎn)式和盤轉(zhuǎn)式兩種 用作破碎時(shí)，產(chǎn)品的平均尺寸為38mm；粉磨時(shí)為0.30.5mm。輪碾機(jī)粉碎效率較低，但它在粉磨過程中同時(shí)具有破揉和混合作用，從而可改善物料的工藝性能；同時(shí)碾盤的碾輪均可用石材制作，能避免粉碎過程中出鐵質(zhì)摻入而造成物料的污染；另外，可較方便地控制產(chǎn)品的

12、粒度。16-固定小刮板；17-固定大刮板；18-刮板架；19-欄桿 2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理2.3.2 球磨粉碎1-電動(dòng)機(jī)；2-離合器操縱桿；3-減速器；4-摩擦離合器；5-大齒圈；6-筒身；7-加料口；8-端蓋；9-旋塞閥；10-卸料管；11-主軸頭；12-軸承座；13-機(jī)座；14-襯板；15-研磨n當(dāng)筒體旋轉(zhuǎn)時(shí)帶動(dòng)研磨體旋轉(zhuǎn)，靠離心力和摩擦力的作用，將磨球帶到一定高度。當(dāng)離心力小于其自身重量時(shí)，研磨體下落，沖擊下部研體及筒壁，而介于其間的粉料便受到?jīng)_擊和研磨。n球磨機(jī)對粉料的作用可以分成兩個(gè)部分。一是研磨體之間和研磨體與筒體之間的研磨作用；二是研磨體下落時(shí)的沖擊作用。

13、n進(jìn)料粒度為6mm，球磨細(xì)度為1.50.075 mm。2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理影響粉碎效率因素n球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速；n研磨體的比重、大小及形狀；n球磨方式（球磨方式有濕法和干法兩種）；n裝料方式；n球磨機(jī)直徑；n球磨機(jī)內(nèi)襯的材質(zhì)。一般情況下用不同大小的瓷球研磨普通陶瓷坯料時(shí)，料：球：水的比例約為1: (1.52.0): (0.81.2)。目前生產(chǎn)中趨向于增多磨球，減少水分，從而提高研磨效率的方法。2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理行星式研磨有以下顯著特點(diǎn)：n（1）進(jìn)料粒度：980 m左右；出料粒度：小于74 m (最小粒 度可達(dá)0.5m)。n（2）球磨罐轉(zhuǎn)速快(不為罐體

14、尺寸所限制)，球磨效率高。公轉(zhuǎn)：37250 r/min，自轉(zhuǎn)78527 r/min。n（3）結(jié)構(gòu)緊湊，操作方便。密封取樣，安全可靠，噪聲低，無污染，無損耗。2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理2.3.4 振動(dòng)粉碎粉碎原理：振動(dòng)粉碎是利用研磨體在磨機(jī)內(nèi)作高頻振動(dòng)而將物料粉碎的。進(jìn)料粒度一般在2mm以下，出料粒度小于60m (干磨最細(xì)粒度可達(dá)5 m，濕磨可達(dá)1 m，甚至可達(dá)0.1m)。振動(dòng)粉碎效率的影響因素na、頻率和振幅nb、研磨體的比重、大 小、數(shù)量nc、添加劑 振動(dòng)頻率與粉料比表面積的關(guān)系 2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理2.3.5 行星式振動(dòng)粉碎粉碎原理：行星式振動(dòng)磨的

15、磨筒既作行星運(yùn)動(dòng)，同時(shí)又發(fā)生振動(dòng)。磨筒內(nèi)部的粉磨介質(zhì)處在離心力場之中，既在一定高度上拋落或?yàn)a落，又不斷發(fā)生振動(dòng)，其加速度可以達(dá)到重力加速度的數(shù)十倍乃至數(shù)百倍，在這一過程中，對物料施加強(qiáng)烈的碰擊力和磨剝力，從而使物料粉碎。行星式振動(dòng)磨示意圖2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理2.3.6 雷蒙磨n粉碎過程：物料由機(jī)體側(cè)部通過給料機(jī)和溜槽給入機(jī)內(nèi)，在輥?zhàn)雍湍キh(huán)之間受到粉碎作用。氣流從磨環(huán)下部以切線方向吹入，經(jīng)過輥?zhàn)油瑘A盤之間的粉碎區(qū)，夾帶微粉排入盤磨機(jī)上部的風(fēng)力分級(jí)機(jī)中。梅花架上懸有35個(gè)輥?zhàn)樱@集體中心軸線公轉(zhuǎn)。公轉(zhuǎn)產(chǎn)生離心力，輥?zhàn)酉蛲鈴堥_，壓緊磨環(huán)并在其上面滾動(dòng)。給入磨機(jī)內(nèi)的物料由鏟刀鏟

16、起并送入輥?zhàn)优c磨環(huán)之間進(jìn)行磨碎。鏟刀與梅花架連接在一起，每個(gè)輥?zhàn)忧懊嬗幸话褍A斜安裝的鏟刀，可使物料連續(xù)送至輥?zhàn)优c磨環(huán)之間。破碎的物料又經(jīng)排放風(fēng)機(jī)和分離器進(jìn)行粒度分級(jí)處理, 大顆粒重新回到磨機(jī)破碎, 合格產(chǎn)品則被排出。n出料粒度一般在325目400目之間。 1 梅花架； 2 輥?zhàn)樱?3 磨環(huán)； 4 鏟刀； 5 給料部； 6 返回風(fēng)箱；7 排料部 2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理扁平式氣流粉碎機(jī)管道式氣流粉碎機(jī) 1頂蓋；2管子；3蓋板；4管子；5縫隙通道；6導(dǎo)向環(huán)；7環(huán)；8底板；9噴嘴；10磨室；11管子；12出料口2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理n粉碎原理：利用高壓流體(

17、壓縮空氣或過熱蒸汽)作為介質(zhì)，將其高速通過細(xì)的噴嘴射入粉碎室內(nèi)，此時(shí)氣流體積突然膨脹、壓力降低、流速急劇增大(可以達(dá)到音速或超音速)，物料在高速氣流的作用下，相互撞擊、摩擦、剪切而迅速破碎，然后自動(dòng)分級(jí)，達(dá)到細(xì)度的顆粒被排出磨機(jī)。粗顆粒將進(jìn)一步循環(huán)、粉碎，直至達(dá)到細(xì)度要求。n進(jìn)料粒度約在0.1 mm之間， 出料細(xì)度可達(dá)m左右。n優(yōu)點(diǎn)：不需要任何固體研磨介質(zhì)，故可以保證物料的純度；在粉碎過程中，顆粒能自動(dòng)分級(jí)，粒度較均勻；能夠連續(xù)操作，有利于生產(chǎn)自動(dòng)化。n缺點(diǎn)是耗電量大，附屬設(shè)備多；干磨時(shí)，噪音和粉塵都較大。2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理2.3.8 攪拌磨粉碎 連續(xù)濕式攪拌磨 間歇

18、干式攪拌磨進(jìn)料粒度應(yīng)在1 mm以下，出料粒度為0.1 m。2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理n攪拌磨又稱摩擦磨、砂磨，是較先進(jìn)的粉磨方法，其粉碎原理與球磨類似。 n適于制備軋膜成型和流延法成型用的漿料。 n攪拌研磨具有下列特點(diǎn)：n(1)研磨時(shí)間短、研磨效率高，是滾筒式磨的10倍。n(2)物料的分散性好，微米級(jí)顆粒粒度分布非常均勻。n(3)能耗低，為滾筒式磨機(jī)的l/4。n(4)生產(chǎn)中易于監(jiān)控，溫控極好。n(5)對于研磨鐵氧體磁性材料，可直接用金屬磨筒及鋼球介質(zhì)進(jìn)行研磨。n進(jìn)料粒度應(yīng)在1 mm以下，出料粒度為0.1 m。2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理2.3.9 膠體磨粉碎n

19、粉碎原理：利用固定磨子(定子)和高速旋轉(zhuǎn)磨體(轉(zhuǎn)子)的相對運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生強(qiáng)烈的剪切、摩擦和沖擊等力。被處理的料漿通過兩磨體之間的微小間隙，在上述各力及高頻振動(dòng)的作用下被有效地粉碎、混合、乳化及微?；膠體磨的主要特點(diǎn)如下：（1）可在較短時(shí)間內(nèi)對顆粒、聚合體或懸濁液等進(jìn)行粉碎、分散、均勻混合、乳化處理；處理后的產(chǎn)品粒度可達(dá)幾微米甚至亞微米。（2）由于兩磨體間隙可調(diào)(最小可達(dá)1m)，因此，易子控制產(chǎn)品粒度。（3）結(jié)構(gòu)簡單，操作維護(hù)方便，占地面積小。（4）由于固定磨體和高速旋轉(zhuǎn)磨體的間隙小，因此加工精度高。n進(jìn)料粒度為1mm，出料粒度可達(dá)1m以下。2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理2.3.10

20、 高能球磨粉碎n粉碎原理：利用球磨的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)，使硬球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌，把粉末粉碎為納米級(jí)微粒的方法。如果將兩種或兩種以上粉末同時(shí)放入球磨罐中進(jìn)行高能球磨，粉末顆粒經(jīng)壓延、壓合、碾碎、再壓合的反復(fù)過程(冷焊粉碎冷焊的反復(fù)進(jìn)行)，最后獲得組織和成分分布均勻的合金粉末。n高能球磨的特點(diǎn)：磨球運(yùn)動(dòng)速度較大，使粉末產(chǎn)生塑性形變及固相形變，而傳統(tǒng)的球磨工藝只對粉末起混合均勻的作用；球磨過程中還會(huì)發(fā)生機(jī)械能與化學(xué)能的轉(zhuǎn)換，致使材料發(fā)生結(jié)構(gòu)變化、化學(xué)變化及物理化學(xué)變化。n影響高能球磨效率和機(jī)械力化學(xué)作用的主要因素有：原料性質(zhì)、球磨強(qiáng)度、球磨環(huán)境、球磨氣氛、球料比、球磨時(shí)間和球磨溫度等。202

21、2-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理2.3.11 助磨劑n粉碎原理：助磨劑通常是一種表面活性劑，它由親水基團(tuán)（如羧基COOH，羥基OH）和憎水的非極性基團(tuán)（如烴鏈）組成。在粉碎過程中，助磨劑的親水集團(tuán)易緊密地吸附在顆粒表面，憎水集團(tuán)則一致排列向外，從而使粉體顆粒的表面能降低。而助磨劑進(jìn)入粒子的微裂縫中，積蓄破壞應(yīng)力，產(chǎn)生劈裂作用，從而提高研磨效率。表面活性物質(zhì)對鈦酸鈣瓷料比表面積的影響 2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理n常用助磨劑：液體助磨劑如醇類（甲醇、丙三醇）、胺類（三乙醇胺、二異丙醇胺）、油酸及有機(jī)酸的無機(jī)鹽類（可溶性質(zhì)素磺酸鈣、環(huán)烷酸鈣）氣體助磨劑如丙酮?dú)怏w、惰性氣體固體

22、助磨劑如六偏磷酸鈉、硬脂酸鈉或鈣、硬脂酸、滑石粉等。n助磨劑選擇：一般來說，助磨劑與物料的潤濕性愈好，則助磨作用愈大。當(dāng)細(xì)碎酸性物料（如二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鈷）時(shí)，可選用堿性表面活性物質(zhì)，如羧甲基纖維素、三羥乙基胺磷脂等；當(dāng)細(xì)碎堿性物料（如鋇、鈣、鎂的鈦酸鹽及鎂酸鹽鋁酸鹽等）時(shí)，可選用酸性表面活性物質(zhì)（如環(huán)烷基、脂肪酸及石蠟等）。2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理第四節(jié) 化學(xué)法合成粉體 2.4.1 固相法 一、 熱分解反應(yīng)法n熱分解反應(yīng)基本形式(S代表固相，G代表氣相)： SlS2十G1 n很多金屬的硫酸鹽、硝酸鹽等，都可以通過熱分解法而獲得特種陶瓷用氧化物粉末。如將硫酸鋁銨（

23、Al2(NH4)2(SO4)424H2O）在空氣中進(jìn)行熱分解，即可制備出Al2O3粉末。n利用有機(jī)酸鹽制備粉體，優(yōu)點(diǎn)是：有機(jī)酸鹽易于金屬提純，容易制成含兩種以上金屬的復(fù)合鹽，分解溫度比較低，產(chǎn)生的氣體組成為C、H、O。如草酸鹽的熱分解。2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理二、 化合反應(yīng)法n兩種或兩種以上的固體粉末，經(jīng)混合后在一定的熱力學(xué)條件和氣氛下反應(yīng)而成為復(fù)合物粉末，有時(shí)也伴隨氣體逸出。化合反應(yīng)的基本形式： A(s)+B(s)C(s)+D(g)n鈦酸鋇粉末、尖晶石粉末、莫來石粉末的合成都是化學(xué)反應(yīng)法： BaCO3+TiO2BaTiO3+CO2 Al2O3+MgOMgAlO4 3Al2

24、O3+2SiO23Al2O32SiO2 2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理三、 氧化還原法 n非氧化物特種陶瓷的原料粉末多采用氧化物還原方法制備?；蛘哌€原碳化，或者還原氮化。如SiC、Si3N4等粉末的制備。nSiC粉末的制備：將SiO2與碳粉混合，在14601600的加熱條件下，逐步還原碳化。其大致歷程如下： SiO2 + C SiO+CO (2-25) SiO + 2C SiC+CO (2-26) SiO + C Si+CO (2-27) Si + C SiC (2-28)nSi3N4粉末的制備：在N2條件下，通過SiO2與C的還原-氮化。反應(yīng)溫度在1600附近。其基本反應(yīng)如下：

25、 3SiO2+6C+2N2 Si3N4+6CO (2-29)2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理2.4.2 液相法n液相法是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上最為廣泛的合成超微粉體材料的方法。與固相法比較，液相法可以在反應(yīng)過程中利用多種精制手段；另外，通過所得到的超微沉淀物，很容易制取各種反應(yīng)活性好的超微粉體材料。n液相法制備超微粉體材料可簡單地分為物理法和化學(xué)法兩大類。n物理法是從水溶液中迅速析出金屬鹽，一般是將溶解度高的鹽的水溶液霧化成小液滴，使液滴中的鹽類呈球狀迅速析出，然后將這些微細(xì)的粉末狀鹽類加熱分解，即得到氧化物超微粉體材料。n化學(xué)法是通過溶液中反應(yīng)生成沉淀，通常是使溶液通過加水分解或離子

26、反應(yīng)生成沉淀物，如氫氧化物、草酸鹽、碳酸鹽、氧化物、氮化物等，將沉淀加熱分解后，可制成超微粉體材料。2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理一、沉淀法（1）直接沉淀法 采用直接沉淀法合成BaTiO3微粉：a. 將Ba (OC3H7)2和Ti (OC5 H11)4溶解在異丙醇或苯中，加水分解（水解），就能得到顆粒直徑為515 nm（凝聚體的大小 1m）的結(jié)晶性較好的、化學(xué)計(jì)量的BaTiO3微粉。b. 在Ba (OH)2水溶液中滴入Ti (OR)4 (R：丙基)后也能得到高純度的、平均顆粒直徑為10 mm左右的、化學(xué)計(jì)量比的BaTiO3微粉。2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理（2）均

27、勻沉淀法n均勻沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)，使溶液中的構(gòu)晶離子（構(gòu)晶負(fù)離子或構(gòu)晶正離子）由溶液中緩慢、均勻地產(chǎn)生出來的方法。n均勻沉淀法有兩種： 溶液中的沉淀劑發(fā)生緩慢的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致氫離子濃度變化和溶液PH值的升高，使產(chǎn)物溶解度逐漸下降而析出沉淀。 沉淀劑在溶液中反應(yīng)釋放沉淀離子，使沉淀離子的濃度升高而析出沉淀。n例：隨著尿素水溶液的溫度逐漸升高至70附近，尿素會(huì)發(fā)生分解，即： (NH2)2CO十3H2O2NH4OH十CO2 (2-30) 由此生成的沉淀劑NH4OH在金屬鹽的溶液中分布均勻，濃度低，使得沉淀物均勻地生成。由于尿素的分解速度受加熱溫度和尿素濃度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低

28、。2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理（3）共沉淀法n共沉淀法是在混合的金屬鹽溶液(含有兩種或兩種以上的金屬離子)中加入合適的沉淀劑，反應(yīng)生成組成均勻的沉淀，沉淀熱分解得到高純超微粉體材料。n共沉淀法的關(guān)鍵在于保證沉淀物在原子或分子尺度上均勻混合。n例：四方氧化鋯或全穩(wěn)定立方氧化鋯的共沉淀制備。以ZrOCl2 8H2O和Y2O3(化學(xué)純)為原料來制備ZrO2-Y2O3的納米粉體的過程如下：Y2O3用鹽酸溶解得到Y(jié)Cl3，然后將ZrOCl28H2O和YCl3配制成定濃度的混合溶液，在其中加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子緩慢形成。反應(yīng)式如下： ZrOCl2+2NH4

29、OH+H2OZr（OH）4+2NH4Cl (2-31) YCl3+3NH4OHY（OH）3+ 3NH4Cl (2-32) 得到的氫氧化物共沉淀物經(jīng)洗滌、脫水、煅燒可得到具有很好燒結(jié)活性的ZrO2（ Y2O3）微粒。2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理二、醇鹽水解法n醇鹽水解制備超微粉體的工藝過程包括兩部分，即水解沉淀法和溶膠凝膠法。n金屬醇鹽是用金屬元素置換醇中羥基的氫的化合物總稱，通式為M(OR)n，其中M代表金屬元素，R是烷基（羥基）。金屬醇鹽由金屬或者金屬鹵化物與醇反應(yīng)合成，它很容易和水反應(yīng)生成氧化物、氫氧化物和水化物。氫氧化物和其它水化物經(jīng)煅燒后可以轉(zhuǎn)化為氧化物粉體。2022-

30、4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理醇鹽水解法的特點(diǎn)：水解過程中不需要添加堿，因此不存在有害負(fù)離子和堿金屬離子；反應(yīng)條件溫和、操作簡單產(chǎn)品純度高；制備的超微粉體具有較大的活性；粉體粒子通常呈單分散狀態(tài)，在成型體中表現(xiàn)出良好的填充性；具有良好的低溫?zé)Y(jié)性能。醇鹽水解法的缺點(diǎn)是成本昂貴。2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理n溶膠-凝膠法是指將金屬氧化物或氫氧化物的溶膠變?yōu)槟z，再經(jīng)干燥、煅燒，制得氧化物粉末的方法。即先造成微細(xì)顆粒懸浮在水溶液中（溶膠），再將溶膠滴入一種能脫水的溶劑中使粒子凝聚成膠體狀，即凝膠，然后除去溶劑或讓溶質(zhì)沉淀下來。n溶液的pH值、溶液的離子或分子濃度、反應(yīng)溫度和時(shí)間

31、是控制溶膠凝膠化的四個(gè)主要參數(shù)。n溶膠凝膠法優(yōu)點(diǎn)：通過受控水解反應(yīng)能夠合成亞微米級(jí)（0.1 m1.0 m）、球狀、粒度分布范圍窄、物團(tuán)聚或少團(tuán)聚且無定形態(tài)的超細(xì)氧化物陶瓷粉體，并能加速粉體再燒成過程中的動(dòng)力學(xué)過程，降低燒成溫度。三、溶膠凝膠法2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理四、溶劑蒸發(fā)法溶劑蒸發(fā)法以金屬鹽溶液制備超微粉體 2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理(1) 冰凍干燥法將配制好的陽離子鹽溶液噴入到低溫有機(jī)液體中（用干冰或丙酮冷卻的乙烷浴內(nèi)），使液體進(jìn)行瞬間冷凍和沉淀在玻璃器皿的底部，將冷凍球狀液滴和乙烷篩選分離后放入冷凍干燥器，在維持低溫降壓條件下，溶劑升華、脫水，再

32、在煅燒爐內(nèi)將鹽分解，可制得超細(xì)粉體，這一方法稱冰凍干燥法冰凍干燥法原料及實(shí)驗(yàn)裝置（a）冰凍裝置；（b）真空干燥裝置2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理冷凍干燥法的突出優(yōu)點(diǎn)：a. 在溶液狀態(tài)下均勻混合，適合于極微量組分的添加，有效地合成復(fù)雜的陶瓷功能粉體材料并精確控制其最終組成；b. 制備的超微粉體粒度分布范圍窄，一般在10500nm范圍內(nèi)，冷凍干燥物在煅燒時(shí)內(nèi)含氣體極易逸出，容易獲得易燒結(jié)的陶瓷超微粉體，由此制得的大規(guī)模集成電路基片平整度好，用來制備催化劑，則其表面積和反應(yīng)活性均較一般過程高；c. 操作簡單，特別適合于高純陶瓷材料用超微粉體的制備。2022-4-22河南省精品課程陶瓷工藝原理（2）噴霧干燥法 噴霧干燥法是將溶液分散成小液滴噴入熱風(fēng)中，使之快速干燥的方法。在干燥室內(nèi)，用噴霧器把混合的鹽（如硫酸