大學(xué)有機(jī)化學(xué)_第_2_章_烷烴ppt課件

1、第二章第二章 烷烴和環(huán)烷烴烷烴和環(huán)烷烴烴烴鏈烴鏈烴（脂肪烴）（脂肪烴）環(huán)烴環(huán)烴飽和鏈烴烷烴）飽和鏈烴烷烴）不飽和鏈烴烯烴和炔烴）不飽和鏈烴烯烴和炔烴）脂環(huán)烴脂環(huán)烴芳香烴芳香烴飽和脂環(huán)烴環(huán)烷烴飽和脂環(huán)烴環(huán)烷烴不飽和脂環(huán)烴環(huán)烯烴不飽和脂環(huán)烴環(huán)烯烴第一節(jié)第一節(jié) 烷烴烷烴一、烷烴的同系物和分子通式一、烷烴的同系物和分子通式二、構(gòu)造異構(gòu)二、構(gòu)造異構(gòu)三、飽和碳原子和氫原子的分類三、飽和碳原子和氫原子的分類四、命名四、命名五、構(gòu)造五、構(gòu)造六、物理性質(zhì)六、物理性質(zhì)七、化學(xué)性質(zhì)一氧化和燃燒；（二熱裂反應(yīng)；（三鹵代反應(yīng)七、化學(xué)性質(zhì)一氧化和燃燒；（二熱裂反應(yīng)；（三鹵代反應(yīng)八、烷烴鹵代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理八、烷烴鹵代反應(yīng)的

2、反應(yīng)機(jī)理（一甲烷鹵代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理；（一甲烷鹵代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理；（二甲烷鹵代反應(yīng)過程中的能量變化；（二甲烷鹵代反應(yīng)過程中的能量變化；（三烷烴鹵代反應(yīng)的影響因素；（三烷烴鹵代反應(yīng)的影響因素；第一節(jié)第一節(jié) 烷烴烷烴ALKANE HOMOLOGUESNAMECH4METHANECH3CH3ETHANECH3CH2CH3PROPANECH3CH2CH2CH3BUTANECH3CH2CH2CH2CH3PENTANECH3CH2CH2CH2CH2CH3HEXANECH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3HEPTANECH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3OCTANECH3CH2CH2CH2CH

3、2CH2CH2CH2CH3NONANECH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3DECANECH3(CH2)nCH3分子通式：分子通式：CnH2n+2 具有同一分子通式，組成上具有同一分子通式，組成上彼此相差一個或多個彼此相差一個或多個CH2單位的單位的一系列化合物，稱為同系列。一系列化合物，稱為同系列。同系列中各化合物之間互稱為同系列中各化合物之間互稱為同系物。同系物?！癈H2單位又稱為同單位又稱為同系差。系差。一、烷烴的同系物和分子通式一、烷烴的同系物和分子通式烷烴構(gòu)造式表示法烷烴構(gòu)造式表示法HCHHCHCCHHCHHCHCCHHCHHHHHHHHCHHHCH3CHCH2

4、CH2CH3CHCH2CH3CH2CH3(CH3)2CH(CH2)2CH(CH2CH3)2 Me2CH(CH2)2CHEt2 二、構(gòu)造異構(gòu)二、構(gòu)造異構(gòu)（一幾個概念（一幾個概念構(gòu)造異構(gòu)碳鏈異構(gòu)、官能團(tuán)異構(gòu)和官能團(tuán)位置異構(gòu)）。構(gòu)造異構(gòu)碳鏈異構(gòu)、官能團(tuán)異構(gòu)和官能團(tuán)位置異構(gòu)）。構(gòu)型異構(gòu)順反異構(gòu)、對映異構(gòu)）。構(gòu)型異構(gòu)順反異構(gòu)、對映異構(gòu)）。構(gòu)象異構(gòu)。構(gòu)象異構(gòu)。（二烷烴的碳鏈異構(gòu)（二烷烴的碳鏈異構(gòu)CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3丁烷丁烷 熔點熔點 - - 沸點沸點 -0.5-0.5異丁烷異丁烷 熔點熔點 -160 -160 沸點沸點 -12-12分子式相同而結(jié)構(gòu)不同的化合物之間互稱為同分分子式

5、相同而結(jié)構(gòu)不同的化合物之間互稱為同分異構(gòu)體；這種現(xiàn)象稱為同分異構(gòu)現(xiàn)象。異構(gòu)體；這種現(xiàn)象稱為同分異構(gòu)現(xiàn)象。由心到邊由心到邊孿、鄰到間孿、鄰到間（三異構(gòu)體的推導(dǎo)（三異構(gòu)體的推導(dǎo)（1 1不考慮兩端的碳不考慮兩端的碳原子。原子。（2 2不考慮主鏈連上不考慮主鏈連上支鏈而增長的情況。支鏈而增長的情況。（3 3具體推導(dǎo)時可依具體推導(dǎo)時可依據(jù)這樣一個原則進(jìn)行：據(jù)這樣一個原則進(jìn)行： 主鏈由長到短主鏈由長到短 支鏈由整到散支鏈由整到散 位置由心到邊位置由心到邊 排布孿、鄰到間排布孿、鄰到間三、飽和碳原子和氫原子的類型三、飽和碳原子和氫原子的類型CH3CCH2CHCH3CH3CH3CH3伯伯1oC和和一個一個C結(jié)

6、合）結(jié)合）仲仲2oC和和兩個兩個C結(jié)合）結(jié)合）叔叔3oC和和三個三個C結(jié)合）結(jié)合）季季4oC和和四個四個C結(jié)合）結(jié)合）和其相對應(yīng)，氫原子和其相對應(yīng)，氫原子可以分為三類：可以分為三類： 1oH； 2oH； 3oH四、烷烴的命名四、烷烴的命名（一普通命名法（一普通命名法CH3CH2CH2CH3CH3CH3CHCH3CH3CCH3CH3CH3正丁烷正丁烷 異丁烷異丁烷 新戊烷新戊烷CH3CH2CH2CH2CH2CH3CHCH2CH2CH3CH3CH3CH2CH2CHCH2CH3CCH3CH3CH3CH3CCH3CH2正戊基正戊基 異戊基異戊基 仲戊基仲戊基 叔戊基叔戊基 新戊基新戊基 烷基的命名烷基

7、的命名直鏈烷基直鏈烷基鏈端第二位碳原鏈端第二位碳原子上有一個甲基子上有一個甲基支鏈支鏈鏈端第二位碳鏈端第二位碳原子上有兩個原子上有兩個甲基支鏈甲基支鏈游離價連游離價連接在叔碳接在叔碳原子上原子上游離價連游離價連接在仲碳接在仲碳原子上原子上（二系統(tǒng)命名法（二系統(tǒng)命名法1 1、直鏈烷烴：和普通命名法相同。、直鏈烷烴：和普通命名法相同。2 2、支鏈烷烴：命名時可將其看作直鏈烷烴的取代衍生物、支鏈烷烴：命名時可將其看作直鏈烷烴的取代衍生物 系統(tǒng)命名原則：系統(tǒng)命名原則：（1選主鏈選母體）；選主鏈選母體）；（2主鏈的編號；主鏈的編號；（3書寫化合物名稱；書寫化合物名稱；（4復(fù)雜支鏈的命名復(fù)雜支鏈的命名 。

8、使所有取代基的編號和為最小使所有取代基的編號和為最小6060年年原則）。原則）。8080年原則：從最先遇到支鏈的一端開年原則：從最先遇到支鏈的一端開始編號。兩端編號，位次依次排列，始編號。兩端編號，位次依次排列，逐項對比，最先出現(xiàn)差別那項中，取逐項對比，最先出現(xiàn)差別那項中，取位號小的那種編號。位號小的那種編號。將取代基的名稱及位置表示在母體名將取代基的名稱及位置表示在母體名稱的前面。取代基位置用阿拉伯?dāng)?shù)字稱的前面。取代基位置用阿拉伯?dāng)?shù)字表示，位置和名稱之間加一半字線表示，位置和名稱之間加一半字線“-”“-”。 幾個相同的取代基：名稱合并在一幾個相同的取代基：名稱合并在一起，取代基數(shù)目用中文數(shù)字

9、，表示位起，取代基數(shù)目用中文數(shù)字，表示位置的阿拉伯?dāng)?shù)字之間加置的阿拉伯?dāng)?shù)字之間加“，”。 幾個不同的取代基：先簡單后復(fù)雜幾個不同的取代基：先簡單后復(fù)雜?；蛘哒f按?；蛘哒f按“次序規(guī)則陳列，次序規(guī)則陳列，“優(yōu)優(yōu)先基團(tuán)后列出先基團(tuán)后列出”。復(fù)雜直鏈要另行命名，主鏈選擇應(yīng)從復(fù)雜直鏈要另行命名，主鏈選擇應(yīng)從與主鏈直接相連的那個碳原子開始，與主鏈直接相連的那個碳原子開始，編號也要從該原子開始。表示方法有編號也要從該原子開始。表示方法有兩種：兩種： a a、加括號，將整個支鏈的名稱放、加括號，將整個支鏈的名稱放在括號內(nèi)。在括號內(nèi)。 b b、不加括號，支鏈取代基的位置、不加括號，支鏈取代基的位置編號加編號加“

10、”“”。CH3CH2CH CH3CH2CH33-甲基戊烷CH3CH2CH2CH CH CH2CH3CH3CH2CH37 6 5 4 3 2 14-Ethyl-3-methylheptaneCH3CH2CCH2CH2CH3CH3CH3 1 2 3 4 5 63,3-Dimethylhexane3,3-二甲基己烷二甲基己烷CH3CH2CH CH CH2CH CH2CH3CH3CH3CH2CH3 1 2 3 4 5 6 7 83,4-dimethy-6-Ethylloctane3,4-二甲基二甲基-6-乙基辛烷乙基辛烷CH3CH CH2CH CH2CCH3CH3CHCH3CH3CH3CH2CH2CH

11、3 1 2 3 4 5 6 7 8 92,6,6-三甲基三甲基-4-異丙基壬烷異丙基壬烷4-Isopropyl-2,6,6-trimethylnonane1-甲基乙基甲基乙基CH3CHCH32 1CH3CHCH2CHCH3CH34 3 2 11,3-二甲基丁基二甲基丁基CH3CCH CH2CH3CH3CH2CH31 2 3 41,1-二甲基二甲基-2-乙基丁基乙基丁基CH3CHCH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH3CH3CH3CH2CH2CH2CCH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH31 2 3 4 5 6 7 8 91 2 35-(1-Et

12、hyl-1-methylpropyl)-5-propylnonane5-丙基丙基-5-（1-甲基甲基-1-乙基丙基壬烷乙基丙基壬烷5-丙基丙基-5-1-甲基甲基-1-乙基丙基壬烷乙基丙基壬烷E基態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)激發(fā)spspsp3雜化雜化sp3五、五、 烷烴的結(jié)構(gòu)烷烴的結(jié)構(gòu)（一碳原子的（一碳原子的sp3雜化雜化？sp3雜化的特點？雜化的特點？CHHsp3 1s CH bondC（二烷烴分子的形成（二烷烴分子的形成HCHHH109。280.109nm甲烷的球棒模型甲烷的球棒模型丁烷的丁烷的Kekul模型球棒模型）模型球棒模型）丁烷的斯陶特模型丁烷的斯陶特模型烷烴結(jié)構(gòu)總結(jié)烷烴結(jié)構(gòu)總結(jié)（1所有鍵

13、均為單鍵所有鍵均為單鍵鍵，只有鍵，只有C-C鍵和鍵和C-H鍵兩種。鍵兩種。（2烷烴中所有原子均采取烷烴中所有原子均采取sp3雜化，和每個碳原雜化，和每個碳原子相連的其它四個原子或原子團(tuán)均呈四面體分布。子相連的其它四個原子或原子團(tuán)均呈四面體分布。 四個相同原子：正四面體分布。鍵角相等，為四個相同原子：正四面體分布。鍵角相等，為109o28。 四個不相同的原子：非正四面體分布。鍵角接近四個不相同的原子：非正四面體分布。鍵角接近于于109o28。（3直鏈烷烴碳鏈呈鋸齒狀分布。直鏈烷烴碳鏈呈鋸齒狀分布。1、乙烷的構(gòu)象、乙烷的構(gòu)象（1典型構(gòu)象典型構(gòu)象 （三烷烴的構(gòu)象（三烷烴的構(gòu)象 構(gòu)象構(gòu)象Conform

14、ation）：一定構(gòu)型的分子通過單鍵旋轉(zhuǎn)）：一定構(gòu)型的分子通過單鍵旋轉(zhuǎn)，形成各原子或原子團(tuán)的空間排布。，形成各原子或原子團(tuán)的空間排布。重疊重疊式構(gòu)式構(gòu)象象交叉式交叉式構(gòu)象構(gòu)象？乙烷的構(gòu)象有多少種？乙烷的構(gòu)象有多少種？（2構(gòu)象表示法構(gòu)象表示法紐曼投影式紐曼投影式沿沿C CC C鍵鍵軸投影。離觀察者近的碳原子用一個點鍵鍵軸投影。離觀察者近的碳原子用一個點表示；遠(yuǎn)的用圓圈表示。表示；遠(yuǎn)的用圓圈表示。鋸架式鋸架式H HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH H交叉式交叉式交叉式交叉式重疊式重疊式重疊式重疊式

15、HHHHHHHHHHHH傘形式傘形式交叉式交叉式重疊式重疊式（3構(gòu)象穩(wěn)定性及優(yōu)勢構(gòu)象構(gòu)象穩(wěn)定性及優(yōu)勢構(gòu)象穩(wěn)定性：交叉式重疊式穩(wěn)定性：交叉式重疊式 優(yōu)勢構(gòu)象：優(yōu)勢構(gòu)象：“交叉式交叉式”。乙烷構(gòu)象能量圖乙烷構(gòu)象能量圖室溫下，分子室溫下，分子的熱運動能的熱運動能83.8KJ/mol？單鍵的旋轉(zhuǎn)是不是完全自由？單鍵的旋轉(zhuǎn)是不是完全自由？ 2、正丁烷的構(gòu)象能量大小順序：能量大小順序： (1)(2)(3)(2) (3) (4)典型構(gòu)象典型構(gòu)象C H 3 C H 2 CH2CH3CH3H HHC H3HHHHHCH3CH3H3CHH3C HHH（1對位交叉式對位交叉式（2鄰位交叉式鄰位交叉式（3部分重疊式部

16、分重疊式（4全重疊式全重疊式 CH3HHHHH3C對位交叉式對位交叉式side viewend view鄰位交叉式鄰位交叉式side viewend view全重疊式全重疊式side viewend view部分重疊式部分重疊式side viewend view丁烷構(gòu)象能量圖丁烷構(gòu)象能量圖（一分子間作用力（一分子間作用力1、氫鍵：氫原子與原子半徑相對較小且?guī)в形垂蚕黼娮訉Φ?、氫鍵：氫原子與原子半徑相對較小且?guī)в形垂蚕黼娮訉Φ脑釉覱，N，F(xiàn)等間，可以通過空間發(fā)生場相互作用，形成等間，可以通過空間發(fā)生場相互作用，形成氫鍵。這是裸露的氫原子核與富電子的孤對電子之間發(fā)生的靜氫鍵。這是裸露的氫原子核

17、與富電子的孤對電子之間發(fā)生的靜電吸引作用，但具有方向性和飽和性下列圖）。電吸引作用，但具有方向性和飽和性下列圖）。2、范德華力、范德華力取向力：發(fā)生在極性分子和極性分子之間。取向力：發(fā)生在極性分子和極性分子之間。誘導(dǎo)力：發(fā)生在極性分子和極性分子，或極性分子和非極性分誘導(dǎo)力：發(fā)生在極性分子和極性分子，或極性分子和非極性分子之間。子之間。色散力：非極性分子之間的作用力。是由于色散力：非極性分子之間的作用力。是由于“瞬時偶極矩而瞬時偶極矩而產(chǎn)生的。產(chǎn)生的。OHHOHHOHHOHHOHH 水的分子間水的分子間氫鍵氫鍵極性分子的取向極性分子的取向 是鑒定有機(jī)物的依據(jù)；體現(xiàn)同系物的變化規(guī)律。是鑒定有機(jī)物的

18、依據(jù)；體現(xiàn)同系物的變化規(guī)律。2、沸點、沸點(b.p.)隨含隨含C數(shù)增加，沸點升高；數(shù)增加，沸點升高； 隨含隨含C數(shù)增加，沸點升高數(shù)增加，沸點升高趨勢漸緩；趨勢漸緩；支鏈烷烴的沸點，小于直鏈。支鏈烷烴的沸點，小于直鏈。解釋：烷烴是非極性分子，分子間作用力解釋：烷烴是非極性分子，分子間作用力色散力。色散力。色散力與分子質(zhì)量成正比。色散力與分子質(zhì)量成正比。CH2在不同分子中，引起的質(zhì)量增加率不同。在不同分子中，引起的質(zhì)量增加率不同。支鏈增多，分子不易彼此靠近。支鏈增多，分子不易彼此靠近。物質(zhì)蒸汽壓達(dá)到外壓時的溫度。物質(zhì)蒸汽壓達(dá)到外壓時的溫度。(甲甲)-161.7；(乙乙)-88.6 (戊戊)36.1

19、 ；(己己)68.7 (異戊烷異戊烷)29.9 1、物理狀態(tài)：、物理狀態(tài)：C1C4為氣體；為氣體； C5C16為液體；為液體； C17以上為固體。以上為固體。含含C數(shù)數(shù)3、熔點、熔點(m.p.)偶奇數(shù)各循一條變化軌偶奇數(shù)各循一條變化軌跡，偶數(shù)較高。跡，偶數(shù)較高。結(jié)構(gòu)對稱的烷烴其熔點高。結(jié)構(gòu)對稱的烷烴其熔點高。解釋：除分子間引力外，分子對稱性越好，越易排解釋：除分子間引力外，分子對稱性越好，越易排列成緊密的分子晶體。列成緊密的分子晶體。規(guī)則的晶體排列被破壞時的溫度規(guī)則的晶體排列被破壞時的溫度.(戊烷戊烷)-129.8；(異戊烷異戊烷)-159.9；(新戊烷新戊烷)-16.8 4、相對密度、相對密

20、度隨隨C增加，小于水。增加，小于水。5、溶解度、溶解度不溶于水。不溶于水。(相似相溶相似相溶)甲烷特高。甲烷特高。 七、烷烴的化學(xué)性質(zhì)七、烷烴的化學(xué)性質(zhì) 總的來說：烷烴非常穩(wěn)定。特殊結(jié)構(gòu)決定：總的來說：烷烴非常穩(wěn)定。特殊結(jié)構(gòu)決定：（1僅有僅有“C-C、C-H兩種兩種鍵，鍵能高，結(jié)實。鍵，鍵能高，結(jié)實。（2分子無極性，正、負(fù)電荷分布均勻，無特殊反分子無極性，正、負(fù)電荷分布均勻，無特殊反應(yīng)中心。應(yīng)中心。 烷烴與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)還原劑、金屬烷烴與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)還原劑、金屬鈉等均不起反應(yīng)。只有在一些特殊條件下，烷烴才能鈉等均不起反應(yīng)。只有在一些特殊條件下，烷烴才能和一些特殊試劑發(fā)生反

21、應(yīng)。如：氧化和燃燒、熱裂、和一些特殊試劑發(fā)生反應(yīng)。如：氧化和燃燒、熱裂、取代等。取代等。（一氧化和燃燒（一氧化和燃燒 CnH2n+2 + 3n+12O2nCO2+ (n+1)H2O + 熱能烷烴控制氧化成各種含氧衍生物：醇、醛、羧酸，在工業(yè)上有應(yīng)用。RCOOHRCOOHMn+2150OCRCH3+燃燒熱燃燒熱2878.2kj/mol2869.8kj/mol 在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，1mol烷烴完全燃燒所烷烴完全燃燒所放出的熱量叫燃燒熱。放出的熱量叫燃燒熱。P44幾種烷烴的燃幾種烷烴的燃燒熱燒熱 燃燒熱反映了分子內(nèi)能的高低和穩(wěn)定燃燒熱反映了分子內(nèi)能的高低和穩(wěn)定性的大小。燃燒熱大，內(nèi)能越高，穩(wěn)

22、定性性的大小。燃燒熱大，內(nèi)能越高，穩(wěn)定性越低。燃燒熱小，內(nèi)能越低，穩(wěn)定性越高。越低。燃燒熱小，內(nèi)能越低，穩(wěn)定性越高。 直鏈烷烴每增加一個直鏈烷烴每增加一個“CH2單位，單位，燃燒熱平均增加燃燒熱平均增加658.6 kj/mol。支鏈烷烴。支鏈烷烴比直鏈烷烴的燃燒熱小。比直鏈烷烴的燃燒熱小。? (二二) 裂化反應(yīng)裂化反應(yīng) 熱裂：有機(jī)化合物在高溫和無氧條件下發(fā)生鍵斷裂的反應(yīng)。熱裂：有機(jī)化合物在高溫和無氧條件下發(fā)生鍵斷裂的反應(yīng)。溫度在溫度在450 以上。為自由基反應(yīng)。催化裂化的溫度可以低以上。為自由基反應(yīng)。催化裂化的溫度可以低些。裂化在煉油工業(yè)上是一個很重要的反應(yīng)。些。裂化在煉油工業(yè)上是一個很重要的

23、反應(yīng)。CH3CH CH2HH400CCH3CH CH2 +CH2 CH2+ H2+ CH4 石油主要分餾產(chǎn)物石油主要分餾產(chǎn)物 （三鹵代反應(yīng)（三鹵代反應(yīng)+ X2C X + HXC H有機(jī)化合物分子中有機(jī)化合物分子中的氫原子被鹵原子的氫原子被鹵原子取代。取代。CH4 + Cl2 hv or CH3Cl + HCl氯甲烷CH3Cl +Cl2CH2Cl2+ HCl二氯甲烷CH2Cl +Cl2CHCl3 + HClCHCl3+Cl2CCl4+ HCl氯甲烷氯甲烷三四甲烷的氯代甲烷的氯代留意留意（1 1需在光照或加熱下才能發(fā)生。需在光照或加熱下才能發(fā)生。（2 2鹵代一般得到多種鹵代產(chǎn)物的混合物，很難得到單

24、一的產(chǎn)物。鹵代一般得到多種鹵代產(chǎn)物的混合物，很難得到單一的產(chǎn)物。甲烷氯氣甲烷氯氣=10=101 400 1 400 一氯產(chǎn)物為主一氯產(chǎn)物為主甲烷氯氣甲烷氯氣=0.263=0.2631 400 1 400 四氯產(chǎn)物為主四氯產(chǎn)物為主（4 4不同的鹵素發(fā)生鹵代反應(yīng)的難易程度不同不同的鹵素發(fā)生鹵代反應(yīng)的難易程度不同 氟氟氯溴碘氯溴碘（5 5不同鹵素對不同類型氫原子的選擇性卻是溴大于氯。不同鹵素對不同類型氫原子的選擇性卻是溴大于氯。（3 3烷烴中不同類型的氫原子被取代的難易程度不同。規(guī)律為：烷烴中不同類型的氫原子被取代的難易程度不同。規(guī)律為： 叔仲伯叔仲伯CH3CH2CH3CH3CH2CH2ClCH3C

25、HCH3ClCl2光照25+4555CH3CHCH3CH3Cl2光照25+6436CH3CHCH2ClCH3CH3CCH3ClCH325 時，不同類型氫原子一氯代的相對活性：時，不同類型氫原子一氯代的相對活性：3。H 2。H 1。H=5 4 1; 而溴代的選擇性更高，相應(yīng)為而溴代的選擇性更高，相應(yīng)為1600 82 1。例：預(yù)測下面反應(yīng)所生成的一鹵代異構(gòu)體的比例。例：預(yù)測下面反應(yīng)所生成的一鹵代異構(gòu)體的比例。(CH3)3CCH(CH3)2Cl2,光 室溫，CCl4解解: (1)(2) (3) = 916115 = 965 八、八、 烷烴鹵代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理烷烴鹵代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理（一甲烷的氯代反應(yīng)機(jī)理

26、（一甲烷的氯代反應(yīng)機(jī)理實驗事實實驗事實: 1、黑暗下不加熱，無反應(yīng)、黑暗下不加熱，無反應(yīng); 2、僅加熱，能反應(yīng)、僅加熱，能反應(yīng); 3、僅光照，能反應(yīng)、僅光照，能反應(yīng); 4、氧氣的存在，能延緩反應(yīng)的發(fā)生、氧氣的存在，能延緩反應(yīng)的發(fā)生. 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理Reaction mechanism）：化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過程，的途徑或過程，稱反應(yīng)機(jī)理或反稱反應(yīng)機(jī)理或反應(yīng)機(jī)制。應(yīng)機(jī)制。離子型反應(yīng)離子型反應(yīng)通過共價鍵的異裂發(fā)生通過共價鍵的異裂發(fā)生自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)通過共價鍵的均裂發(fā)生通過共價鍵的均裂發(fā)生自由基的產(chǎn)生條件：加熱、自由基的產(chǎn)生條件：加熱、光照、引發(fā)劑。光照、引發(fā)劑。（1ClCl

27、光或熱光或熱 2Cl（3CH3 + Cl2CH3Cl + Cl （2Cl + CH4CH3 + HCl每一步都產(chǎn)生一個新自由基每一步都產(chǎn)生一個新自由基鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈增長鏈增長 反復(fù)進(jìn)反復(fù)進(jìn)行行（5CH2Cl + Cl2CH2Cl2 + Cl（4Cl + CH3Cl CH2Cl + HCl自由基之間相互碰撞自由基之間相互碰撞 鏈終止鏈終止 Cl + CH3Cl + ClCH3 + CH3Cl2CH3ClCH3CH3CH3 H 光或熱光或熱 CH3 + H ？Cl + CH4CH3Cl + H ？1、自由基鏈鎖反應(yīng)、自由基鏈鎖反應(yīng)留意留意 （1生成烷基自由基的一步較困難，此步?jīng)Q生成烷

28、基自由基的一步較困難，此步?jīng)Q定整個反應(yīng)的反應(yīng)速度。定整個反應(yīng)的反應(yīng)速度。 （2所有烷烴的鹵代均是按自由基連鎖反應(yīng)所有烷烴的鹵代均是按自由基連鎖反應(yīng)機(jī)理發(fā)生的；均要經(jīng)過鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止機(jī)理發(fā)生的；均要經(jīng)過鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段。三個階段。 （3三個階段是對一個基元反應(yīng)而言，而不三個階段是對一個基元反應(yīng)而言，而不是對整個體系，對整個體系而言三個階段可共存。是對整個體系，對整個體系而言三個階段可共存。 （4一切有利于自由基產(chǎn)生和傳遞的因素都一切有利于自由基產(chǎn)生和傳遞的因素都有利于反應(yīng)的進(jìn)行。有利于反應(yīng)的進(jìn)行。2、烷基自由基的的電子結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性、烷基自由基的的電子結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性sp2雜化，

29、單電子在雜化，單電子在p軌道上。軌道上。C其穩(wěn)定性次序為：其穩(wěn)定性次序為：叔自由基仲自由基伯叔自由基仲自由基伯自由基甲基自由基自由基甲基自由基CH3CH2CH2HCH3CHHCH3CH3CHCH3CH3生成自由基，所需能量越小，即自由基的內(nèi)能越低，故越穩(wěn)生成自由基，所需能量越小，即自由基的內(nèi)能越低，故越穩(wěn)定。定。離解能離解能(kJmol-1)435CH3CH2CH2 + HCH3CHCH3+ HCH3HCH3+ HCH3CCH3CH3+ HCH3CH2CH3CH3CHCH3(CH3)3CCH4CH2CH3CH3CH2CH3(CH3)3CH435.4kj/mol410.3kj/mol397.4k

30、j/mol380.9kj/mol（二甲烷氯代反應(yīng)的能量變化（二甲烷氯代反應(yīng)的能量變化CH3H 光或熱光或熱CH3 + H Cl + CH4HCl + CH3Cl + CH4CH3Cl + H 離解能離解能(kJmol-1)431HCl349CH3Cl243ClCl435CH3H能量變化是反應(yīng)的基本動力能量變化是反應(yīng)的基本動力斷鍵斷鍵需要能量需要能量 成鍵成鍵放出能量放出能量ClCl(243) CH3H(435) 需要的能量越少，放出的能量越需要的能量越少，放出的能量越多，反應(yīng)越容易進(jìn)行。多，反應(yīng)越容易進(jìn)行。 HCl(431) CH3Cl(349)如甲烷鏈增長階段的兩步反應(yīng)：如甲烷鏈增長階段的兩

31、步反應(yīng)：Cl + H-CH3 CH3 + HCl Cl + H-CH3 CH3 + HCl H H （kj/molkj/mol） +435 -431 +4 +435 -431 +4CH3 + Cl2 CH3Cl + ClCH3 + Cl2 CH3Cl + Cl +243 -352 -109 +243 -352 -109總反應(yīng)為：總反應(yīng)為： CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl -105 CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl -105 反應(yīng)熱也叫熱焓差反應(yīng)熱也叫熱焓差HH），是指標(biāo)準(zhǔn)狀況下反應(yīng)物和生成物），是指標(biāo)準(zhǔn)狀況下反應(yīng)物和生成物焓之差。焓之差。反應(yīng)熱為負(fù)值時，為放熱反應(yīng)。為正值

32、時，為吸熱反應(yīng)。反應(yīng)熱為負(fù)值時，為放熱反應(yīng)。為正值時，為吸熱反應(yīng)。為吸熱反應(yīng)為吸熱反應(yīng)此步?jīng)Q定整個反應(yīng)此步?jīng)Q定整個反應(yīng)1、反應(yīng)熱、反應(yīng)熱2、活化能和過渡態(tài)、活化能和過渡態(tài)活化能的概念活化能的概念使分子發(fā)生反應(yīng)所必須的使分子發(fā)生反應(yīng)所必須的最小限度的能量叫活化能最小限度的能量叫活化能Ea）活化能越小，說明反應(yīng)時要求分活化能越小，說明反應(yīng)時要求分子的能量越低。在相同條件下，子的能量越低。在相同條件下，超過這一能量的分子數(shù)越多，有超過這一能量的分子數(shù)越多，有效碰撞次數(shù)越多，速度越快。效碰撞次數(shù)越多，速度越快。份份數(shù)數(shù)過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論A + B C A B + CA + B C A B C A

33、 B + C反應(yīng)物過渡態(tài) 產(chǎn)物 分子中的舊鍵已松弛和削弱，新鍵已開始形成分子中的舊鍵已松弛和削弱，新鍵已開始形成，結(jié)構(gòu)介于反應(yīng)物和產(chǎn)物之間，能量最高。，結(jié)構(gòu)介于反應(yīng)物和產(chǎn)物之間，能量最高。 分子碰撞引起分子的幾何形狀、電子云密度和運動狀分子碰撞引起分子的幾何形狀、電子云密度和運動狀態(tài)的改變，使分子的內(nèi)能升高。其最高的能量狀態(tài)即為過態(tài)的改變，使分子的內(nèi)能升高。其最高的能量狀態(tài)即為過渡態(tài)。渡態(tài)。ABE活EH位 能反 應(yīng) 進(jìn) 程A +B -C反 應(yīng) 物A -B + C 產(chǎn) 物C決定反應(yīng)速度的是活化能，而不是反應(yīng)熱。決定反應(yīng)速度的是活化能，而不是反應(yīng)熱。Cl + HCH3 Cl.H.CH3 HCl +

34、 CH3 過渡態(tài)H=4.1, E1=16.7CH3 + Cl2 Cl.Cl.CH3 CH3Cl + Cl 過渡態(tài)H=-109, E2=4.2位 能反 應(yīng) 進(jìn) 程E1H2H1E2C H4+C lC H3+C l2C H3C l+C l過 渡 態(tài) 1過 渡 態(tài) 21、不同類型氫原子的相對反應(yīng)活性及理論解釋、不同類型氫原子的相對反應(yīng)活性及理論解釋活性規(guī)律為：活性規(guī)律為： 30H 20H10HH-CH3 CH3CH2CH3CH3CH2CH2ClCH3CHCH3ClCl2光照25+4555CH3CHCH3CH3Cl2光照25+6436CH3CHCH2ClCH3CH3CCH3ClCH3溴代溴代127） 3

35、 97 溴代溴代127） 痕量痕量 超過超過99 （三烷烴鹵代反應(yīng)的影響因素（三烷烴鹵代反應(yīng)的影響因素這些反應(yīng)事實說明三個反應(yīng)規(guī)律：這些反應(yīng)事實說明三個反應(yīng)規(guī)律：（1氫的活性；氫的活性；（2鹵素的活性；鹵素的活性；（3鹵素的選擇性鹵素的選擇性（1根據(jù)烷基自由基的穩(wěn)定性解釋根據(jù)烷基自由基的穩(wěn)定性解釋生成烷基自由基的一步?jīng)Q定整個反應(yīng)的反應(yīng)速度。烷基自由基的相對穩(wěn)定性為：叔自由基仲自由基伯自由基甲基自由基 。所以，活性規(guī)律為：叔仲伯甲烷（2從反應(yīng)活化能來解釋從反應(yīng)活化能來解釋 如：同一烷烴和氯反應(yīng)時，其活化能為。如：同一烷烴和氯反應(yīng)時，其活化能為。H： 30H 20H 10H H-CH3Ea： 0.1 0.5 1.0 4.0 （kj/mol）Ea大小次序為：大小次序為：30H 20H 10H H-CH3所以，活性次序為：