第四章 聚合物流體的流變性

1、第四第四章章 聚合物流體的流變性聚合物流體的流變性聚合物加工過程如化纖紡絲、橡膠加工、塑料成型都聚合物加工過程如化纖紡絲、橡膠加工、塑料成型都離不開聚合物的流動(dòng)與形變離不開聚合物的流動(dòng)與形變。流變學(xué)是研究材料形變和流動(dòng)的科學(xué)流變學(xué)是研究材料形變和流動(dòng)的科學(xué)聚合物流變學(xué)是研究聚合物流動(dòng)與形變的科學(xué)。聚合物流變學(xué)是研究聚合物流動(dòng)與形變的科學(xué)。一切物體都在流動(dòng)。流變學(xué)是一門普遍的科學(xué)。聚合一切物體都在流動(dòng)。流變學(xué)是一門普遍的科學(xué)。聚合物流變學(xué)是流變學(xué)的一個(gè)重要分支。物流變學(xué)是流變學(xué)的一個(gè)重要分支。一、流變學(xué)一、流變學(xué)研究的對(duì)象研究的對(duì)象流變學(xué)是一門研究材料流動(dòng)和形變的科學(xué)，它流變學(xué)是一門研究材料流動(dòng)

2、和形變的科學(xué)，它研究研究連續(xù)介質(zhì)在連續(xù)介質(zhì)在外界力作用下，發(fā)生流動(dòng)和形變的外界力作用下，發(fā)生流動(dòng)和形變的規(guī)律。規(guī)律。流動(dòng)和形變都是物體中質(zhì)點(diǎn)相對(duì)運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。流動(dòng)和形變都是物體中質(zhì)點(diǎn)相對(duì)運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。一般力學(xué)把質(zhì)點(diǎn)一般力學(xué)把質(zhì)點(diǎn)、質(zhì)點(diǎn)系、質(zhì)點(diǎn)系、剛體、剛體系看作一個(gè)、剛體、剛體系看作一個(gè)整體而運(yùn)動(dòng)，而流變學(xué)則研究整體而運(yùn)動(dòng)，而流變學(xué)則研究物體中物體中多質(zhì)點(diǎn)相對(duì)運(yùn)多質(zhì)點(diǎn)相對(duì)運(yùn)動(dòng)規(guī)律動(dòng)規(guī)律。二、聚合物流變學(xué)的主要研究內(nèi)容二、聚合物流變學(xué)的主要研究內(nèi)容1.1. 聚合物流變行為與數(shù)學(xué)模式聚合物流變行為與數(shù)學(xué)模式聚合物的變形和流動(dòng)在不同的環(huán)境條件下及隨分子結(jié)構(gòu)的不同具聚合物的變形和流動(dòng)在不同的環(huán)境條件下及隨

3、分子結(jié)構(gòu)的不同具有不同的規(guī)律，用數(shù)學(xué)模型，即應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系或應(yīng)力與應(yīng)變速率有不同的規(guī)律，用數(shù)學(xué)模型，即應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系或應(yīng)力與應(yīng)變速率的關(guān)系式表示的關(guān)系式表示2.2. 聚合物的流變行為與環(huán)境參數(shù)如聚合物的流變行為與環(huán)境參數(shù)如T T、P P和化學(xué)環(huán)境的關(guān)系和化學(xué)環(huán)境的關(guān)系3.3. 材料參數(shù)如分子量、分子結(jié)構(gòu)、添加劑的濃度等對(duì)流變性材料參數(shù)如分子量、分子結(jié)構(gòu)、添加劑的濃度等對(duì)流變性能的影響能的影響4.4. 聚合物流變性能的表征和測(cè)試方法聚合物流變性能的表征和測(cè)試方法5.5. 聚合物流變學(xué)的實(shí)際應(yīng)用聚合物流變學(xué)的實(shí)際應(yīng)用流變學(xué)是高分子材料加工極為重要的基礎(chǔ)理論流變學(xué)是高分子材料加工極為重要的基礎(chǔ)理

4、論。三、三、目前聚合物流變學(xué)的發(fā)展現(xiàn)狀：目前聚合物流變學(xué)的發(fā)展現(xiàn)狀：由于聚合物的流變行為非常的復(fù)雜，由于聚合物的流變行為非常的復(fù)雜，熔體在粘性流動(dòng)的同時(shí)，不僅有彈性效應(yīng)熔體在粘性流動(dòng)的同時(shí)，不僅有彈性效應(yīng)，還伴隨著熱效應(yīng)。因此目前對(duì)聚合物流，還伴隨著熱效應(yīng)。因此目前對(duì)聚合物流變行為的解釋仍然以定性和經(jīng)驗(yàn)性的為主變行為的解釋仍然以定性和經(jīng)驗(yàn)性的為主，若進(jìn)行定量的描述，則必須設(shè)定較為嚴(yán)，若進(jìn)行定量的描述，則必須設(shè)定較為嚴(yán)格的條件且與真實(shí)情況比較還有相當(dāng)大的格的條件且與真實(shí)情況比較還有相當(dāng)大的差距。差距。四、四、流變學(xué)研究的意義流變學(xué)研究的意義：對(duì)材料的選擇和使用、加工時(shí)最佳工對(duì)材料的選擇和使用、加

5、工時(shí)最佳工藝條件的確定、加工設(shè)備和成型模具的設(shè)藝條件的確定、加工設(shè)備和成型模具的設(shè)計(jì)以及提高產(chǎn)品的質(zhì)量等都具有較好的指計(jì)以及提高產(chǎn)品的質(zhì)量等都具有較好的指導(dǎo)作用。導(dǎo)作用。聚合物流體的流變性第一節(jié) 聚合物流體的非牛頓剪切粘性第二節(jié) 聚合物流體的拉伸粘性第三節(jié) 聚合物流體的彈性第四節(jié) 聚合物流體在管道中的流動(dòng)聚合物流體的流動(dòng)類型層流和層流和湍流湍流穩(wěn)定流穩(wěn)定流動(dòng)與不動(dòng)與不穩(wěn)定流穩(wěn)定流動(dòng)動(dòng)等溫流等溫流動(dòng)和非動(dòng)和非等溫流等溫流動(dòng)動(dòng)一維流一維流動(dòng)、二動(dòng)、二維流動(dòng)維流動(dòng)和三維和三維流動(dòng)流動(dòng)拉伸流拉伸流動(dòng)和剪動(dòng)和剪切流動(dòng)切流動(dòng)第一節(jié)第一節(jié) 聚合物流體的非牛頓剪切粘性聚合物流體的非牛頓剪切粘性層流和湍流層流和

6、湍流穩(wěn)定流動(dòng)和不穩(wěn)定流動(dòng)穩(wěn)定流動(dòng)穩(wěn)定流動(dòng)凡在輸送通道中流動(dòng)時(shí)，流體凡在輸送通道中流動(dòng)時(shí)，流體在任何部位的流動(dòng)狀況及一切在任何部位的流動(dòng)狀況及一切影響流體流動(dòng)的因素不隨時(shí)間影響流體流動(dòng)的因素不隨時(shí)間而變化，此種流動(dòng)稱為穩(wěn)定流而變化，此種流動(dòng)稱為穩(wěn)定流動(dòng)。動(dòng)。穩(wěn)定流動(dòng)不是指流體的各穩(wěn)定流動(dòng)不是指流體的各部位的速度以及物理狀態(tài)都相部位的速度以及物理狀態(tài)都相同，而是指在任何一定的部位同，而是指在任何一定的部位，它們均不隨時(shí)間而變化，它們均不隨時(shí)間而變化。如。如正常造作的擠出機(jī)中，聚合物正常造作的擠出機(jī)中，聚合物熔體隨螺桿螺槽向前的流速、熔體隨螺桿螺槽向前的流速、流量、壓力和溫度分布等參數(shù)流量、壓力和溫

7、度分布等參數(shù)不隨時(shí)間而變動(dòng)。不隨時(shí)間而變動(dòng)。不穩(wěn)定流動(dòng)不穩(wěn)定流動(dòng) 凡流體在輸送通道中流動(dòng)凡流體在輸送通道中流動(dòng)時(shí)，其流動(dòng)狀況及影響流時(shí)，其流動(dòng)狀況及影響流動(dòng)的各種因素都隨時(shí)間而動(dòng)的各種因素都隨時(shí)間而變化，此種流動(dòng)稱為不穩(wěn)變化，此種流動(dòng)稱為不穩(wěn)定流動(dòng)。如在注射成型的定流動(dòng)。如在注射成型的充模過程中，在模腔內(nèi)的充模過程中，在模腔內(nèi)的流動(dòng)速率、溫度和壓力等流動(dòng)速率、溫度和壓力等各種影響流動(dòng)的因素均隨各種影響流動(dòng)的因素均隨時(shí)間而變化。時(shí)間而變化。等溫流動(dòng)和非等溫流動(dòng)等溫流動(dòng)等溫流動(dòng) 流體各處的溫度保持不變流體各處的溫度保持不變情況下的流動(dòng)。情況下的流動(dòng)。在等溫流在等溫流動(dòng)情況下，流體與外界可動(dòng)情況下，

8、流體與外界可以進(jìn)行熱量傳遞，但傳入以進(jìn)行熱量傳遞，但傳入和輸出的熱量保持相等，和輸出的熱量保持相等，達(dá)到平衡。達(dá)到平衡。非等溫流動(dòng)非等溫流動(dòng)流體各處的溫度隨時(shí)間發(fā)生變流體各處的溫度隨時(shí)間發(fā)生變化的流動(dòng)。一般在進(jìn)行塑料成化的流動(dòng)。一般在進(jìn)行塑料成型的實(shí)際條件下，由于成型工型的實(shí)際條件下，由于成型工藝要求將流道各區(qū)域控制在不藝要求將流道各區(qū)域控制在不同的溫度下，而且由于粘性流同的溫度下，而且由于粘性流動(dòng)過程中伴有生熱和熱效應(yīng)，動(dòng)過程中伴有生熱和熱效應(yīng)，這使得流體在流道徑向和軸向這使得流體在流道徑向和軸向存在一定的溫度差，呈現(xiàn)非等存在一定的溫度差，呈現(xiàn)非等溫流動(dòng)；溫流動(dòng)；如果我們將熔體在充如果我們將

9、熔體在充模流動(dòng)階段當(dāng)作等溫流動(dòng)過程模流動(dòng)階段當(dāng)作等溫流動(dòng)過程處理并不會(huì)出現(xiàn)過大的偏差，處理并不會(huì)出現(xiàn)過大的偏差，卻可以大大的簡化充模過程的卻可以大大的簡化充模過程的流變分析。流變分析。拉伸流動(dòng)拉伸流動(dòng): :流體質(zhì)點(diǎn)流體質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)速度的運(yùn)動(dòng)速度僅沿著與流動(dòng)方向一致僅沿著與流動(dòng)方向一致的方向發(fā)生變化。的方向發(fā)生變化。剪切流動(dòng)：剪切流動(dòng)：流體質(zhì)點(diǎn)流體質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)速度的運(yùn)動(dòng)速度僅沿著與流動(dòng)方向垂直僅沿著與流動(dòng)方向垂直的方向發(fā)生變化。的方向發(fā)生變化。拉伸流動(dòng)和剪切流動(dòng)的速度分布（長箭頭所指為流體流動(dòng)方向）（a）拉伸流動(dòng)（b）剪切流動(dòng)牛頓流體及其流變方程牛頓流體及其流變方程（補(bǔ)充）（補(bǔ)充）牛頓流體流動(dòng)時(shí)，內(nèi)

10、部抵抗流動(dòng)的阻力稱為牛頓流體流動(dòng)時(shí)，內(nèi)部抵抗流動(dòng)的阻力稱為粘度，它是流體內(nèi)摩擦力的表現(xiàn)。粘度，它是流體內(nèi)摩擦力的表現(xiàn)。AF)(dtdydxddydtdxddydvdtdydxddydtdxddydv）（dtddydv二、二、非牛頓流體的表征非牛頓流體的表征1 1、聚合物、聚合物流體的流動(dòng)行為流體的流動(dòng)行為聚合物流體的流動(dòng)性為可用黏度表征，黏度不僅與溫度有關(guān)，而且與剪切速率有關(guān)。在剪切速率不大的范圍內(nèi)，流動(dòng)剪切應(yīng)力于剪切速率之間呈線性關(guān)系，并服從牛頓定律：）（）（聚合物流體在加工過程中的流動(dòng)大多不是牛頓流動(dòng)。剪切應(yīng)力與剪切速率之間不呈線性關(guān)系，其黏度隨剪切速率變化，不服從牛頓定律，這類流體稱之為

11、非牛頓流體：nK）（牛頓流體牛頓流體: 非牛頓流動(dòng)非牛頓流動(dòng):anK12有關(guān)與表現(xiàn)粘度anaK 112無關(guān)與 12nK）（）為黏度系數(shù)（sPaK程度流體偏離牛頓型流動(dòng)的征為非牛頓指數(shù)，用來表n越遠(yuǎn)，非牛頓性越強(qiáng)值偏離整數(shù)1n有關(guān)與表現(xiàn)粘度anaK 112 牛頓流體牛頓流體n=1 表現(xiàn)粘度隨剪切速率的增大而增大（膨脹性流體）表現(xiàn)粘度隨剪切速率的增大而增大（膨脹性流體）n1 表現(xiàn)粘度隨剪切速率的增大而減?。偎苄瘟黧w）表現(xiàn)粘度隨剪切速率的增大而減?。偎苄瘟黧w）n1ypy12y 流動(dòng)，其流動(dòng)方程為：才能使其產(chǎn)生切應(yīng)力但必須克服某一臨界剪剪切速率呈線性關(guān)系，賓漢流體的剪切應(yīng)力與 nyK為：動(dòng)方程化，

12、若遵循冪律，其流黏度隨剪切速率發(fā)生變其剪切，并不遵循牛頓定律，假賓漢流體開始流動(dòng)后二、二、非牛頓流體的表征非牛頓流體的表征2 2、非牛頓流體的流動(dòng)曲線、非牛頓流體的流動(dòng)曲線lglglg12nK lg12lg1n1n1n零切黏度零切黏度平均分子平均分子量量黏流活化黏流活化能能反反應(yīng)應(yīng)最大松弛時(shí)間最大松弛時(shí)間二、二、非牛頓流體的表征非牛頓流體的表征2 2、非牛頓流體的流動(dòng)曲線、非牛頓流體的流動(dòng)曲線lg1lglgnKa1naK非牛頓區(qū)非牛頓區(qū)牛頓行為牛頓行為alglg0 由流動(dòng)曲線可得到一些流變學(xué)量由流動(dòng)曲線可得到一些流變學(xué)量: : 非非牛頓流動(dòng)指數(shù)牛頓流動(dòng)指數(shù)n n : :表征流體偏離牛頓流動(dòng)的程

13、度表征流體偏離牛頓流動(dòng)的程度 結(jié)構(gòu)黏度結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)指數(shù) ：（對(duì)某些流體）：（對(duì)某些流體）表征流體結(jié)構(gòu)化的表征流體結(jié)構(gòu)化的程度程度 最大松弛時(shí)間最大松弛時(shí)間 maxmax: : crcr的倒數(shù)（的倒數(shù)（量綱為時(shí)間，有時(shí)用它度量綱為時(shí)間，有時(shí)用它度量流體的松弛過程量流體的松弛過程） 剪切彈性模量剪切彈性模量G:(G:(1212) ) crcr22/110lgdda 2.2.動(dòng)態(tài)流動(dòng)曲線動(dòng)態(tài)流動(dòng)曲線 動(dòng)態(tài)流變性的特點(diǎn)是在交變應(yīng)力的作用下研究聚合物流體的力學(xué)相應(yīng)規(guī)律。復(fù)數(shù)黏度 *、動(dòng)態(tài)黏度 和虛數(shù)黏度 與儲(chǔ)能模量G、損耗模量G之間的關(guān)系為 ：)()()()(GG G表征彈性 G表征非牛頓黏性 為正弦交

14、變應(yīng)力的角頻率，與穩(wěn)態(tài)流動(dòng)中的 具有相同因次和相似意義。 動(dòng)態(tài)流動(dòng)研究小形變，而穩(wěn)態(tài)動(dòng)態(tài)流動(dòng)研究小形變，而穩(wěn)態(tài)流動(dòng)研究大形變流動(dòng)研究大形變 )()(* i 同一聚合物流體的動(dòng)態(tài)流動(dòng)曲線與穩(wěn)態(tài)流動(dòng)曲線幾乎重同一聚合物流體的動(dòng)態(tài)流動(dòng)曲線與穩(wěn)態(tài)流動(dòng)曲線幾乎重合，都表現(xiàn)出切力變稀的特征。合，都表現(xiàn)出切力變稀的特征。200200時(shí)時(shí)LDPELDPE的穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)流動(dòng)曲線的穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)流動(dòng)曲線 聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺HH2 2OO溶液下的穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)流動(dòng)溶液下的穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)流動(dòng)曲線曲線 (三三) 切力變稀的原因切力變稀的原因1.大分子鏈間纏結(jié)點(diǎn)的解除大分子鏈間纏結(jié)點(diǎn)的解除擬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)理論：聚合物流體中的纏結(jié)擬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

15、理論：聚合物流體中的纏結(jié)點(diǎn)具有瞬變性點(diǎn)具有瞬變性, 可不斷拆散和重建，并可不斷拆散和重建，并在某一特定條件下達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，因此，在某一特定條件下達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，因此，此種流體可看成瞬變網(wǎng)絡(luò)體系。此種流體可看成瞬變網(wǎng)絡(luò)體系。 ， 纏結(jié)點(diǎn)濃度纏結(jié)點(diǎn)濃度 a 2.大分子鏈段取向效應(yīng)大分子鏈段取向效應(yīng) ， 鏈段取向鏈段取向 流層間牽曳力流層間牽曳力 a 3.大分子鏈的脫溶劑化大分子鏈的脫溶劑化(濃溶液情況濃溶液情況)聚合物濃溶液：聚合物濃溶液： ， 脫溶劑化脫溶劑化 大分子鏈有效尺寸大分子鏈有效尺寸 a 聚乙烯熔體的流動(dòng)曲線聚乙烯熔體的流動(dòng)曲線 (四) 切力增稠的原因切力增稠的原因 增加到某數(shù)值時(shí)增加到

16、某數(shù)值時(shí), ,流體中有新的結(jié)構(gòu)的形成。流體中有新的結(jié)構(gòu)的形成。 大多數(shù)脹流型流體為多分散體系，固體含量較多，且浸潤性不好。 靜止時(shí)，流體中的固體粒子堆砌得很緊密，粒子間空隙小并充滿了液體。 當(dāng) 增加到一定值時(shí)，粒子間碰撞機(jī)會(huì)增多，同時(shí)空隙增大，懸浮體系總體積增加 液體已不能再充滿空隙，粒子間移動(dòng)時(shí)的潤滑作用減小，阻力增大，所以 a 增大。 (五) 流動(dòng)曲線對(duì)聚合物加工的指導(dǎo)意義：流動(dòng)曲線對(duì)聚合物加工的指導(dǎo)意義：判斷聚合物流體質(zhì)量是否正常判斷聚合物流體質(zhì)量是否正常提供特定流動(dòng)條件下的表現(xiàn)粘度提供特定流動(dòng)條件下的表現(xiàn)粘度調(diào)整工藝參數(shù)（結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)）調(diào)整工藝參數(shù)（結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)）三、影響聚合物流體剪切

17、黏性的因素三、影響聚合物流體剪切黏性的因素表現(xiàn)粘度流體內(nèi)的自由體積大分子鏈的纏結(jié)溫度溫度應(yīng)力應(yīng)力剪切速剪切速率率低分子低分子物質(zhì)物質(zhì)P P的相的相對(duì)分子對(duì)分子質(zhì)量質(zhì)量支鏈結(jié)支鏈結(jié)構(gòu)構(gòu) (一一)聚合物分子結(jié)構(gòu)的影響聚合物分子結(jié)構(gòu)的影響 1. 鏈結(jié)構(gòu)的影響鏈結(jié)構(gòu)的影響 (1)大分子鏈柔性大分子鏈柔性 纏結(jié)點(diǎn)越多纏結(jié)點(diǎn)越多鏈的解纏和滑移困難鏈的解纏和滑移困難 0 n 如：如：PE和和PP分子沒有極性基團(tuán)，分子鏈分子沒有極性基團(tuán)，分子鏈之間容易纏結(jié)之間容易纏結(jié) ，零切黏度較大，但隨剪，零切黏度較大，但隨剪切速率的增大，黏度下降較快。而極性切速率的增大，黏度下降較快。而極性聚合物由于分子鏈剛性增加，分子

18、間的聚合物由于分子鏈剛性增加，分子間的作用力增大，黏度對(duì)剪切速率的敏感性作用力增大，黏度對(duì)剪切速率的敏感性減小，但對(duì)溫度的敏感性增加，提高改減小，但對(duì)溫度的敏感性增加，提高改善流動(dòng)性。善流動(dòng)性。 聚乙烯聚乙烯和聚酰胺熔體在和聚酰胺熔體在240時(shí)的流動(dòng)行為時(shí)的流動(dòng)行為 角頻率 /rs-1復(fù)數(shù)黏度復(fù)數(shù)黏度*/Pa.s順丁膠的黏度與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系1-直鏈，2三支鏈，3四支鏈(2) 短支鏈數(shù)短支鏈數(shù) a 支鏈長度支鏈長度 a 支鏈支鏈越多，越短，流動(dòng)時(shí)的空間越多，越短，流動(dòng)時(shí)的空間位位阻越阻越小，表觀黏度越低。小，表觀黏度越低。例例1: 超支化聚合物具有較低的超支化聚合物具有較低的 a 例例2:

19、橡膠生產(chǎn)中加入橡膠生產(chǎn)中加入再生橡膠，以再生橡膠，以改善其加工性能。改善其加工性能。 (3) 長支鏈數(shù)長支鏈數(shù) a ， cr (4)聚合物鏈結(jié)構(gòu)中的側(cè)基聚合物鏈結(jié)構(gòu)中的側(cè)基 當(dāng)當(dāng)側(cè)基體積較大時(shí)，自由體積增側(cè)基體積較大時(shí)，自由體積增大，流體黏度對(duì)壓力和溫度敏感性增大，流體黏度對(duì)壓力和溫度敏感性增加加. 如如PMMA和和PS可以提高可以提高T或者改或者改變變P來改善流動(dòng)性來改善流動(dòng)性 2. 2. 相對(duì)分子質(zhì)量的影響相對(duì)分子質(zhì)量的影響 (1)(1)相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)對(duì) 0 0 的影響的影響丙烯腈共聚物在丙烯腈共聚物在NaSCN-H2O中濃溶液的零切黏度對(duì)分子量的依賴性中濃溶液的零切黏度對(duì)分子

20、量的依賴性聚苯乙烯3500聚己二酰己二胺4500聚乙烯 4000聚己內(nèi)酰胺5000聚氯乙烯6200聚乙烯醇7500聚丙烯2000聚醋酸乙烯酯2500天然橡膠5000硅橡膠30000順丁橡膠6000聚異丁烯17000 聚合物溶液的濃度聚合物溶液的濃度C C 例例: PAN/NaSCN-H: PAN/NaSCN-H2 2OO濃溶液，濃溶液， C C =45.4% =45.4%，MMc=1.3c=1.3 10103 3； C C = 15% = 15%時(shí)，時(shí)， MMc=6.03c=6.03 10104 4(2)分子量分子量對(duì)流動(dòng)曲線的對(duì)流動(dòng)曲線的影響影響(P71)聚合物流體流動(dòng)曲線對(duì)分聚合物流體流動(dòng)

21、曲線對(duì)分子量的依賴性子量的依賴性MM 流動(dòng)曲線上移流動(dòng)曲線上移 , , 0 0 相同相同 下的下的 a a 向低值移動(dòng)向低值移動(dòng) cr3.3.相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響cr ( (二二) ) 聚合物溶液濃度對(duì)黏度的影響聚合物溶液濃度對(duì)黏度的影響1.聚合物溶液濃度聚合物溶液濃度對(duì)對(duì) 0 (或或 )的的影響影響 CM:鏈段鏈段接觸參數(shù)接觸參數(shù)MCC/ 2目單位體積大分子鏈的數(shù)濃度觸點(diǎn)的分子總數(shù)單位體積分子間相互接MC 接觸點(diǎn)的總數(shù)單個(gè)大分子分子間相互稱為鏈段接觸參數(shù)MC( (二二) ) 聚合物溶液濃度對(duì)黏度的影響聚合物溶液濃度對(duì)黏度的影響1.聚合物溶液濃度聚合物溶液濃度對(duì)對(duì) 0

22、(或或 )的的影響影響 經(jīng)驗(yàn)式：經(jīng)驗(yàn)式： 0 =KC M lglg 0 0 lglgCMCM關(guān)系與熔體的關(guān)系與熔體的lg lg 0 0 lg lgMM關(guān)系十分相似關(guān)系十分相似, , 一般也由兩一般也由兩段直線組成：段直線組成： lg lg 0 0 lg lg CMCM直線斜率直線斜率1 1 當(dāng)當(dāng)CMCM ( ( (CMCM) )C C時(shí)時(shí) 當(dāng)當(dāng)MM 不變時(shí)不變時(shí), , 0 0 = =KK C C 熔體熔體lg lg 0 0對(duì)對(duì)lglgMM的依賴關(guān)系可以看成濃溶液的依賴關(guān)系可以看成濃溶液lg lg 0 0對(duì)對(duì)lg lg CMCM依賴關(guān)系依賴關(guān)系的一個(gè)特例。的一個(gè)特例。 與lg 0 lgM 圖相似

23、，1g 0 1gC圖上亦出現(xiàn)拐點(diǎn)。 不同溫度下丙烯腈共聚物的 0 對(duì)濃度的依賴關(guān)系聚對(duì)苯二甲酸聚對(duì)苯二胺的硫酸聚對(duì)苯二甲酸聚對(duì)苯二胺的硫酸溶液的黏度與濃度的依賴關(guān)系溶液的黏度與濃度的依賴關(guān)系2.2.聚合物溶液濃度對(duì)流動(dòng)曲線的影響聚合物溶液濃度對(duì)流動(dòng)曲線的影響硝化纖維素在醋酸丁酯溶液中的流動(dòng)曲線硝化纖維素在醋酸丁酯溶液中的流動(dòng)曲線聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)：聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)：10 20.125% 30.25%40.5% 51% 62% 74%nCc( (三三) ) 溫度對(duì)黏度的影響溫度對(duì)黏度的影響T ，鏈段活動(dòng)能力，鏈段活動(dòng)能力 體積體積 分子間相互作用分子間相互作用 1.溫度對(duì)溫度對(duì) 0 (或或 )的影響的

24、影響常見聚合物流體的表觀黏度與溫度的關(guān)系常見聚合物流體的表觀黏度與溫度的關(guān)系溫度是分子無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)激烈溫度是分子無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)激烈程度的反映。溫度上升，分子熱程度的反映。溫度上升，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間距增大，較大運(yùn)動(dòng)加劇，分子間距增大，較大的能量使材料內(nèi)部形成更多的的能量使材料內(nèi)部形成更多的“空穴空穴”，使得鏈段更易于活動(dòng)，使得鏈段更易于活動(dòng)，分子間的相互作用減小，粘度下分子間的相互作用減小，粘度下降。降。當(dāng)當(dāng)TTg+100時(shí)，時(shí)， 由由Arrhenius方程式方程式：RTEA lnln0RTEA303. 2lglg0RTEAexp0當(dāng)當(dāng)TTg+100時(shí)，時(shí)， 由由Arrhenius方程式方程式：

25、RTEA lnln0RTEA303. 2lglg0RTEAexp0須知須知 黏流活化能的大小顯著受剪切應(yīng)力或剪切速率的黏流活化能的大小顯著受剪切應(yīng)力或剪切速率的影響，因此，測(cè)定黏流活化能必須說明具體的實(shí)影響，因此，測(cè)定黏流活化能必須說明具體的實(shí)驗(yàn)條件。驗(yàn)條件。 黏流活化能同樣受溫度的影響，升溫使黏流活化黏流活化能同樣受溫度的影響，升溫使黏流活化能的值下降。黏流活化能表示一個(gè)分子克服其周能的值下降。黏流活化能表示一個(gè)分子克服其周圍分子對(duì)其的作用力而改變位置的能量，是黏度圍分子對(duì)其的作用力而改變位置的能量，是黏度對(duì)溫度敏感程度的一種度量。黏流活化能越大，對(duì)溫度敏感程度的一種度量。黏流活化能越大，則

26、溫度對(duì)其影響越大。對(duì)于黏流活化能較大的聚則溫度對(duì)其影響越大。對(duì)于黏流活化能較大的聚合物流體，應(yīng)在加工中保持其溫度的恒定，以免合物流體，應(yīng)在加工中保持其溫度的恒定，以免黏度發(fā)生較大波動(dòng)，不利于成型。升溫對(duì)降低黏黏度發(fā)生較大波動(dòng)，不利于成型。升溫對(duì)降低黏流活化能較大的聚合物流體的黏度是有效的。流活化能較大的聚合物流體的黏度是有效的。當(dāng)當(dāng)TgT0P= + + Pexit擠出脹大：擠出脹大：當(dāng)高聚物熔體從小孔、毛細(xì)當(dāng)高聚物熔體從小孔、毛細(xì)管或狹縫中擠出時(shí)擠出物在擠出模口后膨脹管或狹縫中擠出時(shí)擠出物在擠出?？诤笈蛎浭蛊錂M截面大于模口橫截面的現(xiàn)象。定量上使其橫截面大于?？跈M截面的現(xiàn)象。定量上用脹大比來表示

27、。用脹大比來表示。出口壓力降出口壓力降Pexit是黏彈性流體在管道中是黏彈性流體在管道中流動(dòng)時(shí)所特有的，它是黏彈性流體流經(jīng)管道后流動(dòng)時(shí)所特有的，它是黏彈性流體流經(jīng)管道后保留的殘余彈性能的度量。保留的殘余彈性能的度量。Pexit不大時(shí)表現(xiàn)為不大時(shí)表現(xiàn)為“擠出脹大擠出脹大”Pexit超過流體儲(chǔ)存彈性能的限度時(shí)，便會(huì)超過流體儲(chǔ)存彈性能的限度時(shí)，便會(huì)在擠出過程中發(fā)生在擠出過程中發(fā)生“熔體破裂熔體破裂”的現(xiàn)象的現(xiàn)象LPrr2在計(jì)算毛細(xì)孔壁的真實(shí)剪切應(yīng)力時(shí)：在計(jì)算毛細(xì)孔壁的真實(shí)剪切應(yīng)力時(shí)：不能直接用測(cè)定的總壓力降不能直接用測(cè)定的總壓力降P ，而應(yīng)當(dāng)扣除入，而應(yīng)當(dāng)扣除入口口和出口處和出口處Pexit的壓力降

28、。的壓力降。P= + Pc+ Pexit使用使用Pc來代替來代替總壓力降總壓力降P計(jì)算毛細(xì)孔壁的真計(jì)算毛細(xì)孔壁的真實(shí)剪切應(yīng)力。實(shí)剪切應(yīng)力。P= Pen+ Pc+ Pexit末端修正：末端修正：w=PcR2L=( (PPen Pexit )R2L=PR2L+(nen+nexit)R=P2(L/R+nen+nexit)末端修正系數(shù)末端修正系數(shù)ncor= nen+nexitncor的確定：的確定：(1)由由Bagley圖介法得到：圖介法得到：(2)由各種由各種w下測(cè)下測(cè)PL/D關(guān)系圖得到：關(guān)系圖得到：w=P2(L/R+ncor)=k wnP=2k(2L/D+ncor) wnncor= 2L/DP=0

29、不同w下有不同的ncor , ncor 確定末端修正的確定末端修正的Bagley作圖作圖（二）不穩(wěn)定（二）不穩(wěn)定流動(dòng)與熔體破裂流動(dòng)與熔體破裂低應(yīng)力和低剪切速率低應(yīng)力和低剪切速率的牛頓流動(dòng)條件下，各種的牛頓流動(dòng)條件下，各種因素引起的小的擾動(dòng)容易因素引起的小的擾動(dòng)容易受到抑制，而在高應(yīng)力或受到抑制，而在高應(yīng)力或高剪切速率時(shí)，液體中的高剪切速率時(shí)，液體中的擾動(dòng)難以抑制并發(fā)展成不擾動(dòng)難以抑制并發(fā)展成不穩(wěn)定流動(dòng)，引起液流破壞，穩(wěn)定流動(dòng)，引起液流破壞，這種現(xiàn)象稱為這種現(xiàn)象稱為“熔體破熔體破裂裂”。熔體破裂的原因：熔體破裂的原因：.液體流動(dòng)時(shí)在管壁上出現(xiàn)滑移和液體中的液體流動(dòng)時(shí)在管壁上出現(xiàn)滑移和液體中的彈性回復(fù)所引起的。彈性回復(fù)所引起的。.液體剪切歷史的差異引起的彈性回復(fù)不一液體剪切歷史的差異引起的彈性回復(fù)不一致（致（a.入口區(qū)域和管內(nèi)流