第三章 元素半導(dǎo)體材料

1、第三章第三章 元素半導(dǎo)體元素半導(dǎo)體李斌斌元素半導(dǎo)體材料元素半導(dǎo)體材料l3.1 硅l3.2 鍺l3.3 硼、磷、硒和碲等周期表中與半導(dǎo)體相關(guān)元素周期表中與半導(dǎo)體相關(guān)元素周期2硼B(yǎng)碳C氮N3鋁Al硅Si磷P硫S4鋅Zn鎵Ga鍺Ge砷As硒Se5鎘Cd銦In銻Te3.1 硅硅l硅石(硅的氧化物)、水晶早為古代人所認(rèn)識(shí)，古埃及就已經(jīng)用石英砂為原料制造玻璃。l由于硅石化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，除了氫氟酸外，什么酸也不能侵蝕它、溶解它，因此長(zhǎng)期以來(lái)人們把它看成是不能再分的簡(jiǎn)單物質(zhì)。l大約在18世紀(jì)70年代，化學(xué)家們用螢石與硫酸作用發(fā)現(xiàn)氫氟酸以后，便打開了人們認(rèn)識(shí)硅石復(fù)雜組成的大門。l尤其在電池發(fā)明以后，化學(xué)家們利用電

2、池獲得了活潑的金屬鉀、鈉，初步找到了把硅從它的化合物中分離出來(lái)的途徑。 l1823年，瑞典化學(xué)家貝采里烏斯(Berzelius J.J.)用金屬鉀還原四氟化硅或用金屬鉀與氟硅酸鉀共熱，首次制得較純的粉狀單質(zhì)硅。l1854年，法國(guó)人德維爾（S.C.Deville）用混合物氯化物熔鹽電解法制得晶體硅。地殼中各元素的含量地殼中各元素的含量硅的分布硅的分布l硅在自然界分布極廣，地殼中約含27.6，l在自然界中是沒有游離態(tài)的硅l主要以二氧化硅和硅酸鹽的形式存在。SiO2水晶瑪瑙石英坩堝光導(dǎo)纖維3.1.1 硅的化學(xué)性質(zhì)硅的化學(xué)性質(zhì)l原子序數(shù)14，相對(duì)原子質(zhì)量28.09，有無(wú)定形和晶體兩種同素異形體，屬于元

3、素周期表上IVA族的類金屬元素。14Si32Ge晶體硅晶體硅l晶體硅為鋼灰色，密度2.4 gcm3，熔點(diǎn)1420，沸點(diǎn)2355，晶體硅屬于原子晶體，硬而有光澤，有半導(dǎo)體性質(zhì)。硅硅化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定l常溫下，只與強(qiáng)堿、氟化氫、氟氣反應(yīng)l高溫下，較活潑Si+2F2=SiF4Si+4HF=SiF4 +2H2Si+ 2NaOH + H2O = Na2SiO3 +2H2 Si + O2 SiO2表面易純化，形成本征二氧化硅層表面易純化，形成本征二氧化硅層l二氧化硅層在半導(dǎo)體器件中起著重要作用： 1. 對(duì)雜質(zhì)擴(kuò)散起掩蔽作用； 2. 對(duì)器件的表面保護(hù)和鈍化作用 3. 用于器件的絕緣隔離層 4. 用作M

4、OS器件的絕緣柵材料等3.1.2 硅的晶體結(jié)構(gòu)硅的晶體結(jié)構(gòu)10928 硅原子硅原子SiO2四面體四面體氧原子能帶結(jié)構(gòu)能帶結(jié)構(gòu)間接帶隙結(jié)構(gòu)價(jià)帶：輕空穴和重空穴補(bǔ)充：有效質(zhì)量補(bǔ)充：有效質(zhì)量1ddEdkh dkdkfhdt2222211()dddEd E dkd Eafdth dt dkh dkdth dk2*22nhmdEd k*nfam有效質(zhì)量的意義有效質(zhì)量的意義l引進(jìn)有效質(zhì)量后，半導(dǎo)體中電子所受的外力和加速度的關(guān)系和牛頓第二定律類似；l描述電子運(yùn)動(dòng)方程中出現(xiàn)的是有效質(zhì)量，而不是慣性質(zhì)量m0l當(dāng)有外力作用下，電子一方面受到外電場(chǎng)力的作用，同時(shí)還和其它電子相互作用著，電子的加速度應(yīng)該是半導(dǎo)體內(nèi)部勢(shì)

5、場(chǎng)和外電場(chǎng)作用的綜合效果l但找出內(nèi)部勢(shì)場(chǎng)的具體形式并求加速度比較困難，引進(jìn)有效質(zhì)量后，就可以把內(nèi)部勢(shì)場(chǎng)概括在有效質(zhì)量里有效質(zhì)量與能量函數(shù)關(guān)系能帶越窄，二次微商越小，有效質(zhì)量越大；能帶越寬，二次微商越大，有效質(zhì)量越?。粌?nèi)層電子的能帶窄，有效質(zhì)量大；外層電子的能帶寬，有效質(zhì)量小。2*22nhmdEd k輕空穴和重空穴輕空穴和重空穴l輕空穴有效質(zhì)量小l重空穴有效質(zhì)量大3.1.3 電學(xué)性質(zhì)電學(xué)性質(zhì)l本征載流子濃度 1. 本征半導(dǎo)體在一定溫度下，就會(huì)在熱激發(fā)下產(chǎn)生自由電子和空穴對(duì)，從而形成本征載流子濃度。 2. 溫度一定，本征半導(dǎo)體中載流子的濃度是一定的，并且自由電子與空穴的濃度相等。 3. 當(dāng)溫度升高

6、時(shí)，熱運(yùn)動(dòng)加劇，掙脫共價(jià)鍵束縛的自由電子增多，空穴也隨之增多（即載流子的濃度升高），導(dǎo)電性能增強(qiáng)；當(dāng)溫度降低，則載流子的濃度降低，導(dǎo)電性能變差。晶體中電子的晶體中電子的E(k)與與K的關(guān)系的關(guān)系Emk)(E22kEgResulted from r r+Resulted from r r-p/a2p/a-p/a-2p/a0補(bǔ)充：如何推導(dǎo)出補(bǔ)充：如何推導(dǎo)出NCl能態(tài)密度：在能帶中能量E附近每單位能量間隔內(nèi)的量子態(tài)數(shù)* 3 21 23(2)( )4()ncmdZg EVEEdEhp-費(fèi)米分布費(fèi)米分布l在熱平衡條件下，電子按其能量大小具有一定的統(tǒng)計(jì)分布規(guī)律，也就是說(shuō)電子在不同能量的量子態(tài)上統(tǒng)計(jì)分布機(jī)率

7、是一定的。1( )1 exp()Ff EEEkT-導(dǎo)帶中的電子濃度導(dǎo)帶中的電子濃度l在能量EEdE間的電子數(shù)dN( )( )BcNfE gE dE*3 20030(2)2exp()nCFm k TEEnhk Tp-導(dǎo)帶底能帶密度導(dǎo)帶底能帶密度Nc*3 203(2)2ncm k TNhp*3 2191.5803(2)22.86 10 ()300ncm k TTNhp價(jià)帶頂?shù)目昭舛葍r(jià)帶頂?shù)目昭舛?3 20191.823(2)23.10 10 ()300pVm k TTNhp*3 20030(2)2exp()pVFm k TEEphk Tp-Nv表示價(jià)帶頂能帶密度本征載流子濃度本征載流子濃度1.

8、 電子和空穴的濃度乘積和費(fèi)米能級(jí)無(wú)關(guān)2. 對(duì)于一個(gè)給定的半導(dǎo)體材料，乘積只取決于溫度T，與所含雜質(zhì)無(wú)關(guān)0003*3 23020exp()24() ()exp()gcVgnpEn pN Nk TEkm mThk Tp-Si的本征載流子濃度的本征載流子濃度l溫度T=300 K，Eg=1.12 eV1031.07 10incm-電導(dǎo)率和電阻率電導(dǎo)率和電阻率l電導(dǎo)率l電阻率npnqpq1r輕摻雜 摻雜濃度為1017 cm-3中度摻雜 摻雜濃度為10171019 cm-3重?fù)诫s 摻雜濃度大于1019 cm-3雜質(zhì)離子100%電離載流子濃度低于摻雜濃度習(xí)題習(xí)題1l本征硅的電導(dǎo)率224001300/400/

9、npTKcmV scmV s?r輕摻雜半導(dǎo)體輕摻雜半導(dǎo)體nDnpApNnNpPpNn型半導(dǎo)體： 型半導(dǎo)體： 習(xí)題習(xí)題2l摻雜P濃度為11017 cm-3221033001500/450/1.07 10npiTKcmV scmV sncm-?r3.1.5 硅中的雜質(zhì)硅中的雜質(zhì)l1. n型摻雜劑：P，As，Sbl2. p型摻雜劑：Bl3. 輕元素雜質(zhì)：O，C，N，H，Ol4. 過渡族金屬雜質(zhì)：Fe，Cu，NiO的危害的危害l熱處理過程中，過飽和間隙氧會(huì)在晶體中偏聚，沉淀而形成氧施主、氧沉淀和二次缺陷等；l氧沉淀過大會(huì)導(dǎo)致硅片翹曲，并引入二次缺陷；C的危害的危害lC會(huì)降低擊穿電壓，增加漏電流；lC會(huì)

10、促進(jìn)氧沉淀和新施主的形成；lC會(huì)抑制熱施主的形成H的作用的作用lH在硅中處于間隙位置，可以正負(fù)離子兩種形態(tài)出現(xiàn)；lH在硅中形成H-O復(fù)合體lH能促進(jìn)氧的擴(kuò)散和熱施主的形成；lH會(huì)鈍化雜質(zhì)和缺陷的電活性；lH能鈍化晶體的表面或界面，提高器件的性能過渡金屬的危害過渡金屬的危害l在硅中形成深能級(jí)中心或沉淀而影響器件的電學(xué)性能；l減少少子擴(kuò)散長(zhǎng)度從而降低壽命；l形成金屬?gòu)?fù)合體，影響器件和材料的性能2.1.6 硅中的缺陷硅中的缺陷l原生缺陷l二次缺陷l外延材料中的缺陷3.1.7 硅的用途硅的用途l高純的單晶硅是重要的半導(dǎo)體材料；l金屬陶瓷、宇宙航行的重要材料；l光導(dǎo)纖維通信，最新的現(xiàn)代通信手段；l性能優(yōu)

11、異的硅有機(jī)化合物等1）重要的半導(dǎo)體材料）重要的半導(dǎo)體材料l硅可用來(lái)制造集成電路、晶體管等半導(dǎo)體器件l太陽(yáng)能電池2）高溫材料）高溫材料l金屬陶瓷的重要材料： 將陶瓷和金屬混合燒結(jié)，制成金屬陶瓷復(fù)合材料，它耐高溫，富韌性，可以切割，既繼承了金屬和陶瓷的各自的優(yōu)點(diǎn)，又彌補(bǔ)了兩者的先天缺陷。l宇宙航行的重要材料 耐高溫隔熱層，航天飛機(jī)能抵擋住高速穿行稠密大氣時(shí)磨擦產(chǎn)生的高溫，全靠它那三萬(wàn)一千塊硅瓦拼砌成的外殼。 3）光導(dǎo)纖維通信）光導(dǎo)纖維通信l用純二氧化硅拉制出高透明度的玻璃纖維，激光在玻璃纖維的通路里，無(wú)數(shù)次的全反射向前傳輸，代替了笨重的電纜。l光纖通信容量高，一根頭發(fā)絲那么細(xì)的玻璃纖維，可以同時(shí)傳輸256路電話，它還不受電、磁干擾，不怕竊聽，具有高度的保密性。3.2 鍺鍺l1871年，俄國(guó)科學(xué)家門捷列夫寓言，元素周期表Si和Sn之間存在著一個(gè)“類硅”的元素。l1886年，德國(guó)科學(xué)家溫克萊爾首先從銀硫鍺礦中分離出Ge，并將其命名為Ge（Germanium）以紀(jì)念他的祖國(guó)。lGe是半導(dǎo)體研究的早期樣板材料，在20世紀(jì)50年代，Ge是主要的半導(dǎo)體電子材料l目前，Ge電子器件不到總量的10