分子篩及其膜進(jìn)展

1、 膜層膜層過(guò)渡層過(guò)渡層載體或支撐體載體或支撐體均質(zhì)均質(zhì)對(duì)稱對(duì)稱非均質(zhì)非均質(zhì)代表無(wú)孔膜代表無(wú)孔膜代表有孔膜代表有孔膜非對(duì)稱非對(duì)稱（a） 生物膜生物膜 合成膜合成膜 液態(tài)膜液態(tài)膜 板式膜板式膜 管式膜管式膜 纖維膜纖維膜 Pd 膜膜 致密金屬膜致密金屬膜 Ag 膜膜 致密固體電解質(zhì)膜致密固體電解質(zhì)膜 多孔炭膜多孔炭膜 多孔金屬膜多孔金屬膜 多孔陶瓷膜多孔陶瓷膜 分子篩膜分子篩膜 (沸石膜）沸石膜） 金屬有機(jī)骨架（金屬有機(jī)骨架（MOF）膜）膜 C2H5C2H5OHOHOHC aA zeolite+ CH3OHZSM -5 zeolite catalyst+of cyclohexanone to- c

2、aprolactone：Chem. Commun., 2009, 28452847 An ordered mesoporous material with zeolite wall was synthesized.J. AM. CHEM. SOC. 2006, 128, 10636-10637J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132(23): Langmuir 2005, 21, 1699-1702;01234567020406080100Alkali-poisoning Sil-1/Ni-Al2O3Alkali-poisoning Ni-Al2O3Fresh Ni-Al2O3

3、Methane Conversion (%)Time (h)1mmDongyuan Zhao*, etal., Adv. Mater. 2009, 21, 16;Micropor. Mesopor.Mater. 2007.Yi Tang, etal., Microporous and Mesoporous Materials 64 (2003) 6981J. Phys. Chem. C , 2007, 111, 4535-4542Norikazu Nishiyama , Journal of Catalysis 243 (2006) 389394CH3CH3 主要研究的沸石膜類(lèi)型主要研究的沸石

4、膜類(lèi)型沸石分子篩膜的合成制備方法沸石分子篩膜的合成制備方法：不銹鋼合成釜不銹鋼合成釜載體載體SS autoclaveSynthesis solution:制膜的電鏡觀察圖制膜的電鏡觀察圖 -Al2O3陶瓷載體的表面形貌陶瓷載體的表面形貌晶種層晶種層載體載體 結(jié)論結(jié)論: 晶種大小和涂層效果決定沸石生長(zhǎng)成膜好壞；晶種大小和涂層效果決定沸石生長(zhǎng)成膜好壞； 納米級(jí)晶種有利于連續(xù)晶種涂層的形成和后續(xù)成膜；納米級(jí)晶種有利于連續(xù)晶種涂層的形成和后續(xù)成膜； 連續(xù)均勻的晶種層有利于均勻沸石膜的形成。連續(xù)均勻的晶種層有利于均勻沸石膜的形成。不同晶種外觀圖不同晶種外觀圖不同晶種涂層的結(jié)果不同晶種涂層的結(jié)果不同晶種涂

5、層成膜的結(jié)果不同晶種涂層成膜的結(jié)果Sil membr. Seed layerCarbonSeeded carbon surfaceSurface of C-Sil membraneCross of C-Sil-1 membranec10 m10 mbCarbon tubeC-Z membraneSeeded surface 化學(xué)偶聯(lián)技術(shù)化學(xué)偶聯(lián)技術(shù)晶種涂層法晶種涂層法制備微通道反應(yīng)器制備微通道反應(yīng)器300 ma25 mm表面微觀結(jié)構(gòu)表面微觀結(jié)構(gòu)10m2m2m沸石膜微反應(yīng)器應(yīng)用于精細(xì)產(chǎn)品的高效合成：沸石膜微反應(yīng)器應(yīng)用于精細(xì)產(chǎn)品的高效合成：Knoevenagel縮合反縮合反應(yīng)應(yīng) NaA 分離膜分離

6、膜Y 沸石催化層沸石催化層Catalytic property of zeolite SS microreactor 01020304005101520253035404550 Product Yield %Residence time/min(3) Zeolite membrane microreaction(1) Batch reaction(2) Zeolite microreaction 流動(dòng)法微通道內(nèi)沸石膜層的制備流動(dòng)法微通道內(nèi)沸石膜層的制備1. Schematic of zeolite growth on multi-channel porous stainless steel (

7、SS) plate as a microreactor by on-site flow method2. Schematic of zeolite growth on capillary silica quartz tube as a microreactor by on-site flow methodSolution inletMicrochannel plateSS capSolution outletHeating boxZeolite growth solution inletHeating boxCapillary tubeSolution Outlet沸石膜合成的研究方向沸石膜合

8、成的研究方向：（1）多孔載體上沸石膜層連續(xù)、均勻、無(wú)針孔、）多孔載體上沸石膜層連續(xù)、均勻、無(wú)針孔、 無(wú)裂縫等缺陷。無(wú)裂縫等缺陷。（2）沸石膜盡量薄以滿足高滲透量要求。）沸石膜盡量薄以滿足高滲透量要求。：（1）對(duì)合成條件的控制和合成條件的重復(fù)性問(wèn)）對(duì)合成條件的控制和合成條件的重復(fù)性問(wèn) 題的解決。題的解決。（2）成膜的效率問(wèn)題）成膜的效率問(wèn)題（3）滲透量高、分離系數(shù)大的完整沸石膜制備）滲透量高、分離系數(shù)大的完整沸石膜制備沸石膜的類(lèi)型及其功能和用途沸石膜的類(lèi)型及其功能和用途：是以混合物中組分蒸氣壓差：是以混合物中組分蒸氣壓差(或濃度差）或濃度差）為推動(dòng)力，依靠各組分在膜中的滲透速率不同的性為推動(dòng)力，

9、依靠各組分在膜中的滲透速率不同的性質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)混合物分離的過(guò)程。質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)混合物分離的過(guò)程。原料液原料液加熱器加熱器滲余液滲余液滲透液滲透液真空泵真空泵冷凝器冷凝器放空放空液相液相 、T 型、低硅鋁比型、低硅鋁比ZSM-5沸石膜等。沸石膜等。滲透汽化工業(yè)應(yīng)用的發(fā)展動(dòng)力在于它與其它分離液滲透汽化工業(yè)應(yīng)用的發(fā)展動(dòng)力在于它與其它分離液體混合物的方法有過(guò)程中體混合物的方法有過(guò)程中而而80年代以來(lái)，已有百余套工業(yè)裝置建成。年代以來(lái)，已有百余套工業(yè)裝置建成。1、3、 工業(yè)發(fā)酵法制酒精的過(guò)程中，料液工業(yè)發(fā)酵法制酒精的過(guò)程中，料液含乙醇含乙醇10%，經(jīng)精餾脫水可得，經(jīng)精餾脫水可得95%96%乙醇水溶液，乙醇水溶液，

10、即共沸物或恒沸物（即共沸物或恒沸物（）。）。 10%乙醇溶液乙醇溶液精餾精餾共精餾共精餾96%乙醇乙醇苯共沸劑苯共沸劑99%以上以上乙醇乙醇10%乙醇溶液乙醇溶液精餾精餾滲透滲透汽化汽化96%乙醇乙醇99%以以上乙醇上乙醇漿液漿液水水12再沸器再沸器再沸器再沸器冷凝器冷凝器冷凝器冷凝器真空泵真空泵膜分離器膜分離器滲透液泵滲透液泵冷凝器冷凝器1-料液泵料液泵2-預(yù)熱器預(yù)熱器3-中間加熱器中間加熱器4-膜組件膜組件5-真空容器真空容器6-冷凝器冷凝器7-真空泵真空泵8-滲透液泵滲透液泵1進(jìn)料進(jìn)料2534768放空放空 ：異丙醇沸點(diǎn)異丙醇沸點(diǎn)82.5，與水形成恒沸液。，與水形成恒沸液。恒沸點(diǎn)溫度：恒

11、沸點(diǎn)溫度：80.37 ；恒沸液組成：異丙醇恒沸液組成：異丙醇87.7wt%，水，水12.3 wt%。 包括醇、酯、芳烴類(lèi)化合物、氯化物等，水中包括醇、酯、芳烴類(lèi)化合物、氯化物等，水中有機(jī)物有機(jī)物用滲透汽化經(jīng)濟(jì)適用。用滲透汽化經(jīng)濟(jì)適用。 （1）酒類(lèi)飲料中除去乙醇）酒類(lèi)飲料中除去乙醇生產(chǎn)低度飲料；生產(chǎn)低度飲料； （2）廢水與污染水的地下水處理；）廢水與污染水的地下水處理； （3）水中回收有價(jià)值的溶劑；）水中回收有價(jià)值的溶劑； 啤酒成品啤酒成品5.2%EtOH高醇水高醇水20%醇醇真空泵真空泵稀釋稀釋充充CO2膜滲透器膜滲透器冷凝器冷凝器10%乙醇溶液乙醇溶液精餾精餾共精餾共精餾96%乙醇乙醇苯共沸

12、劑苯共沸劑99%以上以上乙醇乙醇10%乙醇溶液乙醇溶液滲透滲透汽化汽化產(chǎn)品乙醇產(chǎn)品乙醇Silicalite-1膜膜1、：膜可以作為催化劑或生物催化劑的載體，用：膜可以作為催化劑或生物催化劑的載體，用于制備具體催化活性的功能膜。于制備具體催化活性的功能膜。2、：由于膜的多孔性或膜與待分離物質(zhì)的物理化：由于膜的多孔性或膜與待分離物質(zhì)的物理化學(xué)作用不同，膜具有選擇性透過(guò)不同物質(zhì)的能力，從而賦予學(xué)作用不同，膜具有選擇性透過(guò)不同物質(zhì)的能力，從而賦予膜具有分離功能。膜具有分離功能。3、：膜具有兩個(gè)表面，并可將系統(tǒng)分離為獨(dú)立的依靠：膜具有兩個(gè)表面，并可將系統(tǒng)分離為獨(dú)立的依靠膜相關(guān)聯(lián)的兩部分。而分隔功能并不要

13、求膜具有選擇分離性，膜相關(guān)聯(lián)的兩部分。而分隔功能并不要求膜具有選擇分離性，但膜必須具有可透過(guò)相關(guān)物質(zhì)的能力。但膜必須具有可透過(guò)相關(guān)物質(zhì)的能力。4、：膜本身具有催化活性功能。：膜本身具有催化活性功能。5 、：膜具有傳到質(zhì)子或電子功能：膜具有傳到質(zhì)子或電子功能,實(shí)現(xiàn)傳導(dǎo)電流作用實(shí)現(xiàn)傳導(dǎo)電流作用（1）：膜具有選擇分離功能，無(wú)催化活性。：膜具有選擇分離功能，無(wú)催化活性。（2）：膜具有催化活性，但無(wú)選擇：膜具有催化活性，但無(wú)選擇 性。性。（3）：膜具有催化活性，又具有選擇分：膜具有催化活性，又具有選擇分 離功能。離功能。（1）膜材料本身具有催化活性；）膜材料本身具有催化活性；（2）膜材料本身是惰性的，但

14、可將催化活性組分負(fù)載于膜）膜材料本身是惰性的，但可將催化活性組分負(fù)載于膜 材料上。材料上。催化劑顆粒催化劑顆粒 膜膜 層層 支撐體支撐體催化膜層催化膜層 支撐層支撐層催化劑層催化劑層 膜膜 層層 支撐層支撐層出口出口膜膜進(jìn)進(jìn)口口A+B C+DCC膜膜A B CBB出口出口進(jìn)料進(jìn)料A殼層殼層膜層膜層進(jìn)料進(jìn)料B催化劑床層催化劑床層產(chǎn)物產(chǎn)物A + B CAA進(jìn)料進(jìn)料A進(jìn)料進(jìn)料C產(chǎn)物產(chǎn)物B膜膜產(chǎn)物產(chǎn)物DA B + H2C + H2 DH21、：主要應(yīng)用于低溫（：主要應(yīng)用于低溫（200）反應(yīng)）反應(yīng)和生物膜反應(yīng)器。和生物膜反應(yīng)器。2、3、：主要應(yīng)用于高溫（：主要應(yīng)用于高溫（200）反應(yīng)）反應(yīng)： （1）金屬

15、膜反應(yīng)器：）金屬膜反應(yīng)器：Pd膜或膜或Pd合金膜和合金膜和Ag膜。膜。 透過(guò)性極高，但滲透量極低，易中毒，結(jié)焦透過(guò)性極高，但滲透量極低，易中毒，結(jié)焦. （2）固體氧化物致密膜反應(yīng)器：）固體氧化物致密膜反應(yīng)器：。 選擇性高，但滲透率極低。選擇性高，但滲透率極低。（3）多孔膜反應(yīng)器：多孔陶瓷膜、多孔玻璃膜、多孔）多孔膜反應(yīng)器：多孔陶瓷膜、多孔玻璃膜、多孔 金屬膜和金屬膜和分子篩膜分子篩膜（沸石膜和炭（沸石膜和炭 分子篩膜）。分子篩膜）。（4）復(fù)合膜反應(yīng)器：）復(fù)合膜反應(yīng)器：Pd、多孔膜支撐體和多孔膜表面、多孔膜支撐體和多孔膜表面 修飾改性所得復(fù)合膜。修飾改性所得復(fù)合膜。 脫氫反應(yīng)在化工生產(chǎn)過(guò)程中非常

16、普遍，但大多是脫氫反應(yīng)在化工生產(chǎn)過(guò)程中非常普遍，但大多是平衡反應(yīng)，溫度高，能耗高，產(chǎn)率低。采用膜反應(yīng)器平衡反應(yīng)，溫度高，能耗高，產(chǎn)率低。采用膜反應(yīng)器可提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和降低反應(yīng)溫度?？商岣叻磻?yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和降低反應(yīng)溫度。CH2CH3H298=117.63kJ/mol鐵系催化劑鐵系催化劑580610+CHCH2H2連連串串副副反反應(yīng)應(yīng)+CHCH2H2CH3+CH4C2H6+CHCH2nCHCH2n抽真空抽真空N2吹掃氣吹掃氣CH2CH3CH2+H2N2吹掃氣吹掃氣抽真空抽真空膜管膜管CHH2H2H2H2H2H2 H2滲透率的大?。簼B透率的大?。?H2滲透率越大越好；滲透率越大越好； 透氫

17、選擇性：選擇性越高越好；透氫選擇性：選擇性越高越好； 穩(wěn)定性及抗碳能力：要求穩(wěn)定性高。穩(wěn)定性及抗碳能力：要求穩(wěn)定性高。 吹掃氣的方向及流速大小；吹掃氣的方向及流速大??； 乙苯進(jìn)料空速大??；乙苯進(jìn)料空速大小； 水蒸氣與乙苯的比（水烴比）；水蒸氣與乙苯的比（水烴比）； 反應(yīng)溫度的高低；反應(yīng)溫度的高低； 反應(yīng)時(shí)間的影響。反應(yīng)時(shí)間的影響。膜反應(yīng)器種類(lèi)膜反應(yīng)器種類(lèi)乙苯轉(zhuǎn)化率乙苯轉(zhuǎn)化率 提高程度提高程度/%苯乙烯選擇性苯乙烯選擇性提高程度提高程度/%Al2O3陶瓷膜（陶瓷膜（5nm）Al2O3陶瓷膜（陶瓷膜（5nm）鈀膜鈀膜ZSM-5沸石膜沸石膜1015451010152521235乙苯乙苯水水控制室控制

18、室預(yù)預(yù)熱熱器器預(yù)預(yù)熱熱器器冷冷凝凝器器產(chǎn)產(chǎn)物物：解決膜選擇性與滲透量的矛盾，真正達(dá)解決膜選擇性與滲透量的矛盾，真正達(dá) 到分子篩分水平。到分子篩分水平。ZSM-5沸石膜在高溫水蒸氣下存在的脫沸石膜在高溫水蒸氣下存在的脫 鋁問(wèn)題，導(dǎo)致沸石骨架破壞，熱穩(wěn)定性鋁問(wèn)題，導(dǎo)致沸石骨架破壞，熱穩(wěn)定性 下降。采用下降。采用Silicalite-1沸石膜替代沸石膜替代ZSM-5.膜結(jié)構(gòu)改進(jìn)和密封材料的開(kāi)發(fā)膜結(jié)構(gòu)改進(jìn)和密封材料的開(kāi)發(fā).4CH4+O2 2C2H6+2H2O H= - 177kJ/mol2CH4+O2 2C2H4+2H2O H= - 282kJ/mol CH4+O2 CO2+H2O H= - 802k

19、J/mol C2H4和和CO2的生成速率與的生成速率與O2的濃度密切相關(guān)，特別是完全氧的濃度密切相關(guān)，特別是完全氧化反應(yīng)的生成化反應(yīng)的生成CO2更對(duì)更對(duì)O2的分壓敏感。在低壓下的分壓敏感。在低壓下C2H4的選擇的選擇性較高。用空氣作氧化劑時(shí)，產(chǎn)物與性較高。用空氣作氧化劑時(shí)，產(chǎn)物與N2的分離很困難。的分離很困難。O2O2CH4尾氣尾氣尾氣尾氣膜膜CH4+O2 C2H4+H2O產(chǎn)物產(chǎn)物C2H4等等O2O2O2O2：高溫強(qiáng)放熱反應(yīng)（：高溫強(qiáng)放熱反應(yīng)（6001000，大于，大于290kJ/mol） 氧化劑由純氧氧化劑由純氧 空氣中的氧氣空氣中的氧氣：甲烷轉(zhuǎn)化率約在：甲烷轉(zhuǎn)化率約在30以內(nèi)，乙烯選擇性低

20、于以內(nèi)，乙烯選擇性低于90。：CH4轉(zhuǎn)化率達(dá)轉(zhuǎn)化率達(dá)35以上，以上， C2H4選擇性達(dá)選擇性達(dá)90%上才上才 有競(jìng)爭(zhēng)力。有競(jìng)爭(zhēng)力。膜材料：膜材料： ）膜結(jié)構(gòu)：片狀膜反應(yīng)器和管式膜反應(yīng)器（有發(fā)展前景）膜結(jié)構(gòu)：片狀膜反應(yīng)器和管式膜反應(yīng)器（有發(fā)展前景） 膜的滲透率提高問(wèn)題和穩(wěn)定性問(wèn)題膜的滲透率提高問(wèn)題和穩(wěn)定性問(wèn)題; 膜反應(yīng)器的合理設(shè)計(jì)問(wèn)題膜反應(yīng)器的合理設(shè)計(jì)問(wèn)題.：目前世界上目前世界上90的苯酚通過(guò)的苯酚通過(guò)獲得。獲得。氧化氧化一步一步 O2 H2O2 N2OFe-ZSM-5Ti-ZSM-5五花八門(mén)？五花八門(mén)？氧化氧化+ 1/2O2用用O2和和H2直接直接“原位原位” 合成合成H2O2為氧化劑為氧化劑

21、H2+ O2Pd膜活化膜活化H2 H* O2 OH* Shu-ichi Niwa,和和Fujio Mizukami1. VOL 295 ( 2002), 105-107.1-penteneBenzyl alcohol/phenylacetaldehydeepoxypentaneazoxybenzeneChem. Commun., 2002, 878-879Journal of Catalysis, 2004, 223: 241-249Chemical Engineering Journal, 2010, 156: 562-570Catalysis Today, (2010) , in pres

22、sAdv. Mater. 2006, 18, 32613265J. Chem. Technol. Biotechnol., 2007, 82:414-420 Industrial & engineering chemistry research, 49(14): 6309-6316. 金屬有機(jī)骨架金屬有機(jī)骨架（MOF)膜膜1990年開(kāi)始年開(kāi)始1996年開(kāi)始年開(kāi)始 4. Zeolite-Pd composite membranes: Preparation of Pd membrane on macroporous ceramic tubes modified by zeolite Si

23、l-1 membrane to obtain highly stable Pd membrane for catalysis application.5. Preparation and applications of MOFs membrans Synthesis of ZIF type MOFs membranes for CO2 separation Introduction of our group research分子篩膜殼分子篩膜殼核核殼殼CH4+H2OSil-1 ShellCore：Ni-Al2O3Li2CO3K2CO3CH4H2OH2COCO2Ni-Al2O3保持催化活性保持催

24、化活性嚴(yán)重失活嚴(yán)重失活制備方法：制備方法：晶種化生長(zhǎng)轉(zhuǎn)動(dòng)成膜法合成分子篩膜殼晶種化生長(zhǎng)轉(zhuǎn)動(dòng)成膜法合成分子篩膜殼催化劑微球載體：催化劑微球載體：直徑直徑23mm的的SiO2和和Al2O3 小球小球合成步驟：合成步驟：催化劑制備采用通常的濕浸漬法負(fù)載催化劑制備采用通常的濕浸漬法負(fù)載12.5%Ni；1. 載體表面的晶種引入：載體表面的晶種引入：2. 轉(zhuǎn)動(dòng)晶化生長(zhǎng)成膜：轉(zhuǎn)動(dòng)晶化生長(zhǎng)成膜： Ni-Al2O3Si-1 晶種晶種AP-TMS 100100550 Sil-1膜膜/ Ni-Al2O3 175，2472h Si-1晶種晶種/ Ni-Al2O3合成液合成液分子篩膜核分子篩膜核-殼結(jié)構(gòu)殼結(jié)構(gòu)AP-TMS: -氨丙基三甲氧基硅氧烷氨丙基三甲氧基硅氧烷 分子篩膜核分子篩膜核- -殼催化劑轉(zhuǎn)動(dòng)合成裝置殼催化劑轉(zhuǎn)動(dòng)合成裝置 (a) Ni-SiO2載體載體 (b) 引入晶種層引入晶種層 (c) 晶化：晶化：175/2h (d) (e) (f)水熱晶化：水熱晶化：175/12h (g) (h) (i)水熱晶化：水熱晶化：175/24h (j) (k) (l) 水熱晶化：水熱晶化：150/24h 2m 1mm0