電感耦合等離子體質(zhì)譜

1、電感耦合等離子體質(zhì)譜徐 鵬 科技業(yè)務(wù)部Contents基本簡介1原理與構(gòu)造2Agilent 77003一、基 本 簡 介1ICP-MS簡介v ICP-MS全稱電感耦合等離子體質(zhì)譜（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry），可分析幾乎地球上所有元素（Li-U）v ICP-MS技術(shù)是80年代發(fā)展起來的新的分析測試技術(shù)。它以將ICP的高溫（8000K）電離特性與四極桿質(zhì)譜計(jì)的靈敏快速掃描的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合而形成一種新型的最強(qiáng)有力的元素分析、同位素分析和形態(tài)分析技術(shù)。v 該技術(shù)提供了極低的檢出限、極寬的動(dòng)態(tài)線性范圍、譜線簡單、干擾少、分析精密度高、分析速度快

2、以及可提供同位素信息等分析特性。v 自1984年第一臺商品儀器問世以來，這項(xiàng)技術(shù)已從最初在地質(zhì)科學(xué)研究的應(yīng)用迅速發(fā)展到廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、半導(dǎo)體、生物、醫(yī)學(xué)、冶金、石油、核材料分析等領(lǐng)域。ICP-MS簡介“ICP-MS”的概念已經(jīng)不僅僅是最早期起步的四極桿質(zhì)譜儀了，相繼出現(xiàn)了多種類型的等離子體質(zhì)譜儀：主要類型包括：v ICP-QMS四極桿質(zhì)譜儀（包括帶碰撞反應(yīng)池技術(shù)的四極桿質(zhì)譜儀）v ICP-SFMS高分辨扇形磁場等離子體質(zhì)譜儀v ICP-MCMS多接收器等離子體質(zhì)譜儀v ICP-TOFMS飛行時(shí)間等離子體質(zhì)譜儀v DQ-MS離子阱三維四極等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS簡介ICP-MS 在元素分析

3、儀器中的定位ICP-MS簡介ICP-MSICP-OESGFAASFAAS檢測限檢測限ExcellentVery GoodExcellentGood樣品處理能力樣品處理能力BestBestWorstGood分析元素分析元素75735068線性范圍線性范圍9 Orders8 Orders2 Orders3 Orders精度精度0.5-3%0.3-2%1-5%0.1-1%鹽含量鹽含量0.1-0.4%2-15% 20%0.5-10%半定量半定量YesYesNoNo同位素分析同位素分析YesNoNoNo光譜干擾光譜干擾FewCommonVery FewAlmost None化學(xué)干擾化學(xué)干擾Moderat

4、eFewManyMany質(zhì)量數(shù)影響質(zhì)量數(shù)影響YesNoneNoneNone運(yùn)行成本運(yùn)行成本HighHighMediumLow各種元素分析技術(shù)的比較各種元素分析技術(shù)的比較ICP-MS簡介v優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): : 多元素快速分析 (75) 動(dòng)態(tài)線性范圍寬 檢測限低 在大氣壓下進(jìn)樣，便于與其它進(jìn)樣技術(shù)聯(lián)用（HPLC-ICP-MS） 可進(jìn)行同位素分析、單元素和多元素分析，以及有機(jī)物中金屬元素的形態(tài)分析v缺點(diǎn)缺點(diǎn): : 運(yùn)行費(fèi)用高 需要有好的操作經(jīng)驗(yàn) 樣品介質(zhì)的影響較大（ TDS 99.99) 2)已電離的待測元素：As+, Pb+, Hg+, Cd+ 3） 未電離的樣品基體：Cl, NaCl(H2O) n,

5、SOn, POn, CaO, Ca(OH)n, FeO, Fe(OH) n,這些成分會(huì)沉積在采樣錐、截取錐、第一級提透鏡、第二級提取透鏡、偏轉(zhuǎn)透鏡（以上部件在真空腔外） 、ORS、預(yù)四極桿、四極桿、檢測器上（按先后順序依次減少），是實(shí)際樣品分析時(shí)使儀器不穩(wěn)定的主要因素，也是儀器污染的主要因素；4） 已電離的樣品基體：ArO+, Ar +, ArH+, ArC +, ArCl +, ArAr +,（Ar基分子離子） CaO+, CaOH +, SOn +, POn +, NOH +, ClO + （ 樣品基體產(chǎn)生），這些成分因?yàn)榉肿恿颗c待測元素如Fe, Ca, K, Cr, As, Se, P,

6、 V, Zn, Cu等的原子量相同，是測定這些元素的主要干擾； 離子源中的物質(zhì)離子源離子源接口部分接口部分v 接口是整個(gè)ICP-MS系統(tǒng)最關(guān)鍵的部分。v 接口的功能：將等離子體中的離子有效傳輸?shù)劫|(zhì)譜。 在質(zhì)譜和等離子體之間存在溫度、壓力和濃度的巨大差異，前者要求在高真空和常溫條件下工作（質(zhì)譜技術(shù)要求離子在運(yùn)動(dòng)中不產(chǎn)生碰撞），而后者則是在常壓下工作。如何將高溫、常壓下的等離子體中的離子有效地傳輸?shù)礁哒婵?、常溫下的質(zhì)譜儀，這是接口技術(shù)所要解決的難題。必須使足夠多的等離子體在這兩個(gè)壓力差別非常大的區(qū)域之間有效傳輸，而且在離子傳輸?shù)娜^程中，不應(yīng)該產(chǎn)生任何影響最終分析結(jié)果可靠性的反應(yīng)，即樣品離子在性質(zhì)

7、和相對比例上不應(yīng)有變化。接口部分接口部分ICP-MS對離子采集接口的要求：v最大限度的讓所生成的離子通過；v保持樣品離子的完整性；v氧化物和二次離子產(chǎn)率盡可能低v等離子體的二次放電盡可能小v不易堵塞；v產(chǎn)生熱量盡可能少；v易于拆卸和維護(hù)（錐口拆冼過程中，不影響真空系統(tǒng)，無需卸真空）。接口部分接口部分采樣錐：作用是把來自等離子體中心通道的載氣流，即離子流大部分吸入錐孔，進(jìn)入第一級真空室。采樣錐通常由Ni、Al、Cu、Pt等金屬制成，Ni錐使用最多。截取錐：作用是選擇來自采樣錐孔的膨脹射流的中心部分，并讓其通過截取錐進(jìn)入下一級真空，安裝在采樣錐后，并與其在同軸線，兩者相距6-7mm，通常也有鎳材料

8、制成，截取錐通常比采樣錐的角度更尖一些，以便在尖口邊緣形成的沖擊波最小。采樣錐：作用是把來自等離子體中心通道的載氣流，即離子流大部分吸入錐孔，進(jìn)入第一級真空室。采樣錐通常由Ni、Al、Cu、Pt等金屬制成，Ni錐使用最多。截取錐：作用是選擇來自采樣錐孔的膨脹射流的中心部分，并讓其通過截取錐進(jìn)入下一級真空，安裝在采樣錐后，并與其在同軸線，兩者相距6-7mm，通常也有鎳材料制成，截取錐通常比采樣錐的角度更尖一些，以便在尖口邊緣形成的沖擊波最小。離子聚焦系統(tǒng)離子聚焦系統(tǒng)作用(1) 聚焦并引導(dǎo)待分析離子從接口區(qū)域到達(dá)質(zhì)譜分離系統(tǒng)；(2) 阻止中性粒子和光子通過；如何實(shí)現(xiàn)離子的有效傳輸？(1) 離子是帶

9、電粒子,可以用電場使其偏轉(zhuǎn);(2) 光子以直線傳播, 如離子以離軸方式偏轉(zhuǎn)或采用光子擋板或90度轉(zhuǎn)彎，就可以將其與非帶電粒子（光子和中性粒子）分離。離子聚焦系統(tǒng)離子聚焦系統(tǒng)光子擋板光子擋板光子擋板光子擋板傳統(tǒng)的離子透鏡設(shè)計(jì)離子聚焦系統(tǒng)離子聚焦系統(tǒng)采樣錐截取錐Omega透鏡提取透鏡1提取透鏡2Omega Bias透鏡八級桿碰撞反應(yīng)池反應(yīng)池出口透鏡QP聚焦透鏡反應(yīng)池入口透鏡反應(yīng)池聚焦透鏡離子聚焦系統(tǒng)離子聚焦系統(tǒng)空間電荷效應(yīng) 在離子聚集系統(tǒng)中，“空間電荷效應(yīng)”（space charge effect）導(dǎo)致的“質(zhì)量歧視”是直接影響離子傳輸效率以及整個(gè)質(zhì)量范圍內(nèi)離子傳輸均勻性的重要因素，空間電荷效應(yīng)是I

10、CP-MS基體效應(yīng)的主要根源（比ICP-AES嚴(yán)重，所以必須要采用內(nèi)標(biāo)），在基體離子的質(zhì)量大于分析離子時(shí)尤為嚴(yán)重。離子聚焦系統(tǒng)離子聚焦系統(tǒng)空間電荷效應(yīng)的形成和影響 在等離子體中，離子流被一個(gè)相等的電子流所平衡，因此整個(gè)離子束基本上呈電中性。但離子流離開截取錐后，透鏡建立起的電場將收集離子而排斥電子，電子將不再存在。從而使離子被束縛在一個(gè)很窄的離子束中，離子束在瞬間不是準(zhǔn)中性的，但離子密度仍然非常高。同電荷離子間的相互排斥使離子束中的離子總數(shù)受到限制?；w濃度越高，重離子數(shù)越多，空間電荷效應(yīng)就越顯著。如果不采取任何方式補(bǔ)償?shù)脑?，較高質(zhì)荷比的離子將會(huì)在離子束中占優(yōu)勢，而較輕質(zhì)荷比的離子則遭排斥。高

11、動(dòng)能的離子（重質(zhì)量元素）傳輸效率高于中質(zhì)量以及輕質(zhì)量元素。ArArArArArArNa+Na+Na+Na+Na+e-e-e-e-e-e-e-e-Mach disk采樣錐截取錐Na+Na+e-e-e-ArAr 離子，中性粒子，電子在等離子體中無序運(yùn)動(dòng)真空 離子，中性粒子及電子被采樣錐后真空造成的壓差吸取后 迅速膨脹后形成超聲射流 在提取透鏡中負(fù)電子被排斥 正電子被提取并加速 中性粒子不受電場影響繼續(xù)直行.提取透鏡 質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器v 四極桿質(zhì)量分析器 四極桿的工作是基于在四根電極之間的空間產(chǎn)生一個(gè)隨時(shí)間變化的特殊電場，只有給定荷質(zhì)比（m/z）的離子才能獲得穩(wěn)定的路徑而通過極棒，從其另一端出射

12、，其它離子將被過分偏轉(zhuǎn)，與極棒碰撞，并在極棒上被中和而丟失。離子檢測器離子檢測器v 四極桿系統(tǒng)將離子按質(zhì)荷比分離后最終引入檢測器，檢測器將離子轉(zhuǎn)換成電子脈沖，然后由積分線路計(jì)數(shù)。電子脈沖的大小與樣品中分析離子的濃度有關(guān)。通過與已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)比較，實(shí)現(xiàn)未知樣品中痕量元素的定量分析。v 離子檢測器有連續(xù)或不連續(xù)打拿極電子倍增器、法拉第杯檢測器、Daley檢測器等。現(xiàn)在的ICP-MS系統(tǒng)采用的是一種不連續(xù)打拿極電子倍增器。電子倍增器電極電子倍增器電極來自質(zhì)量分析器的離子來自質(zhì)量分析器的離子+電子脈沖電子脈沖真空系統(tǒng)真空系統(tǒng) 質(zhì)譜儀為什么要求真空狀態(tài)？ 質(zhì)譜技術(shù)要求離子具有較長的平均自由程，以便離子在

13、通過儀器的途徑中與另外的離子、分子或原子碰撞的幾率最低，真空度直接影響離子傳輸效率、質(zhì)譜波形及檢測器壽命。 一個(gè)大氣壓下(760Torr)，離子的平均自由程僅有0.0000001m，這樣的平均自由程離子是不能走遠(yuǎn)的；而壓力在10-8 Torr時(shí)，平均自由程為5000m，因此，質(zhì)譜儀必須置于一個(gè)真空系統(tǒng)中。一般ICP-MS儀器的真空度大約為10-6Torr，離子的平均自由程為50m 。如何實(shí)現(xiàn)真空？ICP-MS采用的是三級動(dòng)態(tài)真空系統(tǒng)，使真空逐級達(dá)到要求值：1）采樣錐與截取錐之間的第一級真空約10-2Pa，由機(jī)械泵維持；2）離子透鏡區(qū)為第二級真空（10-4Pa），由擴(kuò)散泵或渦輪分子泵實(shí)現(xiàn)；3）四

14、極桿和檢測器部分為第三級真空（10-6Pa），也由擴(kuò)散泵或渦輪分子泵實(shí)現(xiàn)。真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)真空結(jié)構(gòu)示意圖真空結(jié)構(gòu)示意圖Agilent 7700儀器構(gòu)造儀器構(gòu)造Agilent 7700：進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、接口、離子透鏡、八極桿碰撞反應(yīng)池、 四極桿濾質(zhì)器、檢測器、真空系統(tǒng)Agilent 7700的特點(diǎn)的特點(diǎn)進(jìn)樣系統(tǒng)低樣品提升量 (約0.15mL/min) 霧室溫度采用Peltier 制冷裝置控溫Agilent 7700的特點(diǎn)的特點(diǎn)電子制冷 - 制冷速度快且溫度穩(wěn)定(-5 至 20 攝氏度)進(jìn)入ICP的水蒸氣量越小，消耗熱量小，中心通道溫度降低越少，多原子干擾如氧化物分解得越完全,離子產(chǎn)生效率越高

15、低流速霧化器, 可承受高濃度溶液樣品溶液Ar 載氣Peltier 冷卻系統(tǒng)循環(huán)水鋁殼隔熱層Ar 混合氣Agilent 7700的特點(diǎn)的特點(diǎn)ICP炬管箱炬管位置由步進(jìn)電機(jī)控制，x、y、z三維可調(diào)，快速精確。炬管的拆卸、安裝簡單快速，便于清洗更換。等離子體部分獨(dú)立于儀器主體部分，等離子氣由排氣管道直接排出。Agilent 7700的特點(diǎn)的特點(diǎn)+高樣品量，中心通道窄，樣品停留時(shí)間短 基體分解效率低，干擾大+低樣品量，中心通道寬，樣品停留時(shí)間長 基體分解效率高，干擾小7700 炬管中心通道內(nèi)徑炬管中心通道內(nèi)徑2.5mmAgilent 7700的特點(diǎn)的特點(diǎn)樣品錐由一個(gè)夾緊環(huán)固定，可直接用手上緊或松開，拆

16、卸方便，更易于日常維護(hù)。全新設(shè)計(jì)的接口：易于拆卸維護(hù)Agilent 7700的特點(diǎn)的特點(diǎn)Skimmer coneTwin extraction lensesv在截取錐后雙提取透鏡非常有效的聚集加速離子v雙錐離子透鏡的設(shè)計(jì)使更多的離子（尤其是輕質(zhì)量離子）能夠進(jìn)入系統(tǒng)，提高儀器靈敏度Agilent 7700的特點(diǎn)的特點(diǎn)采樣錐截取錐雙錐形提取透鏡一體化偏轉(zhuǎn)透鏡He碰撞氣體入口八極桿碰撞反應(yīng)池(ORS)系統(tǒng)真空門閥在不采樣時(shí)關(guān)閉Agilent 7700的特點(diǎn)的特點(diǎn)HeCollisionArClArClAsAsElectrical potential (Octopole) Reaction cellElectrical potential (Q-pole) 分子離子(ArCl)比被干擾的離子(As)有更大的碰撞截面 HeH2與ArCl碰撞頻率更高 ArCl的動(dòng)能降低，遠(yuǎn)低于As的動(dòng)能。屏蔽炬的能量聚焦和四極桿的能量選擇效應(yīng)使只有As進(jìn)入四極桿，而ArCl完全無法進(jìn)入。ORS系統(tǒng)：動(dòng)能歧視(KED) Agilent 7700的特點(diǎn)的特