沈陽化工大學(xué)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)--3-2 固溶體

1、無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 凡是在固態(tài)條件下，一種組分（溶凡是在固態(tài)條件下，一種組分（溶劑）內(nèi)劑）內(nèi)“溶解溶解”了其它組分（溶質(zhì)）了其它組分（溶質(zhì)）而形成單一、均勻的晶態(tài)固體，稱為而形成單一、均勻的晶態(tài)固體，稱為固溶體固溶體。第三節(jié)第三節(jié) 固溶體固溶體無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)固溶體固溶體、機(jī)械混合物機(jī)械混合物和和化合物化合物三者之間有本質(zhì)的區(qū)別三者之間有本質(zhì)的區(qū)別無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 固溶體的分類固溶體的分類 置換型固溶體置換型固溶體 間隙型固溶體間隙型固溶體 形成固溶體后對(duì)晶體性質(zhì)的影響形成固溶體后對(duì)晶體性質(zhì)的影響 固溶體的研究方法固溶體的研究方法本節(jié)內(nèi)容：本節(jié)內(nèi)容

2、：無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（一）固溶體的分類（一）固溶體的分類 根據(jù)雜質(zhì)原子在固溶體主晶相中所處位置根據(jù)雜質(zhì)原子在固溶體主晶相中所處位置 ，可分為可分為置換固溶體置換固溶體和和間隙固溶體間隙固溶體。 按雜質(zhì)原子在主晶相中的固溶度，可分為按雜質(zhì)原子在主晶相中的固溶度，可分為連續(xù)連續(xù)型（無限型）固溶體型（無限型）固溶體和和有限型固溶體有限型固溶體。無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（1）置換型固溶體）置換型固溶體（2）間隙型固溶體）間隙型固溶體 雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體中正常格點(diǎn)位置所生成的雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體中正常格點(diǎn)位置所生成的固溶體。固溶體。如：如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-P

3、bTiO3，Al2O3-Cr2O3等等 雜質(zhì)原子進(jìn)入溶劑晶格的間隙位置所生成雜質(zhì)原子進(jìn)入溶劑晶格的間隙位置所生成的固溶體。的固溶體。1、 按雜質(zhì)原子在固溶體中的位置分類按雜質(zhì)原子在固溶體中的位置分類無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（1）無限（連續(xù)）固溶體）無限（連續(xù)）固溶體（2）有限固溶體）有限固溶體 無限固溶體無限固溶體是指溶質(zhì)和溶劑兩種晶體可以是指溶質(zhì)和溶劑兩種晶體可以按任意比例無限制的相互固溶。按任意比例無限制的相互固溶。 有限固溶體有限固溶體是溶質(zhì)只能以一定的溶解限量溶是溶質(zhì)只能以一定的溶解限量溶入到溶劑中，即雜質(zhì)原子在固溶體中的溶解度是入到溶劑中，即雜

4、質(zhì)原子在固溶體中的溶解度是有限的。有限的。2、按雜質(zhì)原子在晶體中的溶解度分類、按雜質(zhì)原子在晶體中的溶解度分類部分互溶，不連續(xù)，溶解度一定部分互溶，不連續(xù)，溶解度一定任意比例、完全互溶任意比例、完全互溶無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（無限固溶體）（無限固溶體）無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（二）置換型固溶體（二）置換型固溶體無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)1、 形成置換型固溶體的條件形成置換型固溶體的條件 原子或離子尺寸原子或離子尺寸 晶體結(jié)構(gòu)類型晶體結(jié)構(gòu)類型 離子類型和鍵性離子類型和鍵性 電價(jià)因素電價(jià)因素 電負(fù)性因素電負(fù)性因素?zé)o機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（1）原子或離子尺寸）原子或離子

5、尺寸原子或離子尺寸越接近，固溶體越穩(wěn)定原子或離子尺寸越接近，固溶體越穩(wěn)定 15規(guī)則：規(guī)則：121rrr 30，不形成固溶體，不形成固溶體例：例：MgONiO；MgOCaO無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（2）晶體結(jié)構(gòu)類型）晶體結(jié)構(gòu)類型（3）離子類型和鍵性）離子類型和鍵性晶體結(jié)構(gòu)類型相同，易形成連續(xù)型固溶體晶體結(jié)構(gòu)類型相同，易形成連續(xù)型固溶體 例如：例如：MgONiO；Al2O3Cr2O3；PbZrO3PbTiO3離子類型相同、化學(xué)鍵性質(zhì)相近，容易形成固溶體離子類型相同、化學(xué)鍵性質(zhì)相近，容易形成固溶體 例如：例如：MgONiO、Al2O3Cr2O3；無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（4）電價(jià)因素

6、）電價(jià)因素離子價(jià)相同或離子價(jià)總和相等時(shí)，才能生成離子價(jià)相同或離子價(jià)總和相等時(shí)，才能生成連續(xù)型固溶體連續(xù)型固溶體 例如：例如：MgONiO、Al2O3Cr2O3；鈣長(zhǎng)石鈉長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石鈉長(zhǎng)石、PbZrO3PbTiO3（5）電負(fù)性）電負(fù)性電負(fù)性相近電負(fù)性相近 固溶體固溶體電負(fù)性差別大電負(fù)性差別大 化合物化合物 例：例：判斷判斷 MgOCaO 系統(tǒng)系統(tǒng)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 可能出現(xiàn)的組分缺陷：可能出現(xiàn)的組分缺陷：高價(jià)置換低價(jià)高價(jià)置換低價(jià)陽離子出現(xiàn)空位陽離子出現(xiàn)空位陰離子進(jìn)入間隙陰離子進(jìn)入間隙低價(jià)置換高價(jià)低價(jià)置換高價(jià)陰離子出現(xiàn)空位陰離子出現(xiàn)空位陽離子進(jìn)入間隙陽

7、離子進(jìn)入間隙OMgMgMgOOVAlOAl3232 OiMgMgOOOAlOAl2232 OOZrZrOOVaCCaO 2OiZrZrOOCaaCCaO222 2、置換型固溶體中的、置換型固溶體中的“組分缺陷組分缺陷”等價(jià)置換等價(jià)置換不等價(jià)置換不等價(jià)置換 產(chǎn)生組分缺陷產(chǎn)生組分缺陷置置換換型型固固溶溶體體間間隙隙型型固固溶溶體體無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（三）間隙型固溶體（三）間隙型固溶體1、 形成間隙型固溶體的條件形成間隙型固溶體的條件（1）結(jié)構(gòu)尺寸因素）結(jié)構(gòu)尺寸因素1）雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)大小）雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)大小2）晶體（基質(zhì)）結(jié)構(gòu)）晶體（基質(zhì)）結(jié)構(gòu)即添加的原子愈小，易形成固溶體，反之亦然。即添加的原子

8、愈小，易形成固溶體，反之亦然。一般晶體中空隙愈大，結(jié)構(gòu)愈疏松，易形成固溶體一般晶體中空隙愈大，結(jié)構(gòu)愈疏松，易形成固溶體無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)例：例：MgO、TiO2、CaF2、架狀硅酸鹽片沸石、架狀硅酸鹽片沸石形成間隙固溶體的次序?yàn)椋盒纬砷g隙固溶體的次序?yàn)椋?片沸石片沸石 CaF2 TiO2 MgO（2）電價(jià)因素）電價(jià)因素保持電價(jià)平衡（電中性）保持電價(jià)平衡（電中性）硅酸鹽固溶體中：硅酸鹽固溶體中：Be22Al3 2Si4 例：例：322iFCaCaFFFYYF 無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)2、 填隙型固溶體實(shí)例填隙型固溶體實(shí)例（1）原子填隙）原子填隙（2）陽離子填隙）陽離子填隙O

9、iZrZrOOCaaCCaO222 （3）陰離子填隙）陰離子填隙FiCaCaFFFYYF223 C在在Fe 中間隙固溶體中間隙固溶體無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（四）形成固溶體后對(duì)晶體性質(zhì)的影響（四）形成固溶體后對(duì)晶體性質(zhì)的影響1、活化晶格、促進(jìn)燒結(jié)、活化晶格、促進(jìn)燒結(jié)Al2O3，熔點(diǎn)達(dá)，熔點(diǎn)達(dá)2050，很難燒結(jié)；，很難燒結(jié)；加入加入3的的Cr2O3形成置換型固溶體，可在形成置換型固溶體，可在1860燒結(jié)；燒結(jié)；加入加入12TiO2，形成缺位固溶體，可在，形成缺位固溶體，可在1600燒結(jié)燒結(jié) 形成固溶體后可大大降低燒結(jié)溫度形成固溶體后可大大降低燒結(jié)溫度 例：例：無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無機(jī)材料科學(xué)

10、基礎(chǔ)2、穩(wěn)定、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生 例：例：ZrO2四方單斜C1200加入加入CaO后，和后，和ZrO2形成固溶體，無晶型轉(zhuǎn)變形成固溶體，無晶型轉(zhuǎn)變無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)3、固溶強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化 固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性則固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低，稱為較低，稱為固溶強(qiáng)化固溶強(qiáng)化。 例：例：鉑（銠）鉑（銠）熱電偶，熔點(diǎn)為鉑（銠）鉑（銠）熱電偶，熔點(diǎn)為1450；鉑銠鉑鉑銠鉑 熱電偶，熔點(diǎn)為熱電偶，熔點(diǎn)為1700；鉑銠鉑銠鉑銠鉑銠 熱電偶，熔點(diǎn)為熱電偶，熔點(diǎn)為2000以上以上無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（1 1

11、）晶胞參數(shù)）晶胞參數(shù)1）超導(dǎo)材料）超導(dǎo)材料2）壓電材料）壓電材料PZTZrO2 ：絕緣體：絕緣體 導(dǎo)體、半導(dǎo)體導(dǎo)體、半導(dǎo)體4、形成固溶體后對(duì)材料物理性質(zhì)的影響、形成固溶體后對(duì)材料物理性質(zhì)的影響例：例：（2 2）電性能）電性能無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（3 3）光學(xué)性能）光學(xué)性能1）透明陶瓷）透明陶瓷PLZT； PZT（熱等靜壓燒結(jié)）；（熱等靜壓燒結(jié)）； Al2O32）人造寶石）人造寶石 為什么為什么PZT用一般的燒結(jié)方法不能達(dá)到透明，而用一般的燒結(jié)方法不能達(dá)到透明，而PLZT能透明呢？能透明呢？例：例：無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)人造寶石人造寶石（4 4）機(jī)械強(qiáng)度）機(jī)械強(qiáng)度無機(jī)材料科

12、學(xué)基礎(chǔ)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（五）固溶體的研究方法（五）固溶體的研究方法1、大略估計(jì)、大略估計(jì)尺寸因素、空隙位置大小尺寸因素、空隙位置大?。?）NaCl型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)（2）TiO2型和型和CaF2型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)例：例：無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)實(shí)際測(cè)量實(shí)際測(cè)量 d（密度）（密度）理論計(jì)算理論計(jì)算 d0VWVWdnii10Wi 單位晶胞內(nèi)第單位晶胞內(nèi)第i種原子（離子）的質(zhì)量，種原子（離子）的質(zhì)量，gW晶胞質(zhì)量，晶胞質(zhì)量，WW1+W2+WiV單位晶胞內(nèi)體積，單位晶胞內(nèi)體積，cm32、實(shí)驗(yàn)判別、實(shí)驗(yàn)判別0iiiN阿佛加得羅常數(shù)原子質(zhì)量占有因子原子數(shù)目iW式中：式中：無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)例：例：CaO外加到外加到ZrO2中形成固溶體，在中形成固溶體，在1600時(shí)，時(shí)，該固溶體具有螢石結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系。經(jīng)該固溶體具有螢石結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系。經(jīng)X射線衍射線衍射分析測(cè)定，當(dāng)溶入射分析測(cè)定，當(dāng)溶入0.15分子分子Ca