柴油機(jī)排放碳顆粒物和NO_X催化凈化技術(shù)的研究進(jìn)展

1、環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備柴油機(jī)排放碳顆粒物和催化凈化技術(shù)的研究進(jìn)展劉志明郝鄭平沈迪新陳宏德田群（中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京100085）本文從柴油機(jī)排放的特點、柴油機(jī)排放的標(biāo)準(zhǔn)、柴油機(jī)排放碳顆粒物和NO催化凈化技術(shù)等方面進(jìn)行了綜述與探討，就柴油機(jī)排放碳顆粒物和NO催化凈化技術(shù)的研究提出了一些建議和設(shè)想。隨著交通運(yùn)輸業(yè)的迅速發(fā)展，人們對機(jī)動車的需求量越來越大，由于柴油機(jī)具有油耗低、經(jīng)濟(jì)性好和CO排放量低的顯著特點，已廣泛應(yīng)用于城市交通運(yùn)輸、農(nóng)業(yè)排灌與耕作、地面和地下施工、采礦、鐵路機(jī)車、江河和海洋運(yùn)輸以及小型輕便發(fā)電站等方面，目前我國柴油車的保有量為650萬輛。另外隨著對全球溫室效應(yīng)加劇的關(guān)

2、注，國外機(jī)動車中柴油機(jī)的比率也在逐年提高。隨著大氣污染的日趨嚴(yán)重，在世界范圍內(nèi)的環(huán)境保護(hù)已引起了人們的高度重視。許多國家采取各種措施來減少環(huán)境污染，而環(huán)保催化凈化技術(shù)的研究與開發(fā)，對于減少和控制污染物具有重要意義。柴油機(jī)排放污染的控制是防止大氣污染必須解決的重要環(huán)境問題，有關(guān)柴油機(jī)排放污染的控制技術(shù)已引起科技界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注，本文就柴油機(jī)排放碳顆粒物和NO的凈化技術(shù)進(jìn)行綜述與探討，希望得到一些有意義的結(jié)論。一、柴油機(jī)排放的特點柴油機(jī)排放的污染物中含有碳顆粒物、烴類化合物、一氧化碳、硫酸鹽和氮氧化物等，尾氣溫度比汽油機(jī)低，其中碳?xì)浠锖鸵谎趸己枯^低，一般只有汽油機(jī)的幾十分之一，氮氧化物排

3、放量與汽油機(jī)大致處于同一數(shù)量級。氮氧化物污染是產(chǎn)生酸雨的主要原因之一。而柴油機(jī)碳顆粒物的排放量約為汽油機(jī)的3080倍，其中70的粒徑小于0 .3m ，且吸附多種有機(jī)化合物，如C的烴類（其中含磷化鋇）、酚類、胺、致癌物苯并芘及其他含氧化合物，這些粒度極細(xì)的顆粒物在空氣中的沉降速率不同，而其大小恰又使它懸浮于大氣中人們的呼吸層高度內(nèi)，能深入至肺泡，且不易排出體外，而顆粒物又為強(qiáng)致癌物苯并芘、硝基稠環(huán)芳烴的載體，危害極大。二、柴油機(jī)排放的標(biāo)準(zhǔn)特性柴油機(jī)汽油機(jī)尾氣溫度（K）空燃比排放主要成份NO和碳顆粒物NO輕型柴油車NO的排放標(biāo)準(zhǔn)首先是于1970年在美國頒布的，后來隨著人們對NO及碳顆粒物危害認(rèn)識的

4、逐步加深，很多國家都制定更加嚴(yán)格的柴油車排放標(biāo)準(zhǔn)。我國、歐洲和美國柴油車的排放標(biāo)準(zhǔn)分別如表2、表3、表4、表5、生效時間含硫量生效時間建議中的限制生效時間建議中的限制加利福尼亞低排放標(biāo)準(zhǔn)生效時間建議中的限制由此可見，我國的柴油車的排放標(biāo)準(zhǔn)明顯低于歐洲及美國柴油車的排放標(biāo)準(zhǔn)。另外，為了更有效地控制柴油車尾氣污染，西方國家在不同時期制定了不同的排放標(biāo)準(zhǔn)，如圖1、圖2所示。由此可以看出，國外的排放標(biāo)準(zhǔn)正日趨嚴(yán)格，根據(jù)我國城市污染的狀況，我國將不斷嚴(yán)格柴油車的排放標(biāo)準(zhǔn)，做到逐步與國際標(biāo)準(zhǔn)接軌，這對從事柴油機(jī)排放污染控制技術(shù)研究與開發(fā)的科技界和產(chǎn)業(yè)界來說既是挑戰(zhàn)，又是機(jī)遇。三減少碳顆粒物和NO的技術(shù)與方

5、法國外已成功地開發(fā)研究出三效催化劑系統(tǒng)技術(shù)用于凈化汽油機(jī)尾氣，將尾氣中有害5期劉志明等：柴油機(jī)排放碳顆粒物和NO催化凈化技術(shù)的研究進(jìn)展同時有效地除去，但是三效催化劑技術(shù)不適用于柴油機(jī)氧過剩條件下的尾氣凈化。各國為達(dá)到越來越嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，在燃料改進(jìn)、柴油機(jī)的設(shè)計與制造、排氣后處理等方面做了許多研究開發(fā)工作，并且采用了一些新技術(shù)。Lev2：加利福尼亞低排放標(biāo)準(zhǔn)1.采用新型燃料從燃料的角度來講，影響柴油機(jī)碳顆粒排放的因素主要有燃料的含硫量、密度、揮發(fā)性及碳原子數(shù)，其中燃料的含硫量是最重要的參數(shù)，通過加氫脫硫的方式除去燃料中的硫，隨后進(jìn)一步氫化處理，可提高燃料質(zhì)量。另外國外已嘗試使用乙醇、植物油、壓

6、縮天然氣等代替燃料，然而，究竟采用何種代用燃料，不僅考慮其技術(shù)上是否可行，來源是否豐富，對環(huán)境是否安全等問題，而且還要考慮其價格是否可以接受。目前，不論是乙醇還是植物油都未能在柴油機(jī)上大量使用，主要原因是價格比柴油高出許多。在將來也許含氧燃料（如二甲醚）會很有前途的。劉志明等：柴油機(jī)排放碳顆粒物和NO催化凈化技術(shù)的研究進(jìn)展1卷2.柴油機(jī)的改進(jìn)人們通過對柴油機(jī)進(jìn)行改進(jìn)來降低NO與碳顆粒物的排放。如燃料箱幾何形狀的優(yōu)化，燃料注入時間的推遲，雖會使碳顆粒物排放量減少，但會使CO與HC的排放量增加廢氣再循環(huán)利用，可降低NO的排放，但會使碳顆粒排放量增加通過電子控制燃料注射，可同時降低碳顆粒物和NO的排

7、放此外，渦輪增壓，可以提高氧氣的壓力，使燃料燃燒充分，碳顆粒排放減少。3.排放后處理系統(tǒng)用各種除塵過濾凈化技術(shù)與裝置，安裝催化凈化器對排放尾氣進(jìn)行凈化，也是很有效的技術(shù)與方法。（1）碳顆粒物的消除過濾器（通常稱為顆粒捕集器）是減少碳顆粒物的最直接的方法。通常用的過濾器有壁流式蜂窩陶瓷體和陶瓷泡沫體，蜂窩陶瓷體屬于表面過濾式，過濾過程中碳顆粒物被吸附在過濾介質(zhì)的表面，經(jīng)再生循環(huán)利用，而陶瓷泡沫體屬于體內(nèi)過濾。用顆粒過濾器收集碳顆粒物，同時使碳顆粒物被氧化，是減少碳顆粒物污染的最佳方法。然而，碳顆粒物的熱力氧化溫度高達(dá)825875K ，而柴油機(jī)的排氣溫度為450675K ，因此需要一種催化活性高的

8、催化劑來降低碳顆粒的氧化溫度，使過濾器上的碳顆粒被氧化除去而再生，避免碳顆粒在過濾器上的過度積累，堵塞過濾器。研究應(yīng)用于碳顆粒的催化燃燒的催化劑大體可分為過渡金屬或其氧化物催化劑、貴金屬催化劑以及堿金屬、堿土金屬催化劑。a.過渡金屬或其氧化物催化劑以Cu為活性組分的催化劑，在催化氧化碳顆粒方面具有很好的催化性能。Cu/K/M o/Cl催化劑在碳顆粒與催化劑緊密接觸的情況下，在665720K催化活性高，而當(dāng)碳顆粒與催化劑松散接觸時，碳顆粒在790K時才能被氧化而Cu/K/Mo/Cl 催化劑能使碳顆粒在670K即被氧化催化劑能使碳顆粒的氧化溫度下降至600K Cu與Cl是催化劑與碳顆粒松散接觸時具

9、有高活性的基本條件，但是高溫下活性組分易氣化或分解致使催化劑活性降低。為前身的催化劑能使T（50 的碳顆粒燃燒時的溫度）下降300K/KCl中加入Mo或V能增加催化劑的穩(wěn)定性，在載體上涂覆La的氧化物，對碳顆粒的催化氧化具有很高的活性，且不易被SO中毒。在催化氧化碳顆粒時具有很高的催化活性，在CuO中添加0 .1wt 的Pt ，會提高碳顆粒的氧化速率，但不會降低其起燃溫度，Pt的作用是使分子氧離解為原子氧，原子氧加速了碳顆粒的氧化的摩爾比為1 9）復(fù)合氧化物催化劑在催化氧化碳顆粒時具有很高的催化活性，且不易發(fā)生硫中毒。Ahlstrom提出V是催化氧化碳顆粒活性最高的催化劑。催化劑中，當(dāng)Cu以氯

10、化物形式存在時，比以硝酸鹽或醋酸鹽形式存在時的活性高。在催化劑與碳顆粒松散接觸的條件下， CuCl與Cu的催化活性5期劉志明等：柴油機(jī)排放碳顆粒物和NO催化凈化技術(shù)的研究進(jìn)展提出，在Cu K V催化劑中，當(dāng)三者的原子比為2 2 1時，能使碳顆粒的燃燒溫度從890K（非催化燃燒時的溫度）下降至655K ，這主要是由于釩酸鹽（Cu）與氯化物（KCl ，Cu Cl）存在協(xié)同效應(yīng)。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物（ABO）催化劑能同時催化消除碳顆粒物與NO能使碳顆粒起燃溫度下降至513K 7.Co ， K/M gO催化劑使碳顆粒在651K發(fā)生燃燒/Pt和其他催化劑相比，只有在比熱力氧化反應(yīng)的溫度低不足100K條件下才

11、具有高的催化活性Fe/ La /Cu也具有相似的催化活性Co/ La/Pt能使碳顆粒的氧化溫度下降200K.過渡金屬氧化物中添加助劑會提高催化劑與氧氣的交換速率，堿金屬在催化氧化中還削弱C C鍵而促進(jìn)C O鍵的形成，實驗中發(fā)現(xiàn)，焦礬酸鹽比偏礬酸鹽具有更高的催化氧化碳顆粒的活性，特別是Cs能使碳顆粒物在528K即能燃燒，在573K時達(dá)到很高的燃燒速率催化劑與碳顆粒的接觸方式是影響碳顆粒氧化溫度的重要因素，在碳顆粒與催化劑松散接觸時，Sb、PbO以及堿金屬具有較高的催化活性，而具有較高熔點和不易揮發(fā)的金屬氧化物，如Bi、NiO等在松散接觸時幾乎沒有催化活性。Neeft等人認(rèn)為，催化劑與碳顆粒松散接

12、觸時其催化活性的高低與熔點和分壓有關(guān)系，具有較低的熔點和較高揮發(fā)性的金屬或金屬氧化物才具有較高活性。V雖具有較低的熔點和較高揮發(fā)性，但它與碳顆粒松散接觸時活性很低。某些過渡金屬氧化物的熔融鹽由于具有流動性而使碳顆粒與催化劑能更好地接觸，從而降低了碳顆粒催化氧化的溫度。Jelles等人發(fā)現(xiàn)， CsVO催化劑能使碳顆粒在620K左右燃燒，在660K左右燃燒速率達(dá)到最大。并且在1000 K左右燃燒后質(zhì)量與催化活性均無明顯下降，說明它們在催化氧化碳顆粒方面，有較好的發(fā)展前景。等人通過研究載體材料對碳顆粒催化燃燒的影響發(fā)現(xiàn)， Al沒有催化活性，TiO能使碳顆粒的燃燒溫度下降8090K ，而CeO具有較高

13、的催化活性。Van Setten等人提出低孔容、耐高溫、耐高壓的陶瓷材料是熔融鹽型催化劑的最佳載體。b .貴金屬催化劑為前體化合物的Pt /SiO催化劑使碳顆粒在521K即被氧化，并且在NO與O存在條件下，碳顆粒的氧化溫度下降到499K，在有水和SO存在條件下，此催化劑對碳顆粒催化氧化活性還會升高，以Pt（NH的為前體的Pt /SiO催化劑的催化活性比以H為前體的Pt /SiO催化劑高因此對活性組分Pt的前體化合物和載體的選擇比較重要，Hawker發(fā)現(xiàn)Pt催化劑能使碳顆粒在550K左右氧化，這是由于發(fā)生了以下反應(yīng)：NO 1/2O c.堿金屬、堿土金屬催化劑劉志明等：柴油機(jī)排放碳顆粒物和NO催化

14、凈化技術(shù)的研究進(jìn)展1卷雖然堿金屬鹽催化劑的催化活性主要取決于鹽的類型，堿金屬鹽也被認(rèn)為是催化氧化碳顆粒比較好的催化劑。涂覆在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物（La 723K時具有很高的催化活性，在碳顆粒的氧化反應(yīng)進(jìn)行到16 min時，仍能達(dá)到98 的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)K涂覆在碳顆粒和Al上時，轉(zhuǎn)化率分別降低到72 和33，當(dāng)只用時，轉(zhuǎn)化率為40 催化活性比K /C的高，但比K /LSCMP的催化活性低堿金屬鹽（LiCl ， LiF ，下降100K以上， Ba催化劑能使碳顆粒的氧化溫度下降的催化凈化對于柴油機(jī)中NO的催化凈化，是機(jī)動車尾氣凈化研究的熱點。NO催化分解為和O是最受青睞的還原反應(yīng)，可是， NO催化還原的催化

15、劑在富氧和SO條件下催化還原反應(yīng)不易進(jìn)行，同時容易失活 17，并且所需分解溫度較高，因此有一定的難度。由于柴油機(jī)排放的尾氣中O的濃度較高，CO易與O反應(yīng)，致使NO轉(zhuǎn)化率低因此，用CO作為還原氮氧化物的還原劑比較困難。必須研究一種具有選擇性極好的催化劑，控制反應(yīng)進(jìn)程，使NO與CO的還原反應(yīng)發(fā)生在CO與O反應(yīng)之前，也就是說，這一反應(yīng)為選擇性催化反應(yīng)。用碳?xì)浠衔镒鬟€原劑時，HC濃度（以C計）相對于NO的濃度必須過量34倍才能使NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50 以上下，分子篩催化劑活性下降，在Cu ZSM 5上還會生成N也能用于HC與NO的催化反應(yīng)Mn ，Ni離子交換的分子篩催化劑也具有較高的活性 22， 23

16、.但金屬離子交換的分子篩催化劑熱穩(wěn)定性差，易失活，金屬氧化物也可以用作甲烷還原NO反應(yīng)的催化劑擔(dān)載Co氧化物的催化劑活性比較高，在673K時，轉(zhuǎn)化率達(dá)99 ，選擇性為57 ，擔(dān)載Co氧化物的催化劑的活性比擔(dān)載Ni氧化物的催化劑活性高催化劑在的反應(yīng)中表現(xiàn)出很低的催化活性催化劑表現(xiàn)出很高的催化活性，使NO在470770K范圍內(nèi)被還原，主要是由于Na促進(jìn)了NO的吸附與解離 29.但是，由于柴油機(jī)排放尾氣中含量很低，因此，還需要添加額外的還原劑。被選擇性氧化為N很低的催化氧化SO的活性，并且在NH過量20 的情況下， NO的轉(zhuǎn)化率高。V催化劑的溫度適用范圍為525675K.但此法還存在一些缺點（如氨的

17、泄漏所造成的污染，氨的運(yùn)輸及對儀器設(shè)備的腐蝕等），對于柴油機(jī)來說，還需添加額外的還原劑。因此，對移動污染源柴油機(jī)來講用NH作還原劑是不可取的。用過濾器上收集的碳顆粒來還原NO引起了人們的關(guān)注。Cu催化劑使碳顆粒與5期劉志明等：柴油機(jī)排放碳顆粒物和NO催化凈化技術(shù)的研究進(jìn)展在573K條件下發(fā)生反應(yīng)，具有高的催化活性，但對碳與氧氣的反應(yīng)也有催化活性，致使選擇性下降。Ni對碳顆粒與NO反應(yīng)具有中等催化活性，但具有很高的選擇性以水滑石類化合物為前體的催化劑用于催化消除NO時表現(xiàn)出良好的催化活性，以Co Al水滑石為前體的催化劑，在反應(yīng)溫度高達(dá)943K時，仍顯示出持久的催化活性作為一種新型陰離子粘土材料

18、，水滑石類化合物日益受到人們的重視。在以M g Al水滑石為前體的催化劑中， M g Al Cu有較高的催化活性，在523K時轉(zhuǎn)化率可高達(dá)催化劑中加入CeO能提高催化劑的表面貯氧量，降低NO反應(yīng)的活化能，使NO還原的高轉(zhuǎn)化率向富氧區(qū)擴(kuò)展。La能提高Pd催化劑對NO的化學(xué)吸附量，促進(jìn)NO的還原。Y BaCo O ，Ba Cu M n O等復(fù)合氧化物是有效NO的凈化催化劑。催化還原的催化劑體系還有添加M g的Pt系催化劑、氧化鈷及添加銀的氧化鈷催化劑、La Sr Co系催化劑、Sr Fe復(fù)合氧化物催化劑、Y Ba Cu系催化劑等，它們可將NO催化還原為N和H O ，不產(chǎn)生二次污染。四、建議與設(shè)想盡管國外各先進(jìn)國家經(jīng)過三十多年的探索和研究，尚未找到通過柴油機(jī)自身改造可以大幅度降低這兩種污染物的技術(shù)與方法?，F(xiàn)在對于柴油機(jī)中碳顆粒的催化消除，以前的研究工作者多集中在研究過渡金屬（Cu、V、Mo）或其氧化物以及堿金屬氯化物作催化劑，而銅的氯化物在催化氧化碳顆粒的過程中，會生成一些有毒的有機(jī)氯化物，從而限制了該系列催化劑在實際中的推廣應(yīng)用。貴金屬在催化氧化碳顆粒方面研究較少，特別是Pd催化劑的研究。對于柴油機(jī)排放NO的催