第五章納米微粒的結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)特性B

1、5.2.4 光學(xué)性能光學(xué)性能（一）光學(xué)性質(zhì)納米粒子的一個(gè)最重要的標(biāo)志是尺寸與物理的尺寸與物理的特征量相差不多特征量相差不多。量子尺寸效應(yīng)：量子尺寸效應(yīng)：納米粒子的粒徑粒徑與超導(dǎo)相干波超導(dǎo)相干波長、玻爾半徑以及電子的德布羅意波長相當(dāng)長、玻爾半徑以及電子的德布羅意波長相當(dāng)，小顆粒的量子尺寸效應(yīng)十分顯著。表面效應(yīng)：表面效應(yīng)：大的比表面使處于表面態(tài)的原子表面態(tài)的原子、電子與處于小顆粒內(nèi)部小顆粒內(nèi)部的原子、電子的行為有很大的差別。這種表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)對(duì)納米微粒的光學(xué)特性有很大的影響，甚至使納米微粒具有同樣材質(zhì)的宏觀大塊物體不具備的新的光學(xué)特性。光學(xué)特性主要表現(xiàn)為如下幾方面：(

2、1)寬頻帶強(qiáng)吸收 大塊金屬具有不同顏色的光澤。表明對(duì)可見光(各種顏色或波長)的反射和吸收能力不同。而當(dāng)尺寸減小到納米級(jí)時(shí)，各種金屬納米微粒當(dāng)尺寸減小到納米級(jí)時(shí)，各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色幾乎都呈黑色。它們對(duì)可見光的反射率反射率極低。例如：鉑金鉑金納米粒子的反射率為1，金金納米粒子的反射率小于10。這種對(duì)可見光低反射率、強(qiáng)吸收率可見光低反射率、強(qiáng)吸收率導(dǎo)致粒子變變黑黑。 光與物質(zhì)相互作用，除吸收外，還有散射作用，微粒對(duì)光波的散射與波長的四次方成反比，因此天空成藍(lán)色。等離子體共振也會(huì)使金屬微粒呈現(xiàn)絢麗的顏色。等離子體(Plasmon)共振：金屬的導(dǎo)電電子和離子實(shí)構(gòu)成一等離子體系統(tǒng)，假如系統(tǒng)的平衡

3、被擾動(dòng)，電子氣產(chǎn)生密度振蕩。單個(gè)顆粒置于交變電場(chǎng)中，外場(chǎng)將導(dǎo)致顆粒極化，在表面上產(chǎn)生電荷，同時(shí)又有一恢復(fù)力促使它恢復(fù)原狀，在一定頻率下將會(huì)引起共振。平均直徑為10nm的銀微粒等離子體共振的實(shí)驗(yàn)曲線見圖，等離子體共振頻率( )約為0.406um，對(duì)于更小尺寸的微顆粒，還必須考慮量子尺寸效應(yīng)。等離子體共振峰寬度與直徑成反比。直徑越小，寬度越大。2等離子體共振的實(shí)驗(yàn)曲線共振峰寬度與直徑的關(guān)系Polyhedral Silver Nanocrystals with Distinct Scattering Signatures Peidong YangUV/Vis spectra of colloidal

4、 dispersions.納米氮化硅、納米氮化硅、SiC及及Al2O3粉對(duì)紅外有一個(gè)寬頻粉對(duì)紅外有一個(gè)寬頻帶強(qiáng)吸收光譜帶強(qiáng)吸收光譜。不同溫度退火后納米不同溫度退火后納米Al2O3的紅外吸收譜的紅外吸收譜 14分別對(duì)應(yīng)873，1073，1273和和1473K退火4 h的樣品87310731473*納米材料的紅外吸收譜寬化的主要原因納米材料的紅外吸收譜寬化的主要原因21）尺寸分布效應(yīng)：）尺寸分布效應(yīng)：納米材料的粒徑有一定分布，不同顆粒的表面表面張力張力有差異，引起晶格畸變程度晶格畸變程度也不同。這就導(dǎo)致納米材料鍵長納米材料鍵長有一個(gè)分布，造成帶隙帶隙的分布，這是引起紅外吸收寬化的原因之一。2）界面

5、效應(yīng)：）界面效應(yīng)：界面原子的比例非常高，導(dǎo)致不飽和鍵、懸掛鍵以及缺陷非常多。界面原子除與體相原子能界面原子除與體相原子能級(jí)不同外，互相之間也可能不同級(jí)不同外，互相之間也可能不同，從而導(dǎo)致能級(jí)分布的展寬。總之，與常規(guī)大塊材料不同，沒有一個(gè)單一的、總之，與常規(guī)大塊材料不同，沒有一個(gè)單一的、擇優(yōu)的鍵振動(dòng)模，而存在一個(gè)較寬的鍵振動(dòng)模擇優(yōu)的鍵振動(dòng)模，而存在一個(gè)較寬的鍵振動(dòng)模的分布，對(duì)紅外光吸收的頻率也就存在一個(gè)較的分布，對(duì)紅外光吸收的頻率也就存在一個(gè)較寬的分布寬的分布。許多納米微粒，例如，ZnO，F(xiàn)e2O3和TiO2等，對(duì)紫外光紫外光有強(qiáng)吸收作用，而亞微米級(jí)的TiO2對(duì)紫外光紫外光幾乎不吸收。這些納米氧

6、化物對(duì)紫外光的吸收主要來源于它納米氧化物對(duì)紫外光的吸收主要來源于它們的半導(dǎo)體性質(zhì)們的半導(dǎo)體性質(zhì)，即在紫外光照射下，電子被激發(fā)，由價(jià)帶向?qū)кS遷價(jià)帶向?qū)кS遷引起的紫外光吸收。(2)藍(lán)移和紅移現(xiàn)象藍(lán)移和紅移現(xiàn)象 A 藍(lán)移藍(lán)移與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在納米微粒的吸收帶普遍存在“藍(lán)移藍(lán)移”現(xiàn)象，即吸收帶移向短波長方向現(xiàn)象，即吸收帶移向短波長方向。例如：例如：納米SiC顆粒和大塊固體的峰值紅外吸收頻率分別是814 cm-1和794 cm-1。藍(lán)移了藍(lán)移了20 cm-1。納米Si3N4顆粒和大塊固體的峰值紅外吸收頻率分別是949 cm-1和935 cm-1，藍(lán)移了藍(lán)移了14 cm-1。由圖

7、看出，隨著微粒尺寸的變小而有明顯的藍(lán)移隨著微粒尺寸的變小而有明顯的藍(lán)移。CdS溶膠顆粒在不同尺寸溶膠顆粒在不同尺寸下的紫外吸收光譜下的紫外吸收光譜 納米微粒吸收帶納米微粒吸收帶“藍(lán)移藍(lán)移”的解釋有兩個(gè)方的解釋有兩個(gè)方面：面：一、量子尺寸效應(yīng)一、量子尺寸效應(yīng)由于顆粒尺寸下降能隙變寬顆粒尺寸下降能隙變寬，這就導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向。Ball等對(duì)這種藍(lán)移現(xiàn)象給出了普適性的解釋：已被電子占據(jù)分子軌道能級(jí)與未被占據(jù)分已被電子占據(jù)分子軌道能級(jí)與未被占據(jù)分子軌道能級(jí)之間子軌道能級(jí)之間的寬度寬度 (能隙能隙)隨顆粒直徑減小而增大，這是產(chǎn)生藍(lán)移的根本原因，這種解釋對(duì)半導(dǎo)體和絕緣體都適用。 二、表面效應(yīng)二、表面

8、效應(yīng)由于納米微粒顆粒小，大的表面張力使晶大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小格畸變，晶格常數(shù)變小。對(duì)納米氧化物和氮化物微粒研究表明：第一近鄰和第二近鄰的距離變短。鍵長的縮短導(dǎo)致納米微粒的鍵本征振動(dòng)頻鍵長的縮短導(dǎo)致納米微粒的鍵本征振動(dòng)頻率增大率增大，結(jié)果使紅外光吸收帶移向了高波高波數(shù)數(shù)。B 紅移紅移在一些情況下，粒徑減小至納米級(jí)時(shí)光吸收帶相對(duì)粗晶材料呈現(xiàn)呈現(xiàn)“紅移紅移”現(xiàn)象現(xiàn)象。即吸收帶移吸收帶移向長波長向長波長。例如，在2001400nm波長范圍，單晶NiO呈現(xiàn)八個(gè)光吸收帶。蜂位分別為3.52，3.252.95，2.75，2.15，1.95，1.75和1.13 eV，納米NiO(粒徑在5484

9、nm范圍)不出現(xiàn)3.52eV的吸收帶，其他7個(gè)帶的蜂位分別為3.30，2.99，2.78，2.25，1.92，1.72和1.03eV，很明顯，前4個(gè)光吸收帶相對(duì)單晶的吸收帶發(fā)生藍(lán)移，后3個(gè)光吸收帶發(fā)生紅移。吸收光譜的紅移現(xiàn)象的原因（5） 引起紅移的因素也很復(fù)雜，歸納起來有：1）電子限域在小體積中運(yùn)動(dòng)；量子限域效應(yīng)2）粒徑減小，內(nèi)應(yīng)力（P=2/r，r為半徑，為表面能）增加，這種內(nèi)應(yīng)力的增加會(huì)導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的變化，電子波函數(shù)重疊加大，結(jié)果帶隙、能級(jí)間距變窄變窄，這就導(dǎo)致電子由低能級(jí)向高能級(jí)及半導(dǎo)體電子由價(jià)帶到導(dǎo)帶躍遷引起的光吸收帶和吸收邊發(fā)生紅移；3）能級(jí)中存在附加能級(jí)附加能級(jí)，如缺陷能級(jí)，使電子躍

10、遷能級(jí)間距減小；4）外加壓力外加壓力使能隙減?。?）空位、雜質(zhì)的存在使平均原子間距平均原子間距R增大，導(dǎo)致能級(jí)間距變小。鍵長的變長鍵長的變長光吸收帶的位置是由影響蜂位的藍(lán)移因素和紅光吸收帶的位置是由影響蜂位的藍(lán)移因素和紅移因素共同作用的結(jié)果移因素共同作用的結(jié)果，如果前者的影響大于后者，吸收帶藍(lán)移，反之，紅移。(3) 激子吸收帶激子吸收帶-量子限域效應(yīng) 激子的概念首先是由Frenkel在理論上提出來的。當(dāng)入射光的能量小于禁帶寬度（10nm10nmCdSexS1-x玻璃的光吸收譜(4) 納米微粒的發(fā)光納米微粒的發(fā)光光致發(fā)光光致發(fā)光是指在一定波長光照射下被激發(fā)到高高能級(jí)激發(fā)態(tài)能級(jí)激發(fā)態(tài)的電子重新躍回

11、到低能級(jí)低能級(jí)被空穴俘獲而發(fā)射出光子的現(xiàn)象。電子躍遷可分為：非輻射躍遷和輻射躍遷。通常當(dāng)能級(jí)間距很小時(shí)，電子躍遷通過非輻射躍遷過程發(fā)射聲子，此時(shí)不發(fā)光。而只有當(dāng)能級(jí)間距較大時(shí)，才有可能實(shí)現(xiàn)輻射躍遷，發(fā)射光子。直接帶隙和間接帶隙。納米材料的以下特點(diǎn)導(dǎo)致其發(fā)光不同于常規(guī)材料：1）由于顆粒很小，出現(xiàn)量子限域效應(yīng)，界面結(jié)構(gòu)的無序性使激子、特別是表面激子很容易形成，因此容易產(chǎn)生激子發(fā)光帶；2）界面體積大，存在大量的缺陷，從而使能隙中產(chǎn)生許多附加能級(jí)；3）平移周期被破壞，在K空間常規(guī)材料中電子躍遷的選擇定則可能不適用。晶體場(chǎng)不對(duì)稱4）雜質(zhì)能級(jí)-雜質(zhì)發(fā)光帶處于較低能量位置，發(fā)光帶比較寬。當(dāng)納米微粒的尺寸小到

12、當(dāng)納米微粒的尺寸小到一定值時(shí)可在一定波長一定值時(shí)可在一定波長的光激發(fā)下發(fā)光。的光激發(fā)下發(fā)光。1990年。日本佳能研究中心的Tabagi等發(fā)現(xiàn)，粒徑小于6nm的硅在室溫下可以發(fā)射可見光。圖所示的為室溫下，紫外光激發(fā)引起的納米硅的發(fā)光譜。 藍(lán)移藍(lán)移可以看出，隨粒徑減小，發(fā)射帶強(qiáng)度增強(qiáng)并移隨粒徑減小，發(fā)射帶強(qiáng)度增強(qiáng)并移向短波方向向短波方向。當(dāng)粒徑大于6nm時(shí)，這種光發(fā)射現(xiàn)象消失。Tabagi認(rèn)為認(rèn)為，硅納米微粒的發(fā)光是載流子的量載流子的量子限域效應(yīng)子限域效應(yīng)引起的。Brus認(rèn)為認(rèn)為，大塊硅不發(fā)光是它的結(jié)構(gòu)存在平移對(duì)稱性，由平移對(duì)稱性產(chǎn)生的選擇定則平移對(duì)稱性產(chǎn)生的選擇定則使得大尺寸硅不可能發(fā)光，當(dāng)硅粒

13、徑小到某一程度時(shí)(6nm)，平移對(duì)稱性消失，因此出現(xiàn)發(fā)光現(xiàn)象。 摻入CdSexS1-x納米顆粒的玻璃在530nm光激發(fā)下，當(dāng)顆粒尺寸小至5nm時(shí)，會(huì)出現(xiàn)激子發(fā)射峰激子發(fā)射峰。550nm吸收和發(fā)射摻雜能級(jí)分散在乙二醇里的CdS納米粒子的發(fā)射光譜，激發(fā)波長為310 nm固相CdS納米粒子的發(fā)射光譜，激發(fā)波長為345 nmA,B,C,D粒徑減小，發(fā)生藍(lán)移粒徑減小，發(fā)生藍(lán)移Nanocrystals CdSe optical spectra as a function of nanocrystallite diameter.Individual confinement energies of the e

14、lectron and hole is approximated by E(R) = Eg+h28m*R21.8e2R+ .Gap EnergyRadiusDielectric constant1 m*= 1 me1 mh+Different samples of CdSe nanocrystals in toluene solution常規(guī)塊體TiO2帶隙寬度為3.0eV，為間接允許躍間接允許躍遷帶隙遷帶隙，在低溫下可由雜質(zhì)或束縛態(tài)雜質(zhì)或束縛態(tài)發(fā)光。與塊體與塊體TiO2不同的是，不同的是，硬脂酸包敷TiO2超微?？删鶆蚍稚⒌郊妆较嘀?，Eg2.25eV，大大小，大大小于塊體于塊體TiO2的的(

15、Eg3.0eV)。在室溫下由在室溫下由380510nm波長的光激發(fā)下可產(chǎn)波長的光激發(fā)下可產(chǎn)生生540nm附近的寬帶發(fā)射峰，附近的寬帶發(fā)射峰，而且直到2400nm仍有很強(qiáng)的光吸收。初步的研究表明，隨粒子尺寸減小而出現(xiàn)室溫可見熒光和吸收紅移現(xiàn)象可能由兩個(gè)原因引起：(i)包敷硬脂酸在粒子表面形成一偶極層，偶極層的庫侖作用引起的紅移庫侖作用引起的紅移可以大于粒子尺寸的量子限域效應(yīng)引起的藍(lán)移量子限域效應(yīng)引起的藍(lán)移，結(jié)果吸收譜呈現(xiàn)紅移。-介電限域效應(yīng)(ii)表面形成束縛激子束縛激子導(dǎo)致發(fā)光。*5.2.5 表面活性及敏感特性隨著納米微粒粒徑減小，比表面積增大，表面原子數(shù)增多及表面原子配位不飽和性導(dǎo)致大量的懸

16、空鍵和不飽和鍵等，這就使得納米微粒具有高的表面活性（化學(xué)反應(yīng)速率）。催化劑要求：高活性和高選擇性（對(duì)需要的反應(yīng)選擇性的加速，對(duì)不需要的反應(yīng)抑制）。對(duì)多相催化而言，吸附是發(fā)生催化轉(zhuǎn)化的前提。納米貴金屬催化劑有比常規(guī)材料優(yōu)越得多的吸附潛力。其催化性能是由以下結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定。(1)貴金屬表面原子是周期性排列的端點(diǎn)，至少有一個(gè)配位不飽和位，即懸掛鍵，表面原子配位不飽和度較高這使催化劑有較強(qiáng)的活化反應(yīng)物分子的能力。(2)貴金屬原子之間的化學(xué)鍵具有非定域性，表面原子間存在凝聚作用。(3)貴金屬原子顯示催化活性時(shí)總以相當(dāng)大的集團(tuán)，即以“相”的形式表現(xiàn)。如金屬單晶催化劑，不同晶面催化活性明顯不同。乙烯加氫生產(chǎn)乙

17、烷的反應(yīng)，鉑黑催化劑可以反應(yīng)溫度從600 降到20 。1984年，Hayashi等人研究了氣相沉積法制備的超微金屬鎳粒子（平均粒徑30nm，比表面積30m2/g，外形呈球狀)對(duì)1，3-環(huán)辛二烯進(jìn)行加氫催化反應(yīng)，并與傳統(tǒng)催化劑做了對(duì)比。結(jié)論為：鎳粒子催化劑活性為骨架鎳的2-7倍，選擇性提高5-10倍。Siegel等人報(bào)道了物理法制備的納米TiO2在H2S分解反應(yīng)中的催化性能，并與幾種商用的TiO2作對(duì)比。(1)活性金紅石高于銳鈦礦(2)比表面積越高活性越大我們實(shí)驗(yàn)室利用物理法開發(fā)了Ni/Al2O3加氫催化劑、 Ni-Ce/Al2O3加氫催化劑、Pd/ Al2O3一氧化碳助燃劑。獲得1997年國家

18、技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)。核Ni殼由CeO2、CeNi3、CeNi5、CeNi等金屬間化合物組成。由于納米微粒具有大的比表面積，高的表面活性，及表面活性能與氣氛性氣體相互作用強(qiáng)等原因，納米微粒對(duì)周圍環(huán)境十分敏感。如光、溫度、氣氛、濕度等，因此可用作各種傳感器，如溫度、氣體、光、濕度等傳感器。利用材料的性質(zhì)和納米概念結(jié)合可產(chǎn)生高靈敏傳感器。如氧化還原、酸堿反應(yīng)。如納米V2O5、納米聚苯胺可以用作氣體傳感器。納米V2O5氣體傳感器納米聚苯胺氣體傳感器可以設(shè)計(jì)單根聚苯胺納米線傳感器(A) Measured time-dependent current through an individual CPNW se

19、nsor upon exposure to NH3 gas. The nanowire device being tested was about 335 nm in diameter. (B) Timedependent conductance change for two CPNW sensors with wire diameters of 335 and 490 nm, measured upon exposure to 50 ppm NH3. Real-time CPNW response to different concentrations of NH3 gas. Cyclic

20、NH3/air exposure (10 s on/2-4 min off). 單根ZnO納米帶聚苯胺是一種導(dǎo)電高分子聚苯胺是一種導(dǎo)電高分子,經(jīng)過簡單的酸經(jīng)過簡單的酸/堿摻堿摻雜處理后，可以從絕緣體變?yōu)閷?dǎo)體。雜處理后，可以從絕緣體變?yōu)閷?dǎo)體。聚苯胺納米結(jié)構(gòu)具有高表面積和小直徑聚苯胺納米結(jié)構(gòu)具有高表面積和小直徑,有助于有助于提高傳感器的靈敏度和時(shí)效性。提高傳感器的靈敏度和時(shí)效性。本征態(tài)本征態(tài)摻雜態(tài)摻雜態(tài)1.2陽離子表面活性劑陽離子表面活性劑CTAB指導(dǎo)合成聚苯胺納米帶指導(dǎo)合成聚苯胺納米帶Macromolecular Rapid Communications, 2004, 25, 1611.Figu

21、re 3. SEM (A, B, D) and TEM (C) images of polyaniline nanobelts with different concentrations of CTAB. (A) 0.05 mol/L, (B, C) 0.20 mol/L, (D) 0.25 mol/L. 2.1 對(duì)氨基苯磺酸指導(dǎo)合成聚苯胺納米纖維對(duì)氨基苯磺酸指導(dǎo)合成聚苯胺納米纖維 Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2005, 43, 4012. Figure 5. SEM images of polyaniline n

22、anofibers synthesized with different concentrations of p-aminobenzenesulfonic acid. (A) 0.03 mol/L; (B) 0.02 mol/L. 80120 nm-3060 nm 2.2 酒石酸指導(dǎo)合成海膽狀的聚苯胺納米結(jié)構(gòu)酒石酸指導(dǎo)合成海膽狀的聚苯胺納米結(jié)構(gòu)Figure 6. SEM images of polyaniline nanostubes.Polymer, 2006, 47, 1456.Figure 6. SEM images of polyaniline nanotubes.Figure 7.

23、TEM images of polyaniline nanotubes. Figure 8 SEM images of polyaniline nanostructres synthesized with different dopants. (A) citric acid; (B) oxalic acid; (C) acrylic acid.3. 釩酸做氧化劑合成了聚苯胺納米纖維超結(jié)構(gòu)釩酸做氧化劑合成了聚苯胺納米纖維超結(jié)構(gòu)Figure 9 SEM images of 1D polyaniline nanostructures synthesized using vanadic acid as

24、 the oxidant with 0.75 mol/L HCl at 05 C for 24 h. (A) at low magnification and (B) at high magnification. Figure 10 SEM image of polyaniline synthesized using ammonium peroxydisulfate as the oxidant in 0.75 mol/L HCl solution. Figure 11 SEM images of polyaniline nanostructures synthesized using van

25、adic acid as the oxidant with different concentrations of HCl at 05 C for 24 h. (A) 1.00 mol/L, (B) 1.25 mol/L, (C) 1.50 mol/L. Figure 15. SEM images of polyaniline- vanadiumoxidecomposites synthesized with0.016 mol/L aniline at different reaction temperatures. (A) 80 0C, (B) room temperature.*5.2.6

26、 光催化性能光催化性能光催化是納米半導(dǎo)體獨(dú)特性能之一。在光的照射下，通過把光能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能，促在光的照射下，通過把光能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能，促進(jìn)有機(jī)物的合成或使有機(jī)物降解的過程進(jìn)有機(jī)物的合成或使有機(jī)物降解的過程稱作為光催化光催化。1972 年， A.Fujishima和K. Honda在n型半導(dǎo)體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了水的光電催化分解作用。近年來，人們?cè)趯?shí)驗(yàn)室里利用納米半導(dǎo)體TiO2微粒的光催化性能進(jìn)行海水分解提取H2和O2。光催化的基本原理光催化的基本原理是：當(dāng)半導(dǎo)體氧化物納米粒子受到大于禁帶寬度受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生了電子空穴對(duì)，電子具有還原性，空穴具有氧化性，

27、空穴與氧化物半導(dǎo)體納米粒子表面的OH反應(yīng)生成氧化性很高的OH自由基，活潑的OH自由基可以把許多難降解的有機(jī)物氧化為CO2和水等無機(jī)物。例如可以將酯類氧化變成醇，醇再氧化變成醛，醛再氧化變成酸，酸進(jìn)一步氧化變成CO2和水。電子能量電子能量價(jià)帶價(jià)帶導(dǎo)帶導(dǎo)帶EcEvEgTiO2的能的能帶結(jié)構(gòu)帶結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體的光催化活性半導(dǎo)體的光催化活性主要取決導(dǎo)帶與價(jià)導(dǎo)帶與價(jià)帶的氧化帶的氧化還原電位還原電位，價(jià)帶的氧化還原電位越正，導(dǎo)帶的氧化還原電位越負(fù)，則光生電子和空穴的氧化還原能力就越強(qiáng)，從而使光催化降解有機(jī)物的效率大大提高。光催化可以應(yīng)用在抗菌行業(yè)。目前廣泛研究的半導(dǎo)體光催化劑大都屬于寬禁帶的n型半導(dǎo)體氧化物，有

28、TiO2，ZnO，CdS，WO3，F(xiàn)e2O3，PbS，SnS，In2O3，ZnS，SrTiO3和SiO2等十幾種，都有一定的光催化降解有機(jī)物的活性。但其中大多數(shù)易發(fā)生化學(xué)或光化學(xué)腐蝕，不適合作為凈水用的光催化劑。TiO2納米粒子不僅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸堿和光化學(xué)腐蝕、成本低、無毒，成為當(dāng)前最有應(yīng)用潛力的一種光催化劑。減小半導(dǎo)體催化劑的微粒尺寸，可以顯著提高減小半導(dǎo)體催化劑的微粒尺寸，可以顯著提高其光催化效率其光催化效率。有以下3方面的原因：(i)能隙變寬能隙變寬當(dāng)半導(dǎo)體粒子的粒徑小于某一臨界值(一般約為10nm)時(shí)，量子尺寸效應(yīng)變得顯著，電荷載體就會(huì)顯示出量子行為量子行為，主要表

29、現(xiàn)在導(dǎo)帶和價(jià)帶主要表現(xiàn)在導(dǎo)帶和價(jià)帶變成分立能級(jí)，能隙變寬，價(jià)帶電位變得更正，變成分立能級(jí)，能隙變寬，價(jià)帶電位變得更正，導(dǎo)帶電位變得更負(fù)導(dǎo)帶電位變得更負(fù)，這實(shí)際上增加了光生電子和空穴的氧化還原能力，提高了半導(dǎo)體光催化氧化有機(jī)物的活性。（量子尺寸效應(yīng)）（量子尺寸效應(yīng)）(ii) 電子空穴分離效率高電子空穴分離效率高半導(dǎo)體納米粒子粒徑通常小于空間電荷層的厚度，在離開粒子中心的L距離處的勢(shì)壘高度為：LD是半導(dǎo)體的德拜長度，空間電荷層的任何影響都可以忽略。光生載流子光生載流子(電子、空穴）通過簡單的擴(kuò)散從電子、空穴）通過簡單的擴(kuò)散從粒子的內(nèi)部遷移到粒子的表面與電子給體或受粒子的內(nèi)部遷移到粒子的表面與電子給

30、體或受體發(fā)生氧化或還原反應(yīng)體發(fā)生氧化或還原反應(yīng)。261DLLV由擴(kuò)散方程由擴(kuò)散方程r/2D(為擴(kuò)散平均時(shí)間，r為粒子半徑，D為載流子擴(kuò)散系數(shù))計(jì)算表明計(jì)算表明：在粒徑為1m的TiO2粒子中，電子從內(nèi)部擴(kuò)散到表面的時(shí)間約為100 ns。在粒徑為10 nm的微粒中只有10 ps。由此可見，納米半導(dǎo)體粒子的光致電荷分離的效率是很高的。1納秒等于十億分之一秒, 1 納秒= 1000皮秒 在光催化劑中電子和空穴的俘獲過程是很快的。如在二氧化鈦膠體粒子中，電子的俘獲在250 ps內(nèi)完成，而空穴相對(duì)較慢，約在30 ns內(nèi)完成。這意味著這意味著半徑越小，光生載流子從體內(nèi)擴(kuò)散到半徑越小，光生載流子從體內(nèi)擴(kuò)散到表

31、面所需的時(shí)間越短，表面所需的時(shí)間越短，光生電荷分離效果就越光生電荷分離效果就越高，電子和空穴的復(fù)合概率就越小，從而導(dǎo)致高，電子和空穴的復(fù)合概率就越小，從而導(dǎo)致光催化活性的提高。光催化活性的提高。（提高電子空穴分離效率）（提高電子空穴分離效率）(iii)吸附能力強(qiáng)吸附能力強(qiáng) 納米粒子的尺寸很小，處于表面的原子很多，比表面積很大，吸附有機(jī)污染物的能力提高，光催化降解有機(jī)污染物的能力提高。研究表明，在光催化體系中，反應(yīng)物吸附在催化劑表面上是光催化反應(yīng)的一個(gè)前置步驟，納米半導(dǎo)體粒子強(qiáng)的吸附效應(yīng)甚至允許光生載流吸附效應(yīng)甚至允許光生載流子優(yōu)先與吸附的物質(zhì)反應(yīng)子優(yōu)先與吸附的物質(zhì)反應(yīng)，而不管溶液中其他物質(zhì)的氧

32、化還原電位的順序。(表面效應(yīng)）表面效應(yīng)）如何提高光催化劑的光譜響應(yīng)光譜響應(yīng)、光催化量子效率及光催化反應(yīng)速度是半導(dǎo)體光催化技術(shù)研究的中心問題。研究表明，通過對(duì)納米半導(dǎo)體材料進(jìn)行敏化、對(duì)納米半導(dǎo)體材料進(jìn)行敏化、摻雜、表面修飾以及在表面沉積金屬或金屬氧摻雜、表面修飾以及在表面沉積金屬或金屬氧化物等方法化物等方法可以顯著改善其光吸收及光催化效光吸收及光催化效能。能。TiO2是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，它只能吸收紫外光，太陽能利用率很低，通常采用的方法提高利用率：A采用有機(jī)染料敏化劑有機(jī)染料敏化劑來擴(kuò)展其波長響應(yīng)范圍，使之可利用可見光來降解有機(jī)物。但敏化劑與污染物之間往往存在吸附競(jìng)爭，敏化劑自身也可能發(fā)生光

33、降解，這樣隨著敏化劑的不斷被降解，要添加更多的敏化劑。B 采用能隙較窄的硫化物、硒化物能隙較窄的硫化物、硒化物等半導(dǎo)體來修飾TiO2，也可提高其光吸收效果，但在光照條件下，硫化物、硒化物不穩(wěn)定，易發(fā)生腐蝕。目前通常采用的提高光催化效率的方法2： A 一些過渡金屬摻雜。Bahneman等研究了摻雜Fe的TiO2納米顆粒對(duì)光降解二氯乙酸的活性。結(jié)果表明，F(xiàn)e的摻雜量達(dá)2.5時(shí)，光催化活性較用純TiO2時(shí)提高4倍。摻雜提高摻雜提高TiO2的光催化效率的機(jī)制的光催化效率的機(jī)制。(i)摻雜形成捕獲中心摻雜形成捕獲中心。價(jià)態(tài)高于Ti4+的金屬離子捕獲電子，低于Ti4+的金屬離子捕獲空穴，抑制eh+復(fù)合。(

34、ii)摻雜可以形成摻雜能級(jí)摻雜可以形成摻雜能級(jí)，使能量較小的光子能激發(fā)摻雜能級(jí)上捕獲的電子和空穴，提高光子的利用率。(iii)摻雜導(dǎo)致載流子的擴(kuò)散長度增大摻雜導(dǎo)致載流子的擴(kuò)散長度增大，延長了電子和空穴的壽命，抑制了復(fù)合。(iv)摻雜可以造成晶格缺陷摻雜可以造成晶格缺陷，形成更多的Ti3+氧化中心。B 用貴金屬或貴金屬氧化物修飾催化劑表面用貴金屬或貴金屬氧化物修飾催化劑表面。Kraentler等人提出Pt/TiO2顆粒微電池模型。Pt的費(fèi)米能級(jí)低于TiO2的費(fèi)米能級(jí)，當(dāng)它們接觸后，電子就從TiO2粒子表面向Pt擴(kuò)散，使Pt帶負(fù)電，而TiO2帶正電，結(jié)果Pt成為負(fù)極，TiO2為正極，從而構(gòu)成了一個(gè)

35、短路的光化學(xué)電光化學(xué)電池池，使TiO2的光催化氧化反應(yīng)順利進(jìn)行。肖特基勢(shì)壘引入引入Nb2O5增加光催化劑的表面酸度增加光催化劑的表面酸度產(chǎn)生新的活性位置，提高了TiO2的光催化活性。光催化可降解的部分污染性有機(jī)物光催化可降解的部分污染性有機(jī)物物質(zhì)名稱物質(zhì)名稱降解結(jié)果降解結(jié)果物質(zhì)名稱物質(zhì)名稱降解結(jié)果降解結(jié)果一氯酚完全降解為無機(jī)物質(zhì)甲醇完全降解為CO2二氯酚完全降解為無機(jī)物質(zhì)甲苯完全降解五氯酚完全降解為無機(jī)物質(zhì)偶氮染料酸性橙完全降解為無機(jī)物質(zhì)氟代酚完全降解為無機(jī)物質(zhì)敵 敵 畏完全降解為無機(jī)物質(zhì)氯仿完全降解為無機(jī)物質(zhì)久 效 磷完全降解為無機(jī)物質(zhì)四氯化碳電子給予體參與下完全降解甲 拌 磷完全降解為無機(jī)

36、物質(zhì)三氯乙烯氧存在時(shí)降解程度為99.4%對(duì) 流 鱗完全降解為無機(jī)物質(zhì)鹵代烷烴完全降解為無機(jī)物質(zhì)馬拉硫鱗完全降解為無機(jī)物質(zhì)鹵代芳烴完全降解為無機(jī)物質(zhì)滴 滴 涕完全降解半導(dǎo)體光催化在環(huán)境治理領(lǐng)域的應(yīng)用。1）污水處理工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)廢水、生活廢水中的有機(jī)物和部分無機(jī)物的降解。2）空氣凈化油煙氣、工業(yè)廢氣、汽車尾氣、氟利昂及其替代物的降解。3）保潔抗菌TiO2膜可分解空氣中的污染物，半導(dǎo)體光催化劑可用于醫(yī)院等公共場(chǎng)所滅菌?？咕苛?、自清潔材料。*5.2.7 納米材料的力學(xué)性能1 納米微粒的硬度納米微粒的硬度多晶材料：服從Hall-Petch關(guān)系：建立在位錯(cuò)塞積理論的基礎(chǔ)上。屈服應(yīng)力（硬度）與晶粒尺寸的關(guān)

37、系表示為: y 為0.2%屈服應(yīng)力， 0移動(dòng)單個(gè)位錯(cuò)所需克服點(diǎn)陣摩擦的力，K常數(shù)，d平均晶粒尺寸。 210Kdy用硬度表示：H=H0+Kd-1/2（H:是硬度，K:為正，對(duì)各種粗晶材料都適用，d為晶粒直徑）可知，隨尺寸增大，多晶材料的硬度下降。相反，隨尺寸減小，多晶材料的硬度增加，強(qiáng)度提高。下圖為晶粒尺寸14nm的金屬鈀的強(qiáng)度比晶粒尺寸50um的金屬鈀約高5倍。鈀、銅、銀、鐵、鎳、硒等納米固體室溫下硬度比粗晶材料高2-7倍。滿足H-P關(guān)系式。但一些金屬間化合物不滿足H-P關(guān)系式。說明納米材料尺寸降低，力學(xué)性質(zhì)不同與傳統(tǒng)固體。兩種晶粒尺寸金屬鈀的應(yīng)力-應(yīng)變曲線1：14 nm; 2: 50 um幾

38、種納米材料的硬度與晶粒尺寸的關(guān)系納米晶材料納米晶材料：硬度與尺寸關(guān)系有幾種情況1) 正正Hall-Petch關(guān)系關(guān)系K0：與常規(guī)晶粒一樣，硬度隨尺寸減小而增大。如下圖如：用機(jī)械合金化制備的n-Ni-Cu合金，n-Co-Fe-TiNiSi合金、n-Fe, n-Ni等，但K值比常規(guī)材料小。有以下特點(diǎn)：納米材料的硬度隨平均尺寸的減小而增加，程度遠(yuǎn)比Hall-Petch關(guān)系預(yù)測(cè)的小，即出現(xiàn)軟化現(xiàn)象。納米材料的硬度比常規(guī)材料高幾倍甚至幾十倍。2) 負(fù)負(fù)Hall-Petch關(guān)系關(guān)系 Kdc時(shí)，K 0，正正Hall-Petch關(guān)關(guān)系系； ddc時(shí)，K 形變速率 體現(xiàn)塑性擴(kuò)散速率形變速率 體現(xiàn)脆性（子彈打破玻

39、璃） 陶瓷材料超塑性的機(jī)制目前尚不十分清楚，有兩種說法：一是界面擴(kuò)散蠕變和擴(kuò)散范性；Gleiter等提出 蠕變速率，拉伸應(yīng)力，原子體積，d平均粒徑，B常數(shù)，Db晶界擴(kuò)散系數(shù)，晶界厚度。 d越小，蠕變速率越高，擴(kuò)散系數(shù)越高。 d 從10um減小到10nm，增加了1011倍， Db是常規(guī)材料的103倍。TkdDBBb3二是晶界遷移和粘滯流變。晶界遷移引起晶粒長大（不利超塑性產(chǎn)生),摻雜可產(chǎn)生釘扎作用，減小界面動(dòng)性，阻止晶粒長大（有利）。均很粗糙，停留在經(jīng)驗(yàn)性、唯象的描述上。一般而言，當(dāng)界面中原子的擴(kuò)散速率大于形變一般而言，當(dāng)界面中原子的擴(kuò)散速率大于形變速率時(shí)，界面表現(xiàn)為塑性，反之界面表現(xiàn)為脆速率時(shí)

40、，界面表現(xiàn)為塑性，反之界面表現(xiàn)為脆性。性。納米材料中界面原子的高擴(kuò)散性是有利于納米材料中界面原子的高擴(kuò)散性是有利于其超塑性的。其超塑性的。英國把納米氧化鋁與二氧化鋯進(jìn)行混合在實(shí)驗(yàn)室已獲得高韌性的陶瓷材料，燒結(jié)溫度可降低100；日本正在試驗(yàn)用納米氧化鋁與亞微米的二氧化硅合成制成莫來石，這可能是一種非常好的電子封裝材料，目標(biāo)是提高致密度、韌性和熱導(dǎo)性；德國Jiilich將納米碳化硅摻入粗晶a碳化硅粉體中，當(dāng)摻加量為20時(shí)，這種粉體制成的塊體的斷裂韌性提高了25。納米陶瓷增韌原理：納米陶瓷增韌原理：由納米微粒組成的陶瓷，由于粒子具有大的界面，原子排列相當(dāng)混亂，原子在外力變形條件下易遷移，表現(xiàn)出極好的

41、韌性和延展性，使其具有新奇的力學(xué)性能，成為摔不碎的陶瓷。Net shape forming via consolidated nanoparticlesR. W. Siegel, Rensselaer Polytechnic Institute科技日?qǐng)?bào)2002/3/13報(bào)道：日本研制出能隨意拉伸、可自由折疊的彈性陶瓷 該陶瓷材料由40氧化鋯、30鋁酸鎂尖晶石和30的氧化鋁加熱到1650oC用25秒可從1厘米拉到11厘米。*5.2.8納米微粒懸浮液和動(dòng)力學(xué)性質(zhì) (1)布朗運(yùn)動(dòng) 1882年，布朗在顯微鏡下觀察到懸浮在水中的花粉顆粒作永不停息的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)。其他的微粒在水中也有同樣現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱為布

42、朗運(yùn)動(dòng)。 布朗運(yùn)動(dòng)是由于介質(zhì)分子熱運(yùn)動(dòng)造成的布朗運(yùn)動(dòng)是由于介質(zhì)分子熱運(yùn)動(dòng)造成的。膠體粒子(納米粒子)形成溶膠時(shí)會(huì)產(chǎn)生無規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)。在1905年和1906年，愛因斯坦和斯莫魯霍夫分別創(chuàng)立布朗運(yùn)動(dòng)理論，將粒子的平均位移表示成 式中，X為粒子的平均位移, Z為觀察的時(shí)間間隔, 是介質(zhì)的粘滯系數(shù)；r為粒子半徑，No為阿伏伽德羅常數(shù)。rZNRTX30布朗運(yùn)動(dòng)是膠體粒子的分散物系(溶膠)動(dòng)力穩(wěn)定性的一個(gè)原因。存在兩方面的作用：由于布朗運(yùn)動(dòng)存在，膠粒不會(huì)穩(wěn)定地停留在某由于布朗運(yùn)動(dòng)存在，膠粒不會(huì)穩(wěn)定地停留在某一固定位置上，這樣膠粒不會(huì)因重力而發(fā)生沉一固定位置上，這樣膠粒不會(huì)因重力而發(fā)生沉積；積；但另一方面

43、，可能使膠粒因相互碰撞而團(tuán)聚，但另一方面，可能使膠粒因相互碰撞而團(tuán)聚，顆粒由小變大而沉淀。顆粒由小變大而沉淀。(2)擴(kuò)散 擴(kuò)散現(xiàn)象是在有濃度差時(shí)，由于微粒熱運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散現(xiàn)象是在有濃度差時(shí)，由于微粒熱運(yùn)動(dòng)(布朗運(yùn)動(dòng)布朗運(yùn)動(dòng))而引起的物質(zhì)遷移現(xiàn)象而引起的物質(zhì)遷移現(xiàn)象。微粒愈大，熱運(yùn)動(dòng)速度愈小。一般以一般以擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)來量度擴(kuò)散速度來量度擴(kuò)散速度，擴(kuò)散系數(shù)(D)是表示物質(zhì)擴(kuò)散能力的物理量。下表表示不同半徑金納米微粒形成的溶膠的擴(kuò)散系數(shù)。由表可見，粒徑愈大，擴(kuò)散系數(shù)愈小。由表可見，粒徑愈大，擴(kuò)散系數(shù)愈小。按照愛因斯坦關(guān)系式，膠體物系中擴(kuò)散系數(shù)D可表示成 式中是分散介質(zhì)的粘度系數(shù)；r為粒子半徑；其他是常

44、用符號(hào)。推出 利用這個(gè)公式，在給定時(shí)間間隔Z內(nèi)，用顯微鏡測(cè)出平均位移的X大小，可得出擴(kuò)散系數(shù)D。rNRTD610ZXD22(3)沉降和沉降平衡 質(zhì)量較大的膠粒，重力作用是不可忽視的。比重大于液體的粒子，因重力作用懸浮在流體中的微粒下降；分散度高的物系，布朗運(yùn)動(dòng)引起擴(kuò)散作用與沉分散度高的物系，布朗運(yùn)動(dòng)引起擴(kuò)散作用與沉降方向相反，故擴(kuò)散成為阻礙沉降的因素降方向相反，故擴(kuò)散成為阻礙沉降的因素。粒子愈小，這種作用愈顯著，當(dāng)沉降速度與擴(kuò)散速度相等時(shí)，物系達(dá)到平衡狀態(tài)，即沉降平沉降平衡衡?？梢钥闯隽Ｗ拥馁|(zhì)量愈大，其看出粒子的質(zhì)量愈大，其濃度隨高度而引起的變化亦愈濃度隨高度而引起的變化亦愈大。大。一般來說，

45、溶膠中含有各種大小不同的粒子時(shí)，當(dāng)這類物系達(dá)到平衡時(shí)，溶膠上部的平均粒子粒徑要比底部的小。可以進(jìn)行不同粒徑的納米微粒分離。*5.3 納米微粒的化學(xué)特性5.3.1 吸 附吸附吸附是相接觸的不同相之間產(chǎn)生的結(jié)合現(xiàn)象。吸附可分成兩類：1 物理吸附吸附劑與吸附相之間是以范德瓦耳斯力之類較弱的物理力結(jié)合。2 化學(xué)吸附吸附劑與吸附相之間是以化學(xué)鍵強(qiáng)結(jié)合。納米微粒由于有大的比表面和表面原子配位不足。與相同材質(zhì)的大塊材料相比較，有較強(qiáng)的吸附性。納米粒子的吸附性與被吸附物質(zhì)的性質(zhì)、溶劑的性質(zhì)以及溶液的性質(zhì)有關(guān)。電解質(zhì)和非電解質(zhì)溶液以及溶液的pH值等都對(duì)納米微粒的吸附產(chǎn)生強(qiáng)烈的影響。不同種類的納米微粒吸附性質(zhì)也有

46、很大差別。一、非電解質(zhì)的吸附非電解質(zhì)是指電中性的分子，它們可通過氫鍵、氫鍵、范德瓦耳斯力、偶極子的弱靜電引力范德瓦耳斯力、偶極子的弱靜電引力吸附在粒子表面。其中主要是以氫鍵形成而吸附在其它相上。例如，氧化硅粒子對(duì)醇、酰胺、醚的吸附過程中氧化硅微粒與有機(jī)試劑中間的接觸為硅烷醇層(作改性劑)，硅烷醇在吸附中起著重要作用。上述有機(jī)試劑中的O或N與硅烷醇的羥基(OH基)中的H形成OH或NH氫鍵，從而完成SiO2微粒對(duì)有機(jī)試劑的吸附。一個(gè)醇分子與氧化硅表面的硅烷醇羥基之間只能形成一個(gè)氫鍵，所以結(jié)合力很弱，屬于物理吸附。高分子氧化物，例如聚乙烯氧化物在氧化硅粒子上的吸附也同樣通過氫鍵來實(shí)現(xiàn)。大量的OH氫鍵

47、的形成使吸附力變得很強(qiáng)，這種吸附為化學(xué)吸附。弱物理吸附容易脫附，強(qiáng)化學(xué)吸附脫附困難。 二、電解質(zhì)吸附電解質(zhì)在溶液中以離子形式存在，其吸附能力大小由庫侖力庫侖力來決定。納米微粒在電解質(zhì)溶液中的吸附現(xiàn)象大多數(shù)屬于物理吸附。由于納米粒子的大的比表面常常產(chǎn)生鍵的不飽和性，致使納米粒子表面失去電中性而帶電，而在電解質(zhì)溶液中往往把帶有相反電荷的離子吸引到表面上以平衡其表面上的電荷，這種吸附主要是通過庫侖交互作用庫侖交互作用而實(shí)現(xiàn)的。例如，納米粘土小顆粒在堿或堿土類金屬的電解液中，帶負(fù)電的粘土粒子容易把帶正電的Ca2+吸附到表面，是一種物理吸附過程，它是有層次的?？拷{米微粒表面的一層屬于強(qiáng)物理吸附強(qiáng)物理吸

48、附，稱為緊密層緊密層，它的作用是平衡了超微粒子表面的電性。離超微粒子稍遠(yuǎn)的Ca2+離子形成較弱的吸附層，稱為分散層分散層。由于強(qiáng)吸附層內(nèi)電位急驟下降，在弱吸附層中緩慢減小，結(jié)果在整個(gè)吸附層中產(chǎn)生電位下降梯度。上述兩層構(gòu)成雙電層上述兩層構(gòu)成雙電層。 *5.3.2納米微粒的分散與團(tuán)聚 1 分散納米微粒表面的活性使它們?nèi)菀仔纬沙叽巛^大納米微粒表面的活性使它們?nèi)菀仔纬沙叽巛^大的團(tuán)聚體。這給納米微粒的收集帶來很大的困的團(tuán)聚體。這給納米微粒的收集帶來很大的困難。難。通常用超聲波將分散劑通常用超聲波將分散劑(水或有機(jī)試劑水或有機(jī)試劑)中的團(tuán)中的團(tuán)聚體打碎。聚體打碎。其原理是由于超聲頻振蕩破壞了團(tuán)聚體中小微粒

49、之間的庫侖力或范德瓦耳斯力，從而使小顆粒分散于分散劑中。為了防止小顆粒的團(tuán)聚可采用下面幾種措施：(1)加入反絮凝劑形成雙電層選擇電解質(zhì)作分散劑，納米粒子表面吸引異選擇電解質(zhì)作分散劑，納米粒子表面吸引異電離子形成雙電層，雙電層之間庫侖排斥作電離子形成雙電層，雙電層之間庫侖排斥作用實(shí)現(xiàn)納米微粒分散的目的。用實(shí)現(xiàn)納米微粒分散的目的。例如，納米氧化物SiO2，Al2O3和TiO2等在水中的pH高低不同(帶正電或負(fù)電)，可選Na+，NH4+或Cl-，NO3-異電離子作反絮凝劑，使微粒表面形成雙電層。 (2)加表加表(界界)面活性劑包裹微粒面活性劑包裹微粒表面活性劑吸附在粒子表面，形成微胞狀態(tài)，表面活性劑

50、吸附在粒子表面，形成微胞狀態(tài)，產(chǎn)生了粒子間的排斥力，粒子間不能接觸，防產(chǎn)生了粒子間的排斥力，粒子間不能接觸，防止團(tuán)聚體的產(chǎn)生。止團(tuán)聚體的產(chǎn)生。磁性納米微粒很容易團(tuán)聚，這是通過顆粒之間磁吸引力實(shí)現(xiàn)的。為了防止磁性納米微粒的團(tuán)聚，加入界面活性劑，例如油酸油酸，使其包裹在磁性粒子表面，造成粒子之間的排斥作用，這就避免了團(tuán)聚體的生成。 *5.4納米材料的主要應(yīng)用領(lǐng)域納米材料的主要應(yīng)用領(lǐng)域 由于納米微粒的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等使得它們?cè)诖拧⒐?、電、敏感等方面呈現(xiàn)常規(guī)材料不具備的特性。因此納米微粒在磁性材料、電子材料、光學(xué)材料、高致密度材料的燒結(jié)、催化、傳感、陶瓷增韌等方面

51、有廣闊的應(yīng)用前景。納米材料主要應(yīng)用領(lǐng)域如下： 一、陶瓷增韌納米微粒顆粒小，比表面大并有高的擴(kuò)散速率，因而用納米粉體進(jìn)行燒結(jié)，致密化的速度快致密化的速度快，還可以降低燒結(jié)溫度降低燒結(jié)溫度。前提條件：保證納米粉體的質(zhì)量，尺寸和分布可控，無團(tuán)尺寸和分布可控，無團(tuán)聚，能控制顆粒的形狀，生產(chǎn)量大聚，能控制顆粒的形狀，生產(chǎn)量大，這將為發(fā)展新型納米陶瓷奠定良好的基礎(chǔ)。科學(xué)工作者為了擴(kuò)大納米粉體在陶瓷改性中的應(yīng)用，提出了納米添加劑使常規(guī)陶瓷綜合性能得到改善的想法。例如，把納米Al2O3粉體加入粗晶粉體中提高氧化鋁的致密度和和耐熱疲勞性能；英國把納米氧化鋁與二氧化鋯進(jìn)行混合在實(shí)驗(yàn)室已獲得高韌性的陶瓷材料，燒結(jié)溫

52、度可降低100；日本正在試驗(yàn)用納米氧化鋁與亞微米的二氧化硅合成制成莫來石，這可能是一種非常好的電子封裝材料，目標(biāo)是提高致密度、韌性和熱導(dǎo)性；德國Jiilich將納米碳化硅摻入粗晶a碳化硅粉體中，當(dāng)摻加量為20時(shí)，這種粉體制成的塊體的斷裂韌性提高了25。最近用流延法初步制備了添加納米氧化鋁的基板材料，光潔度大大提高，冷熱疲勞、斷裂韌性提高將近1倍，熱導(dǎo)系數(shù)比常規(guī)氧化鋁的基板材料提高了20，顯微組織均勻。在高性能納米陶瓷研究方面，我國科技工作者取得了很好的成果，例如，由納米陶瓷研制結(jié)果觀察到納米級(jí)ZrO2陶瓷的燒結(jié)溫度比常規(guī)的微米級(jí)ZrO2陶瓷燒結(jié)溫度降低400。 二、磁性材料1、巨磁電阻材料磁性

53、金屬和合金一般都有磁電阻現(xiàn)象，所謂磁電阻是指在一定磁場(chǎng)下電阻改變磁電阻是指在一定磁場(chǎng)下電阻改變的現(xiàn)象，稱為磁電阻的現(xiàn)象，稱為磁電阻。所謂巨磁電阻就是指在一定的磁場(chǎng)下電巨磁電阻就是指在一定的磁場(chǎng)下電阻急劇減小，一般減小的幅度比通常磁阻急劇減小，一般減小的幅度比通常磁性金屬與合金材料的磁電阻數(shù)值約高性金屬與合金材料的磁電阻數(shù)值約高10余倍余倍。1986年德國的Cdnberg教授首先在Fe/Cr/Fe多層膜中觀察到反鐵磁層間藕合。1988年法國巴黎大學(xué)的肯特教授研究組首先在FeCr多層膜中發(fā)現(xiàn)了巨磁電阻效應(yīng)，這在國際上引起了很大的反響。20世紀(jì)90年代，人們?cè)贔e/Cu，F(xiàn)e/Al，F(xiàn)e/Al，F(xiàn)e

54、/Au，Co/Cu，Co/Ag和Co/Au 等納米結(jié)構(gòu)的多層膜中觀察到了顯著的巨磁阻效應(yīng)。由于巨磁阻多層膜在高密度讀出磁頭、磁存儲(chǔ)高密度讀出磁頭、磁存儲(chǔ)元件元件上有廣泛的應(yīng)用前景。 1992年美國率先報(bào)道了Co-Ag，Co-Cu顆粒膜中存在巨磁電阻效應(yīng)。顆粒膜中的巨磁電阻效應(yīng)目前以Co-Ag體系為最高，在液氮溫度可達(dá)55，室溫可達(dá)20，而目前實(shí)用的磁性合金僅為23，但顆粒膜的飽和磁場(chǎng)較高，降低顆粒膜磁電阻飽和磁場(chǎng)是顆粒膜研究的主要目標(biāo)。在巨磁電阻效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)后的第六年，1994年，IBM公司研制成巨磁電阻效應(yīng)的讀出磁頭，將磁盤記錄密度一下子提高了17倍，從而在與光盤競(jìng)爭中磁盤重新處于領(lǐng)先地位。利

55、用巨磁電阻效應(yīng)在不同的磁化狀態(tài)具有不同電阻值的特點(diǎn)，可以制成隨機(jī)存儲(chǔ)器（MRAM），其優(yōu)點(diǎn)是在無電源的情況下可繼續(xù)保留信息。鑒于巨磁電阻效應(yīng)重要的基礎(chǔ)研究意義和重大的應(yīng)用前景，對(duì)巨磁電阻效應(yīng)作出重大開拓工作的肯特教授等人曾獲二次世界級(jí)大獎(jiǎng)。巨磁電阻效應(yīng)在高技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用的另一個(gè)重要方面是微弱磁場(chǎng)探測(cè)器微弱磁場(chǎng)探測(cè)器。瑞士蘇黎土高工在實(shí)驗(yàn)室研制成功了納米尺寸的巨磁電阻絲，他們?cè)诰哂屑{米孔洞的聚碳酸脂的襯底上通過交替蒸發(fā)Cu和Co并用電子束進(jìn)行轟擊，在同心聚碳酸脂多層薄膜孔洞中由Cu、Co交替填充形成幾微米長的納米絲，其巨磁電阻值達(dá)到15，這樣的巨磁電阻陣列體系飽和磁場(chǎng)很低，可以用來探測(cè)1011T的

56、磁通密度。由上述可見，巨磁阻較有廣闊的應(yīng)用情景。 2新型的磁性液體和磁記錄材料1963年，美國國家航空與航天局的帕彭首先采用油酸為表面活性劑，把它包覆在超細(xì)的Fe3O4微顆粒上(直徑約為l0m)，并高度彌散于煤油(基液)中，從而形成一種穩(wěn)定的膠體體系。在磁場(chǎng)作用下，磁性顆粒帶動(dòng)著被表面活性劑所包裹著的液體一起運(yùn)動(dòng)，因此，好像整個(gè)液體具有磁性，于是，取名為磁性液體。生成磁性液體的必要條件是強(qiáng)磁性顆粒要足夠小，可以削弱磁偶極矩之間的靜磁作用，能在基液中作無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)。例如對(duì)鐵氧體類型的微顆粒，大致尺寸為l0nm，對(duì)金屬微顆粒，通常大于6nm。在這樣小的尺寸下，強(qiáng)磁性顆粒已喪失了大塊材料的鐵磁或亞

57、鐵磁性能，而呈現(xiàn)沒有磁滯現(xiàn)象的超順磁狀態(tài)，其磁化曲線是可逆的。為了防止顆粒間由于靜磁與電偶矩的相互作用而聚集成團(tuán)，產(chǎn)生沉積，每個(gè)磁性微顆粒的表面必需化學(xué)吸附一層長鏈的高分子(稱為表面活性劑)，高分子的鏈要足夠長，以致顆粒接近時(shí)排斥力應(yīng)大于吸引力。此外，鏈的一端應(yīng)和磁性顆粒產(chǎn)生化學(xué)吸附，另一端應(yīng)和基液親和，分散于基液中。由于基液不同，可生成不同性能、不同應(yīng)用領(lǐng)域的磁性液體，如水基、煤油基、硅油基、氟碳基等。 (1) 磁性液體的國內(nèi)外發(fā)展概況磁性液體自20世紀(jì)60年代初問世以來，引起了世界各國的重視與興趣。1977年在意大利召開了第一次有關(guān)磁性液體國際會(huì)議。美國、日本、英國、蘇聯(lián)等國均有磁性液體專

58、業(yè)工廠生產(chǎn)。目前，國內(nèi)外正積極研制金屬型的磁性液體，其中磁性顆粒為鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)等金屬、合金及其氮化物，其飽和磁化強(qiáng)度比鐵氧體型約高3倍以上。我國從20世紀(jì)70年代以來，南京大學(xué)、西南應(yīng)用磁學(xué)研究所、東北工學(xué)院、哈爾濱化工所、北京理工大學(xué)、北京鋼鐵研究院等單位相繼開展了這一領(lǐng)域的研制工作，并有產(chǎn)品可提供市場(chǎng)。如南京大學(xué)已試制成水基、硅油基等多種類型的磁性液體。但目前國內(nèi)還未廣泛地了解此類新型磁性材料的特性，也未開拓該材料在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用，與國外相比，我們的差距是相當(dāng)大的。（2）磁性液體的主要應(yīng)用密封材料密封材料：利用磁性液體可以被磁控的特性，人們利用環(huán)狀永磁體在旋轉(zhuǎn)軸密封部

59、件產(chǎn)生一環(huán)狀的磁場(chǎng)分布，從而可將磁性液體約束在磁場(chǎng)之中而形成磁性液體的“O”形環(huán)，且沒有磨損，可以做到長壽命的動(dòng)態(tài)密封。這也是磁性液體較早、較廣泛的應(yīng)用之一。在電子計(jì)算機(jī)中為防止塵埃進(jìn)入硬盤中損壞磁頭與磁盤，在轉(zhuǎn)軸處也已普遍采用磁性液體的防塵密封。在精密儀器的轉(zhuǎn)動(dòng)部分，如X射線衍射儀中的轉(zhuǎn)靶部分的真空密封，大功率激光器件的轉(zhuǎn)動(dòng)部件，甚至機(jī)械人的活動(dòng)部件亦采用磁性液體密封法。新的潤滑劑新的潤滑劑通常潤滑劑易損耗、易污染環(huán)境。磁性液體中的磁性顆粒尺寸僅為10單位，因此，不會(huì)損壞軸承，而基液亦可用潤滑油，只要采用合適的磁場(chǎng)就可以將磁性潤滑油約束在所需的部位。增進(jìn)揚(yáng)聲器功率增進(jìn)揚(yáng)聲器功率在音圈與磁鐵間

60、隙處滴入磁性液體，由于液體的導(dǎo)熱系數(shù)比空氣高56倍，從而使得在相同條件下功率可以增加1倍。阻尼器件阻尼器件。磁性液體具有一定的粘滯性，利用此特性可以阻尼掉不希望的系統(tǒng)中所產(chǎn)生的振蕩模式。應(yīng)用比重不同進(jìn)行礦物分離應(yīng)用比重不同進(jìn)行礦物分離磁性液體被磁化后相當(dāng)于增加磁壓力，以致在磁性液體中的物體將會(huì)浮起，好像磁性液體的視在密度隨著磁場(chǎng)增加而增大。利用此原理可以設(shè)計(jì)出磁性液體比重計(jì)，磁性液體對(duì)不同比重的物體進(jìn)行比重分離，控制合適的磁場(chǎng)強(qiáng)度可以使低于某密度值的物體上浮，高于此密度的物體下沉，原則上可以用于礦物分離。例如，使高密度的金與低密度的砂石分離，亦可用于城市廢料中金屬與非金屬的分離。 用作磁記錄材