化學(xué)反應(yīng)的一般原理ppt課件

1、.;無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理.;2.1 基本概念2.2 熱化學(xué)2.3 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度2.4 化學(xué)平衡及其移動(dòng)2.5 化學(xué)反應(yīng)速率2.6 化學(xué)反應(yīng)一般原理的應(yīng)用.;1、理解反應(yīng)進(jìn)度、系統(tǒng)與環(huán)境、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)的概念；2、掌握熱與功的概念和計(jì)算，掌握熱力學(xué)第一定律的概念；3、掌握Qp、U、rHm、rHm、fHm、rSm、rSm、Sm、 rGm、rGm、fGm的概念及有關(guān)計(jì)算和應(yīng)用；4、掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的概念及表達(dá)式的書(shū)寫(xiě)；掌握rGm與K 的關(guān)系及有關(guān)計(jì)算；5、理解反應(yīng)速率、反應(yīng)級(jí)數(shù)的概念；掌握基元反應(yīng)的概念；理解 活化分子、活化能、催化劑的概念；了解影響反應(yīng)速率的因素 及其

2、應(yīng)用。本章要求.;化學(xué)反應(yīng)一般原理化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)反應(yīng)的可能性、方向；化學(xué)反應(yīng)的程度；化學(xué)反應(yīng)的能量關(guān)系、反應(yīng)的熱效應(yīng)等?；瘜W(xué)反應(yīng)的快慢，反應(yīng)的歷程(機(jī)理)等.;2.1 基本概念2.1.1 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度1.化學(xué)計(jì)量數(shù) B 對(duì)任一已配平的化學(xué)反應(yīng)方程式，按國(guó)家法定計(jì)量單位可表示為 B：化學(xué)反應(yīng)方程式中的反應(yīng)物或生成物，稱物質(zhì)B； B：物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，其量綱為1，規(guī)定： ：對(duì)各物種B加和。如反應(yīng) N2 + 3H2 = 2NH3 即為 0 = N2 3H2 + 2NH3化學(xué)計(jì)量數(shù) B分別為： (N2)= 1， (H2) = 3 ， (NH3) = +2 0 = BBBB.;2.化學(xué)反應(yīng)進(jìn)

3、度 定義： d = B1dnB 或 dnB = Bd nB：物質(zhì)B的物質(zhì)的量； B：物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)； 積分式： = B1nB 即 nB = B 也即當(dāng)物質(zhì)B從反應(yīng)起始的n0(0= 0) nB()時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度 ksai是表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度的一個(gè)物理量，單位為mol。BBB0Bnnn.;DDGGBBAA nnnn即在表示反應(yīng)進(jìn)度時(shí)物質(zhì)B和B可以不同，但用不同物種表示的同一反應(yīng)的不變。.; 例2-1 用c(Cr2O72) = 0.02000molL1的K2Cr2O7溶液滴定25.00mL c(Fe2+) =0.1200molL1的酸性FeSO4溶液，其滴定反應(yīng)式為 6Fe2+

4、+ Cr2O72 + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 滴定至終點(diǎn)共消耗25.00mL K2Cr2O7溶液，求滴定至終點(diǎn)的反應(yīng)進(jìn)度？解： n(Fe2+) = 0 c(Fe2+)V(Fe2+) = 0 0.1200molL125.00103L = 3.000103mol = (Fe2+)1n(Fe2+)= (1/6) (3.000 103)mol = 5.000104mol或 n(Cr2O72) = 0 c(Cr2O72)V(Cr2O72) = 0 0.02000 molL125.00103L= 5.000104mol = (Cr2O72)1n(Cr2O72)= 1(5.0

5、00104)mol= 5.000104mol顯然，反應(yīng)進(jìn)度與物質(zhì)B的選擇無(wú)關(guān)，而與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式的寫(xiě)法有關(guān)。.;2.1.2 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)： 人們所研究的對(duì)象；環(huán)境： 系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)的其它物質(zhì)和空間；系統(tǒng)與環(huán)境之間可以根據(jù)能量與物質(zhì)的交換情況，分為三類。.;系統(tǒng)敞開(kāi)系統(tǒng)封閉系統(tǒng)隔離系統(tǒng)特 征系統(tǒng)與環(huán)境之間有物質(zhì)和能量的交換；系統(tǒng)與環(huán)境之間有能量交換但無(wú)物質(zhì)交換；也稱孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換也無(wú)能量交換，是一種理想狀態(tài)。 .;2.1.3 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：由一系列表征系統(tǒng)性質(zhì)的宏觀物 理量(如p、T、V等)所確定下來(lái)的系統(tǒng)的存在形式；狀態(tài)函數(shù): 藉以確定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物

6、 理量；理想氣體 n=1mol p=101.3kPa V=22.4L T=273.15K 狀態(tài)函數(shù)特性：狀態(tài)函數(shù)的變化值(增量)只取決于系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài)，而與變化的具體途徑無(wú)關(guān)。 如： n = n2n1； p = p2p1 T = T2T1 V = V2V1 等等21212121.;2.1.4 過(guò)程與途徑過(guò)程： 當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)任意的狀態(tài)變化時(shí)，我們說(shuō)系 統(tǒng)經(jīng)歷了一個(gè)過(guò)程；途徑： 系統(tǒng)狀態(tài)變化的各種條件，我們稱之為途徑；三種常見(jiàn)的過(guò)程：等容過(guò)程等壓過(guò)程等溫過(guò)程T始= T終.; 2.1.5 功和熱 熱和功是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)與環(huán)境之間的兩種能量交換形式，單位均為J或kJ。 熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度

7、不同而引起的能量交換形式稱為熱，用Q來(lái)表示； 功：系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱以外的其他各種能量交換形式均稱為功，用W來(lái)表示；熱力學(xué)中對(duì)Q 和W的符號(hào)規(guī)定如下：Q：系統(tǒng)向環(huán)境吸熱，Q取正值(Q 0，系統(tǒng)能量升高)； 系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q取負(fù)值(Q 0，系統(tǒng)能量升高)； 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，W取負(fù)值(W 0)全部用于增加系統(tǒng)的焓H(H 0)；反之系統(tǒng)放出的熱量(Qp 0)全部用于降低系統(tǒng)的焓H(H 0 系統(tǒng)吸熱 H 0 (吸熱，非自發(fā)) H 0的自發(fā)反應(yīng)不符合能量最低原理，因此必然還有其他影響因素存在。 .;2.3.2 熵1 熵的概念 1)混亂度() 系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列的混亂程度系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列的混亂程度 最大混

8、亂度原理 系統(tǒng)不僅有趨于最低能量的趨勢(shì)，而且有趨于最大混亂度的趨勢(shì)。 如下列自發(fā)的吸熱反應(yīng)：H2O(s) H2O(l) H2O(g) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) (NH4)2Cr2O7 Cr2O3(s) + N2(g) + H2O(g) 高溫.;3) 熱力學(xué)第三定律 在0K，純物質(zhì)完美晶體的熵值為零，即S*(0K) = 0 。4) 摩爾規(guī)定熵Sm(B,T) rSm(B) = Sm(B,T )S*m(B,0K) = Sm(B,T)5) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm(B,T) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵Sm(B,T)。 一些物質(zhì)在298.15K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值見(jiàn)附錄III。 熵： 混亂度的大小在

9、熱力學(xué)中用一個(gè)新的熱力學(xué)函數(shù) 熵來(lái)量度，量符號(hào)為S，單位為Jmol1K1。S = kln S 與焓H一樣，S也是狀態(tài)函數(shù)，S = S2 S1 不同之處在于H的絕對(duì)值無(wú)法知曉，而S有絕對(duì)值2) 熵與熵變.;.;2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變r(jià) Sm(T ) 熵是狀態(tài)函數(shù)，對(duì)任一反應(yīng)其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變的計(jì)算與反應(yīng)焓變類似： r Sm = BSm(B)B例2-8 計(jì)算298.15K 、100KPa下反應(yīng) H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) 的 r Sm。解：查表Sm ：130.684 223.066 186.908 Jmol1K1 r Sm = BSm(B) = 2 Sm(HCl,g) 1 Sm(H

10、2,g) 1 Sm(Cl2,g) = 2 186.908 130.684 223.066 Jmol1K1 = 20.066 Jmol1K1 or ?B.;2.3.3 化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)1 Gibbs函數(shù)(G) 已知系統(tǒng)有 趨于最低能量的傾向(H 0)； 一些反應(yīng)H 0起主要作用；那么反應(yīng)的自發(fā)性究竟如何判斷呢？1878年，美國(guó)物理化學(xué)家吉布斯(G W Gibbs)證明對(duì)于一個(gè)恒溫恒壓不做非體積功的自發(fā)反應(yīng)，存在如下關(guān)系： H TS 0熱力學(xué)定義： G = H TS G稱Gibbs函數(shù)，與H類似， G也是狀態(tài)函數(shù) G = G2 G1 = H TS G為吉布斯函數(shù)變 吉布斯(18391903).;

11、nH的物理意義：恒溫恒壓下，系統(tǒng)吸收或放出的熱量；nS的物理意義：反應(yīng)系統(tǒng)混亂度的增大或下降值；nG的物理意義：恒溫恒壓下，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少值( G)等于系統(tǒng)所能做的最大非體積功(Wf)； 即 G = Wf.; H TS = G 反應(yīng)方向放熱、 混亂度 0 0 0 非自發(fā)、逆向進(jìn)行當(dāng) H = TS 0 平衡總結(jié)得到： 一切自發(fā)反應(yīng)G 0 ，理論上借助于一定的裝置都能對(duì)環(huán)境做功，如： H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) 燃料電池 G=Wf 自發(fā)過(guò)程， G 0 ， Wf 0 ， Wf 0 ，若要使反應(yīng)進(jìn)行，需環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功； G 0 逆向進(jìn)行 .;5 溫度對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響 已知恒

12、溫恒壓不做非體積功時(shí)： G = H TS 溫度改變對(duì)H 、S 也略有影響，但影響不大，在無(wú)機(jī)及分析化學(xué)中近似不變，可用298.15K數(shù)據(jù)代替，但必須注意，溫度對(duì)G的影響很大，不能近似，此時(shí) GT = H298.15K TS298.15KNH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s)低溫自發(fā)高溫非自發(fā) +低溫高溫 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)低溫非自發(fā)高溫自發(fā)+ 低溫高溫+3O2(g) 2O3(g)非自發(fā)進(jìn)行+任意 +2N2O(g) 2N2(g)+O2(g)自發(fā)進(jìn)行 任意+ 反 應(yīng) 實(shí) 例反應(yīng)的自發(fā)性GTSH注意： 。.;2.3.4 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)fGm與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反

13、應(yīng)吉布斯函數(shù)變r(jià)Gm 1 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)fGm定義：在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B的反應(yīng)其反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變r(jià)Gm即為物質(zhì)B在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)，用fGm(B,T)表示，單位為kJmol1。同樣，在書(shū)寫(xiě)生成反應(yīng)方程式時(shí)，物質(zhì)B應(yīng)為唯一生成物，且物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)B=1。 對(duì)水合離子：規(guī)定 fGm(H+,aq)=0 為基準(zhǔn)。 有關(guān)fGm的數(shù)據(jù)也列于表III。.;對(duì)任一化學(xué)反應(yīng) 在298.15K rGm = BfGm(B) 在TK rGm = rHm(298.15K) TrSm(298.15K)0 = BBBB2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯

14、函數(shù)變r(jià)Gm的計(jì)算例2-9 計(jì)算298.15K 、100KPa下反應(yīng) H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) 的 rGm。解：查表 fHm 0 0 92.307 kJmol1 Sm 130.684 223.066 186.908 Jmol1K1 fGm 0 0 95.299 kJmol1 rGm = BfGm(B)= 2(95.299)kJmol1= 190.598kJmol1或：rGm = rHm(298.15K) TrSm(298.15K) =2(92.307)298.15(20.066103) kJmol1 = 190.597 kJmol1B.;解：1) rGm = rHm TrS

15、m = (287.6) 298.15 (191.9) 10 3 kJmol1 = 230.4 kJmol1 0 反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行 2) rHm 0， rSm 0，即rHmTrSm0 287.6 kJmol1 T (191.9 10 3 kJmol1K1) 0T 287.6/191.9 103KT1499K，反應(yīng)逆向進(jìn)行；T1499K，反應(yīng)正向進(jìn)行；T=1499K，平衡狀態(tài)；例2-10 已知298.15K、100kPa下反應(yīng)MgO(s) + SO3(g) MgSO4(s) rHm= 287.6kJmol1，rSm= 191.9Jmol1K1，問(wèn)： 1) 該反應(yīng)此時(shí)能否自發(fā)進(jìn)行？ 2) 該反應(yīng)是溫度

16、升高有利還是降低有利？ 3) 求該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下逆向反應(yīng)的最低分解溫度。注意： rGm0，只說(shuō)明自發(fā)反應(yīng)的可能性，沒(méi)考慮速率問(wèn)題。.;2.4 化學(xué)平衡及其移動(dòng) 1 可逆反應(yīng) 在同一條件下可向正逆兩個(gè)方向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)，并把從左向右進(jìn)行的反應(yīng)稱作正反應(yīng)；從右向左進(jìn)行的反應(yīng)稱作逆反應(yīng)。大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，可逆程度大小而已。2 化學(xué)平衡 對(duì)可逆反應(yīng)，當(dāng)rGm= 0時(shí)，反應(yīng)達(dá)到最大限度，系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)B的組成不再改變，此時(shí)系統(tǒng)所處的狀態(tài)稱平衡狀態(tài)，若為化學(xué)反應(yīng)，則稱為化學(xué)平衡。 2.4.1 可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡.; 例如在四個(gè)密閉容器中分別加入不同數(shù)量的H2(g)、I2(g)和HI(

17、g)，發(fā)生如下反應(yīng)：H2(g) + I2(g) 2HI(g)加熱到427C，恒溫不斷測(cè)定H2(g)，I2(g)和HI(g)的分壓，經(jīng)一定時(shí)間后H2(g)、I2(g)和HI(g)三種氣體的分壓均不再變化，說(shuō)明系統(tǒng)達(dá)到了平衡，見(jiàn)下表： H2(g)+I2(g) 2HI(g)平衡系統(tǒng)各組分分壓54.6221.272.8782.87827.0400454.1720.552.7922.79226.1200353.9898.1013.6013.11062.6362.14254.4778.824.29326.57043.7066.001p(HI)p(I2)p(H2)p(HI)p(I2)p(H2)平衡分壓/kP

18、a起始分壓/kPa編 號(hào)222)()()(IHHIppp.;3) 在一定溫度下化學(xué)平衡一旦建立，就有確定的平衡常數(shù)?；瘜W(xué)平衡特征：1) 化學(xué)平衡是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，表面上反應(yīng)已經(jīng)停止，實(shí)際上正逆反應(yīng)仍在以相同的速率進(jìn)行；2) 化學(xué)平衡是相對(duì)的，同時(shí)也是有條件的。條件發(fā)生變化時(shí)，原有的平衡將被破壞，代之以新的平衡；.;2.4.2 平衡常數(shù) 1 實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù) 對(duì)任一可逆反應(yīng) 當(dāng)達(dá)到平衡時(shí) ，各物種濃度間關(guān)系符合 Kc = 若為氣相反應(yīng)，也可用pi表示 (pi=ciRT) , Kp =0 = BBBBBB)(cBBB)(p注意：實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)有單位單位：kPa2例如 N2(g) + 3

19、H2(g) 2NH3(g) Kp = p2(NH3)p1(N2)p3(H2) 即 )NH()N()NH(33232pppKp.;2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 1)相對(duì)濃度與相對(duì)分壓(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)) 相對(duì)濃度：ci/c；c = 1molL1(在計(jì)算中往往省略) 相對(duì)分壓：pi/p；p = 100kPa 因此相對(duì)濃度或相對(duì)分壓是量綱為一的量。 2) K表達(dá)式寫(xiě)法 在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中物質(zhì)B若為溶液中的溶質(zhì)，應(yīng)用相對(duì)濃度表示，若為氣體應(yīng)用相對(duì)分壓表示，所以K為量綱為一的量。例 MnO2(s) + 2Cl(aq) + 4H+ Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) K = 4222)H()Cl

20、()Cl()Mn(ccccppcc在本課程中，若無(wú)特殊說(shuō)明，一般均指標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 。.;.;例2-11 將N2(g)和H2(g)以13體積比裝入一密閉容器中，在673K、5000kPa壓力下反應(yīng)達(dá)到平衡，產(chǎn)生12.5%的NH3(g)(體積比)，求該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K？解： 合成氨反應(yīng)為 N2(g) +3H2(g) 2NH3(g) 因起始N2(g)H2(g)的體積比為13，從反應(yīng)方程式可知 N2(g)H2(g)平衡時(shí)的體積比仍為13。 由道爾頓分壓定律 pi=xip 可求得各組分的平衡分壓： 反應(yīng)在恒溫恒壓下進(jìn)行，Vi/V = ni/n = xi p(NH3) = 0.125 5000 kP

21、a = 625kPa p(N2) = (1/4)(1 0.125) 5000 kPa = 1.09103kPa p(H2) = (3/4)(1 0.125) 5000 kPa = 3.28103kPaK = p(NH3)/p2p(H2)/p3p(N2)/p1 = (625/100)2(3.28103/100)3(1.09103/100)1 = 1.02104.;3 多重平衡規(guī)則例如1) SO2(g) + NO2(g) SO3(g) +NO(g)2) SO2(g) + 1/2O2(g) SO3(g)3) NO2(g) 1/2O2(g) +NO(g)()()NO()SO()NO()SO(1223p

22、pppppppK2/1)O()SO()SO(2)()(223ppppppK)()()NO(2/1)O()NO(322ppppppK反應(yīng)： 1) = 2) + 3) K1 = K2 K3 .; 顯然， K與反應(yīng)達(dá)到平衡的途徑無(wú)關(guān)，僅取決于反應(yīng)的始態(tài)與終態(tài)。例2-12 已知下列反應(yīng)在1123 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 1) C(石墨) + CO2(g) 2CO(g)； K1 = 1.3 1014 2) CO(g) + Cl2(g) COCl2(g)； K2 = 6.0 103求反應(yīng)：3) 2COCl2(g) C(石墨) + CO2(g) + 2Cl2(g) 的K值。解： 2 反應(yīng) 2) +反應(yīng)1) =

23、 4) 2 CO(g) + Cl2(g) COCl2(g) +) C(石墨) + CO2(g) 2CO(g) 4) C(石墨) + CO2(g) + 2Cl2(g) 2COCl2(g)根據(jù)多重平衡規(guī)則：K4= (K2)2K1= (6.0 103)21.31014 = 4.7109 而(3)式是(4)式的逆反應(yīng)，則： K3 = 1/K4= 1/(4.7109)= 2.1 1010.;4 平衡轉(zhuǎn)化率 %100某反應(yīng)物的起始總量某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量 反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的為反應(yīng)的最大轉(zhuǎn)化率，稱平衡轉(zhuǎn)化率。解：1) 設(shè)PCl3(g)和Cl2(g)的起始分壓為xkPa PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(

24、g) 起始分壓/kPa x x 0 平衡分壓/kPa x100 x100 100 K = p(PCl5)/pp(PCl3)/p1p(Cl2)/p1例2-13 在容積為10.00升的容器中裝有等物質(zhì)的量的PCl3(g)和 Cl2(g)。已知在523K發(fā)生以下反應(yīng)： PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g) 達(dá)平衡時(shí)，p(PCl5) = 100kPa，K = 0.57。求： 1) 開(kāi)始裝入的PCl3(g)和Cl2(g)的物質(zhì)的量； 2) Cl2(g)的平衡轉(zhuǎn)化率。.;0.57=100/100(x100)/1002 x = 232(kPa)起始 n(PCl3)=n(Cl2)= = 0.534

25、molRTVp總)PCl(3K523Kmolm8.314Pam1010.00Pa102321133332) %1 .43%100232100%100)(Cl)Cl()( %100)(Cl)Cl()Cl(222121222始轉(zhuǎn)始轉(zhuǎn)ppppnnnn 恒溫恒容時(shí).;1 K與rGm 熱力學(xué)研究證明，在恒溫恒壓、任意狀態(tài)下的 rGm與標(biāo)準(zhǔn)態(tài) rGm的關(guān)系為： rGm = rGm + RT lnQ Q：化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)商，簡(jiǎn)稱反應(yīng)商。反應(yīng)商Q的表達(dá)式與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的表達(dá)式完全一致，不同之處在于Q表達(dá)式中的濃度或分壓為任意態(tài)(包括平衡態(tài))，而K表達(dá)式中的濃度或分壓為平衡態(tài)。 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)，反應(yīng)達(dá)平衡

26、時(shí)rGm= 0 ， Q = K ，因而有 0 = rGm + RT lnK 即 rGm = RT lnK = 2.303RTlgK 2.4.3標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變.;2 化學(xué)反應(yīng) 等溫式rGm = rGm + RT lnQ= RT lnK + RT lnQ反應(yīng)商判據(jù)： Q K rGm K rGm 0 反應(yīng)逆向進(jìn)行 Q = K rGm= 0 平衡態(tài)QKRTGlnmr.;Q K 反應(yīng)逆向進(jìn)行Q = K 平衡態(tài)平衡反應(yīng)物生成物自發(fā)反應(yīng)的方向.;例2-14 已知可逆反應(yīng)CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) 在820C時(shí)的K= 1.0，若系統(tǒng)總壓為100kPa，

27、內(nèi)含H2(g) 20% CO2(g)20%、 CO (g)50%、 H2O (g)10%(體積比)，判斷此時(shí)的反應(yīng)方向。 解： (pi = (Vi/V)p) Q K 反應(yīng)逆向進(jìn)行3 . 1%20%20%10%50)/ )H()(/ )CO()/ )OH()(/ )CO(222ppppppppQ.;2.4.4 平衡移動(dòng)原理平衡移動(dòng)原理 (僅適用于已達(dá)平衡的系統(tǒng)僅適用于已達(dá)平衡的系統(tǒng))平衡移動(dòng)：可逆反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)的轉(zhuǎn)變過(guò)程。1 濃度(氣體分壓對(duì))對(duì)平衡的影響定性：增加反應(yīng)物的濃度(或分壓)，平衡向生成物方向移動(dòng)； 降低反應(yīng)物的濃度(或分壓)，平衡向反應(yīng)物方向移動(dòng)；定量： Q =

28、 K 平衡不變 Q K 平衡向左移動(dòng)原因：在已達(dá)平衡的系統(tǒng)(Q = K)中，增加反應(yīng)物的濃度(或 分壓)，使Q值下降，從而Q K ,平衡右移；.;.;2 壓力對(duì)平衡的影響 壓力對(duì)固、液相反應(yīng)影響不大，一般可不考慮 考慮已達(dá)平衡的氣相反應(yīng) 有1) T不變，增大系統(tǒng)總壓(如壓縮容積) 已知 p 1/V，若體積壓縮至原體積的1/x，則pB=x pB對(duì)氣相反應(yīng) aA + bB gG + dD 其中 n = (g + d) (a + b) 為反應(yīng)方程式中氣體計(jì)量系數(shù)之差。BBB(g)0BBB)/(ppKQKxpxppxppxppxpQppppppppKnbadgbadg)/()/()/()/( )/()

29、/()/()/(BADGBADG；當(dāng)n 0 , 反應(yīng)后氣體分子數(shù), xn 1, Q = xnK 0 , 反應(yīng)后氣體分子數(shù), xn 1, Q = xnK K,平衡左移； n = 0 , 反應(yīng)后氣體分子數(shù)不變, xn =1, Q = K,平衡不變； 所以， 增加系統(tǒng)總壓，平衡向氣體分子數(shù)的方向移動(dòng)； 降低系統(tǒng)總壓，平衡向氣體分子數(shù)的方向移動(dòng)； 改變總壓，對(duì)氣體分子數(shù)不變的平衡沒(méi)有影響。 .;2) 引入不參與反應(yīng)的惰性氣體 i) 恒溫恒壓 為保持壓力不變，pB必然，相當(dāng)于p總， 平衡向氣體分子數(shù)方向移動(dòng)； i) 恒溫恒容 V不變，增加氣體， p總， pB不變，Q不 變，對(duì)平衡無(wú)影響。3) 改變反應(yīng)物

30、或生成物的分壓 pB = cBRT 與濃度對(duì)平衡的影響一致。 通過(guò)上述討論可得出：壓力對(duì)平衡的影響關(guān)鍵看各組分pB是否改變，以及反應(yīng)前后氣體分子數(shù) n的數(shù)值。.;3. 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響 溫度對(duì)平衡的影響與濃度、壓力的影響有本質(zhì)上的區(qū)別。濃度、壓力改變時(shí)， K不變，通過(guò)改變Q值，使Q K ,導(dǎo)致平衡移動(dòng)；而溫度改變時(shí)通過(guò)改變K值使得K Q ，從而引起平衡的移動(dòng)。由 rGm = rHmTrSm = RT lnK 得 RSRTHKmrmrln.;對(duì)吸熱反應(yīng)(H 0)：T，T2 T1，K2 K1，Q K,平衡右移； 即升高溫度，平衡向吸熱反應(yīng)方向移動(dòng)； T，T2 T1，K2 K,平衡左移； 即降低

31、溫度，平衡向放熱反應(yīng)方向移動(dòng)； T1： (1) ；T2 ： (2)；(1) (2) ：)11(ln21mr21TTRHKKRSRTHKmr1mr1lnRSRTHKmr2mr2ln.;例2-15 已知反應(yīng) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 的rHm 為 92.2kJmol1，200C時(shí)其K= 0.44，求300C的K？解： K= 7.410 3rHm 0，放熱反應(yīng)，T， K，平衡向左(吸熱反應(yīng)方向)移動(dòng)。注：ln x = 2.303lg x)11(ln21mr21TTRHKK111132K)27330012732001(KmolJ314. 8molJ102 .9244. 0lnK.;

32、4. 勒夏特列原理 1907年，勒夏特列總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)得出平衡移動(dòng)的普遍原理： 任何一個(gè)處于化學(xué)平衡的系統(tǒng)，當(dāng)某一確定系統(tǒng)平衡的因素(如濃度、壓力、溫度等)發(fā)生改變時(shí)，系統(tǒng)的平衡將發(fā)生移動(dòng)。平衡移動(dòng)的方向總是向著減弱外界因素的改變對(duì)系統(tǒng)影響的方向。 必須指出： 勒夏特列原理 僅適用于已達(dá)平衡的系統(tǒng)； 勒夏特列原理也適用于其他平衡，如相平衡。.;2.5 化學(xué)反應(yīng)速率2.5.1 化學(xué)反應(yīng)速率的概念 對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng) 反應(yīng)速率定義為反應(yīng)進(jìn)度 隨時(shí)間 t 的變化率：對(duì)恒容反應(yīng)，定義為單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率： tntvdd1ddBBBBB0 即單位時(shí)間單位體積內(nèi)的反應(yīng)進(jìn)度，單位為molL1s

33、-1。注意：隨反應(yīng)的快慢不同，時(shí)間單位可取 s、min、h、d、y等；由于反應(yīng)進(jìn)度 與反應(yīng)方程式有關(guān)，反應(yīng)速率也應(yīng)指明反應(yīng)方程式。tctVnVvdd1dd1BBBB.; 反應(yīng)歷程 反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏耐緩?、步驟。 2.5.2 反應(yīng)歷程與基元反應(yīng) 1. 反應(yīng)歷程與基元反應(yīng) 如HCl(g)的合成反應(yīng) H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) 歷程為： 1) Cl2(g) + M 2Cl(g) + M 2) Cl(g) + H2(g) HCl(g) + H(g) 3) H(g) + Cl2(g) HCl(g) + Cl(g) 4) Cl(g) + Cl(g) + M Cl2(g) + M 式中M

34、為惰性物質(zhì)，可以是器壁或不參與反應(yīng)的第三種物 質(zhì)，M只起傳遞能量的作用。 基元反應(yīng) 也叫元反應(yīng)，指反應(yīng)物分子(或離子、原子及自由 基等)直接碰撞發(fā)生作用而生成產(chǎn)物的反應(yīng)。即一 步完成的簡(jiǎn)單反應(yīng)。 如HCl(g)合成反應(yīng)歷程中的每一步均為基元反應(yīng)。 .; 2. 基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律 在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比，濃度的冪次為基元反應(yīng)方程式中相應(yīng)組分的化學(xué)計(jì)量數(shù)B的負(fù)值。 若反應(yīng) aA + bB + gG + dD + 為基元反應(yīng)則 v = k caA cbB 上式即為基元反應(yīng)的速率方程式。 注意：質(zhì)量作用定律僅適用于基元反應(yīng)，非基元反應(yīng)的速率方程式須依據(jù)

35、實(shí)驗(yàn)事實(shí)才能寫(xiě)出。 如非基元反應(yīng) 2NO + 2H2 N2 + 2H2Ov k c2(NO) c2(H2) = k c2(NO) c(H2) (從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到).; 3. 反應(yīng)級(jí)數(shù) 速率方程式 v = k caA cbB 中各濃度項(xiàng)的冪次a，b，分別稱為反應(yīng)組分A，B，的級(jí)數(shù)。該反應(yīng)總的反應(yīng)級(jí)數(shù) n則是各反應(yīng)組分A，B，的級(jí)數(shù)之和，即 n = a + b+ 零級(jí)反應(yīng)： n = 0 (一類特殊的反應(yīng)，速率與濃度無(wú)關(guān)) 一級(jí)反應(yīng)： n = 1 二級(jí)反應(yīng)： n = 2 余類推； 對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)與它們的化學(xué)計(jì)量數(shù)是一致的。而對(duì)于非基元反應(yīng)，速率方程式中的級(jí)數(shù)一般不等于(a+b+ )。例如，前述

36、一氧化氮和氫氣的反應(yīng) 2NO + 2H2 N2+ 2H2O根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果 v = kc2(NO)c(H2) ，所以為三級(jí)反應(yīng)； 而不是 v kc2(NO)c2(H2)，不是四級(jí)反應(yīng)。 .;反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的關(guān)系 反應(yīng)速率方程中反應(yīng)物濃度項(xiàng)的冪指數(shù)之和稱為反應(yīng)級(jí)數(shù)?；磻?yīng)都具有簡(jiǎn)單的級(jí)數(shù)，而復(fù)合反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)。 反應(yīng)級(jí)數(shù)反映了反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度。反應(yīng)級(jí)數(shù)越大，反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響就越大。 反應(yīng)級(jí)數(shù)通常是利用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。 反應(yīng)分子數(shù)是指基元反應(yīng)中參加反應(yīng)的微粒（分子、原子、離子、自由基等）的數(shù)目。根據(jù)反應(yīng)分子數(shù)，可以把基元反應(yīng)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)

37、。 在基元反應(yīng)中，反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)是一致的。.; 4. 反應(yīng)速率常數(shù) 反應(yīng)速率常數(shù)k 給定反應(yīng)速率方程式中的比例系數(shù)k。 不同的反應(yīng)有不同的k值，k值與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)，與溫度的關(guān)系較大。溫度一定，速率常數(shù)為一定值，速率常數(shù)表示反應(yīng)速率方程中各有關(guān)濃度項(xiàng)均為單位濃度(1molL1)時(shí)的反應(yīng)速率，是每一化學(xué)反應(yīng)的特性常數(shù)。通常人們比較一定溫度下反應(yīng)的k值大小來(lái)比較不同反應(yīng)的相對(duì)快慢。 速率常數(shù)的單位 反應(yīng)速率的單位通常為molL1s1，當(dāng)為一級(jí)反應(yīng)時(shí)速率常數(shù)的單位為s1，二級(jí)反應(yīng)為mol1Ls1，n級(jí)反應(yīng)為mol(n1)Ln1 s1 。注意 在書(shū)寫(xiě)反應(yīng)速率方程式時(shí)，稀溶液中的溶劑、固體或 純

38、液體參與的化學(xué)反應(yīng)，其速率方程式不必列出它們的濃度項(xiàng)。(因?yàn)槠錆舛仍诜磻?yīng)中近似不變，為常數(shù)，可并入常數(shù)k中。).;實(shí)驗(yàn)編號(hào)初始濃度/molL1初始速率/molL1s1c(NO)c(Br2)10.100.101220.100.202430.100.303640.200.104850.300.10108例2-16 在546K時(shí)，測(cè)得反應(yīng) 2NO(g) Br2(g) 2NOBr(g) 在不同的反應(yīng)物初始濃度下的初始反應(yīng)速率如下表所示： 求： 1) 上述反應(yīng)的速率方程式和反應(yīng)級(jí)數(shù)； 2) 速率常數(shù)。解： 1) 設(shè)反應(yīng)的速率為 v = kca(NO)cb(Br2) 由實(shí)驗(yàn)1，2，3得： v c1(Br2

39、) b = 1 由實(shí)驗(yàn)1，4，5得： v c2(NO) a = 2 所以速率方程為： v = kc2(NO)c(Br2)；總反應(yīng)級(jí)數(shù)n =3 2) 速率常數(shù)：k1= v/c2(NO)c (Br2) =12molL1s1/(0.10molL1)2(0.10molL1) =1.2104L2mol2s1 (從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求k，一般至少求三個(gè)以上k值，再取平均值 )k.;2.5.3 簡(jiǎn)單反應(yīng)級(jí)數(shù)的反應(yīng)1. 零級(jí)反應(yīng)其反應(yīng)速率為 速率方程為 v = kcB0 = k得： 零級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)，v = 常數(shù)。對(duì)零級(jí)反應(yīng)： BP tctcvdddd1BBB ddBktc.; 因此 dcB= kd

40、t 設(shè)反應(yīng)起始(t =0)時(shí)反應(yīng)物B的濃度為c0，反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)的濃度為cB，對(duì)上式積分：由積分公式得： cB c0= kt半衰期t1/2 反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間零級(jí)反應(yīng)半衰期 當(dāng)t = t1/2時(shí)， cB= c0/2tcctkc0BddB0kct202/1.;零級(jí)反應(yīng)具有如下特征： (1) 速率常數(shù)的單位為速率單位， 其SI 單位為 molL1 S 1 ；(2) cB對(duì)t 作圖為一直線，直線的斜率為k，截距為 c0 ；(3) 反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度c0成正比，與速率常數(shù)成反比 。 零級(jí)反應(yīng)較少，常見(jiàn)于固相表面發(fā)生的多相催化反應(yīng)及生化化學(xué)中的酶催化反應(yīng)。如NH3在金屬鎢表面的分解反應(yīng)

41、：2NH3(g) N2(g) + 3H2(g)W.;2. 一級(jí)反應(yīng) 凡反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱一級(jí)反應(yīng)。放射性同位素的蛻變?yōu)橐患?jí)反應(yīng)。由 v = kcB 及得積分 即 lncB= lnc0kt 將cB=c0/2代入，得一級(jí)反應(yīng)半衰期： ln(c0/2)= lnc0kt1/2 t1/2 = ln2/k = 0.696/ktcvddBtcctkcc0BBddB0tkccddBBktcc0Bln.;速率常數(shù)的 SI 單位為 s1；lncB對(duì) t 作圖得一直線，直線的斜率為k，截距為 lnc0；反應(yīng)的半衰期與速率常數(shù)成反比，與反應(yīng)物的起始濃度無(wú)關(guān)。一級(jí)反應(yīng)具有如下特征：lncB t一

42、級(jí)反應(yīng)的 lncBt圖.; 例2-17 某放射性同位素進(jìn)行 放射，經(jīng)14 d 后，同位素的活性降低 6.85%，試計(jì)算此同位素蛻變的速率常數(shù)k和半衰期t1/2。此放射性同位素蛻變 90% 需多長(zhǎng)時(shí)間？解：同位素蛻變?yōu)橐患?jí)反應(yīng)。反應(yīng)起始同位素為100%， 14d后未蛻變的同位素為100%6.85%。 一級(jí)反應(yīng)： lncB= lnc0kt 13B0B0d1007. 5%85. 6%100%100lnd141ln1lnlnccttcckd137d1007. 5693. 0693. 0132/1kt.;d454%0 .90%100%100lnd10.0751ln13B0cckt蛻變 90%：.; 例2

43、-18 實(shí)驗(yàn)測(cè)得N2O5在CCl4溶液中的分解反 應(yīng) 2N2O5 4NO2 + O2 為一級(jí)反應(yīng)。在50時(shí)反應(yīng)的速率常數(shù)k = 9.8104min1。1) 若N2O5的初始濃度c0= 0.68molL 1，求其初始速率；2) 求反應(yīng)1.5h后N2O5的濃度。解：1)一級(jí)反應(yīng)：v = kc(N2O5) = 9.8104min1 0.68molL1 = 6.7 104 molL1 min1 2)一級(jí)反應(yīng)： lncB= lnc0kt = ln0.68 9.8104min1 1.5 60min = 0.474 cB= 0.62(molL1) .;3. 二級(jí)反應(yīng) 二級(jí)反應(yīng)有兩類： ) 2B P ) A

44、+ B P對(duì)反應(yīng)) ： v = kcB2 =積分 得半衰期tc2ddBtcctkcc02BBd2dB0ktcc2110B02/121kct.; 對(duì)反應(yīng)) A + B P，若起始cA=cB： v = kcAcB = kcB2 =積分 得半衰期cAcB的二級(jí)反應(yīng)較為復(fù)雜，不在此介紹。tcddBtcctkcc02BBddB0ktcc0B1102/11kct.;例2-19 已知由氣態(tài)Br原子化合成氣態(tài)Br2分子的反應(yīng) 2Br(g) Br2(g) 為二級(jí)反應(yīng)，其速率常數(shù)k為1.38 108Lmol1s1。若Br原子的起始濃度為1.23104molL1，問(wèn)經(jīng)多長(zhǎng)時(shí)間Br原子的濃度變?yōu)?.04105molL

45、1 。解：對(duì)二級(jí)反應(yīng)： ktcc2110B319s1019. 3molL1023. 111004. 11smolL1038. 121112141451180Bcckts.;1.碰撞理論2.5.4 反應(yīng)速率理論氣體分子的能量分布曲線 反應(yīng)的前提條件： 反應(yīng)物分子必須發(fā)生碰撞。 1) 能量因素 有效碰撞 能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞。 活化分子 能發(fā)生有效碰撞的分子 活化能 要使普通分子成為活化分 子所需的最小能量,用Ea表示。 Ea= E0 Ek 或 Ea= E Ek 即要使1mol具有平均能量的分子轉(zhuǎn) 化成活化分子所需吸收的最低能量。 一般 Ea= 40400kJmol1，大多60 250 kJmol

46、1。T一定時(shí)，能量分布曲線形狀一定， Ek一定： Ea，E0，活化分子百分?jǐn)?shù)，活化分子數(shù)，反應(yīng)速率v； Ea ，E0 ，活化分子百分?jǐn)?shù)，活化分子數(shù)，反應(yīng)速率v。E活化分子平均能量活化分子最低能量分子平均能量活化能.;有效碰撞的方位因素2) 方位因素 有效碰撞不僅反應(yīng)物分子需要一定的能量，而且反應(yīng)物分子間還得有一定的空間取向，這就是碰撞理論的方位因素，也叫概率因素。 應(yīng)不能圓滿解釋。 碰撞理論，較成功地解釋了反應(yīng)物濃度、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。但也存在一些局限性，把反應(yīng)物分子看成沒(méi)有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剛性球體的模型過(guò)于簡(jiǎn)單，因而對(duì)一些分子結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的反應(yīng)如配位反.; 2. 過(guò)渡狀態(tài)理論 碰撞前過(guò)渡態(tài)碰撞

47、后過(guò)渡狀態(tài)理論 化學(xué)反應(yīng)不是反應(yīng)物分子間的簡(jiǎn)單碰撞就完成 的，必須經(jīng)過(guò)一個(gè)中間過(guò)渡狀態(tài)，反應(yīng)物分子間先形成活化配合物。即 A +BC ABC AB + C.;反應(yīng)途徑能量變化示意圖 Ea1、Ea2分別為正、逆反應(yīng)的活化能； rHm為反應(yīng)的熱效應(yīng)：rHm = Ea1 Ea2 rHm 0 ，說(shuō)明為放熱反應(yīng)； rHm 0 ，說(shuō)明為吸熱反應(yīng)。.;2.5.5 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素1. 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響 定性 T 1) 分子運(yùn)動(dòng)速率， 碰撞頻率， v ； 2) Ek ，活化分子百分?jǐn)?shù)，有效碰撞，v ；定量 1) 范特霍夫經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 溫度每升高10K，反應(yīng)速率一般增加24倍。在溫度變化不大或粗略計(jì)算時(shí)可用上式。 定性 T一定，活化分子百分?jǐn)?shù)一定，增加反應(yīng)物的濃度，分 子總數(shù)，活化分子數(shù)，有效碰撞，v ；定量