有機化學第三版胡宏紋第十三章羧酸衍生物

1、1第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物教學要求：教學要求：1 1、掌握羧酸衍生物的分類和命名、掌握羧酸衍生物的分類和命名2 2、了解羧酸衍生物的物理及光譜性質、了解羧酸衍生物的物理及光譜性質3 3、掌握羧酸衍生物化學性質的共性與特性、掌握羧酸衍生物化學性質的共性與特性4 4、掌握酯的水解歷程，了解其氨解、醇解歷程、掌握酯的水解歷程，了解其氨解、醇解歷程5 5、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的應用、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的應用2重要的羧酸衍生物有酰鹵、酸酐、酯和酰胺重要的羧酸衍生物有酰鹵、酸酐、酯和酰胺羧酸分子中羧基上的羥基被其它原子或原子團取代后羧酸分子中羧基上的羥基被其它原子或原子

2、團取代后生成的化合物叫羧酸衍生物生成的化合物叫羧酸衍生物3第一節(jié)第一節(jié) 結構和命名結構和命名一、結構一、結構羧酸衍生物在結構上的共同特點是都含有?；；人嵫苌镌诮Y構上的共同特點是都含有酰基，?；c其所連的基團都能形成與其所連的基團都能形成P-P-共軛體系共軛體系與?；噙B的原子的電負性均比碳大，與?；噙B的原子的電負性均比碳大，有負的誘導效應有負的誘導效應（I I）；均有未共用；均有未共用電子對，有正的共軛效應電子對，有正的共軛效應（C C）I與與C的相對強弱決定了衍生物的性質的相對強弱決定了衍生物的性質及反應活性及反應活性 -H的活性的活性還原還原取代取代RCHCOLH4二、命名二、命

3、名1 1、酰鹵和酰胺的命名根據?；Q為、酰鹵和酰胺的命名根據?；Q為酰酰CH3COClCH3CHCH3CH2CH2COBr乙酰氯乙酰氯HCONH2CONH2CONCH3CH3甲酰胺甲酰胺4-甲基戊酰溴甲基戊酰溴苯甲酰胺苯甲酰胺N,N-二甲基苯甲酰胺二甲基苯甲酰胺52 2、酸酐的命名是在相應羧酸的名稱之后加一、酸酐的命名是在相應羧酸的名稱之后加一“酐酐”字字CH3COO COCH3CH3COO COCH2CH3CCOOO乙酸酐乙酸丙酸酐1,2環(huán)己烯二甲酸酐3 3、酯的命名是根據形成它的酸和醇稱為某酸某酯、酯的命名是根據形成它的酸和醇稱為某酸某酯CH3COO CH2CH=CH2CH3O OOHCH

4、2CH COOCH3乙酸烯丙酯甲酸甲酯丙烯酸甲酯CHCOOC2H5CH2COOC2H5CH3COOCOO CH2甲基丁二酸二乙酯環(huán)戊基甲酸環(huán)己酯苯甲酸芐酯6第二節(jié)第二節(jié) 物理性質和光譜性質物理性質和光譜性質一、物理性質一、物理性質1. 沸點沸點(b.p) 酰鹵酰鹵 、酸酐、酯、酸酐、酯 M 相近的羧酸相近的羧酸CH3COOCH3CH3COClCH3CH2COOHM78.57474b.p()5157.5141.1(CH3CO)2OMb.p()102139.6CH3CH2CH2CH2COOH103187酰胺酰胺 相應的羧酸相應的羧酸CH3CONH2CH3COOHb.p()118222乙酸與乙酐乙酸

5、與乙酐？C=ORNHHC=ORNHH7隨著酰胺的氨基上的氫原子被取代，分子間的氫鍵締合隨著酰胺的氨基上的氫原子被取代，分子間的氫鍵締合作用將逐漸削弱，以致不能發(fā)生氫鍵締合，其沸點必然作用將逐漸削弱，以致不能發(fā)生氫鍵締合，其沸點必然 酰胺酰胺 N - 一取代酰胺一取代酰胺 N - 二取代酰胺二取代酰胺HCONH2b.p()198HCONHCH3180HCON(CH3)21532. 2. 溶解性溶解性 酰鹵、酸酐和酯不溶于水酰鹵、酸酐和酯不溶于水低級酰胺溶于水，隨著低級酰胺溶于水，隨著MM，溶解度，溶解度低級酰鹵、酸酐低級酰鹵、酸酐加入水中，先不溶，一段時間后卻溶解加入水中，先不溶，一段時間后卻溶

6、解8二、光譜性質二、光譜性質1紅外光譜紅外光譜吸電基使吸收峰向高頻區(qū)移動吸電基使吸收峰向高頻區(qū)移動供電基使吸收峰向低頻區(qū)移動供電基使吸收峰向低頻區(qū)移動酰氯酰氯C=O伸縮振動吸收伸縮振動吸收峰在峰在1800cm-1區(qū)域區(qū)域如和不飽和基或芳環(huán)共如和不飽和基或芳環(huán)共軛，軛，C=O吸收峰下降至吸收峰下降至1750cm-11800cm-1酸酐酸酐C=O有兩個伸縮振動吸收峰在有兩個伸縮振動吸收峰在1800cm-11850cm-1區(qū)域和區(qū)域和1740cm-11790cm-1區(qū)域。兩個峰相隔約區(qū)域。兩個峰相隔約60 cm- 1。C-O的伸縮振動吸收峰在的伸縮振動吸收峰在1045cm-11310cm-1酯酯C=

7、O伸縮振動吸收峰稍高于酮，在伸縮振動吸收峰稍高于酮，在1735cm-11750cm-1區(qū)域。如和芳基相連區(qū)域。如和芳基相連則降至則降至1715cm-11730cm-1酯的酯的C-O在在1050cm-11300cm-1區(qū)域有兩區(qū)域有兩個強的伸縮振動吸收峰，可區(qū)別于酮個強的伸縮振動吸收峰，可區(qū)別于酮酰氨酰氨C=O伸縮振動吸收峰低于酮，伸縮振動吸收峰低于酮，在在1630cm-11690cm-1區(qū)域區(qū)域N-H伸縮振動吸收峰在伸縮振動吸收峰在3050cm-13550cm-1區(qū)域內區(qū)域內均顯示出強的羰基特征均顯示出強的羰基特征9核磁共振譜核磁共振譜（酯、酸酐、酰鹵（酯、酸酐、酰鹵 、酰胺）、酰胺）CH3-

8、C-YO=CH3-C-O-CH2-RO=R-C-NH2O= 2 3 ppm= 3.7 4.1 ppm= 5 8 ppm10第三節(jié)第三節(jié) 化學性質化學性質 一、親核取代一、親核取代反應的凈結果是反應的凈結果是L L基團被取代，故稱為親核取代反應基團被取代，故稱為親核取代反應反應機理：反應機理：11 第二步第二步取決于離去基團的離去能力取決于離去基團的離去能力基團的離去能力順序為基團的離去能力順序為（離去基團的堿性越強，越不易離去）（離去基團的堿性越強，越不易離去）：羧酸衍生物的反應活性順序為：羧酸衍生物的反應活性順序為：RCO=XRCO=RC=OORCO=ORRCO=NH2X RCOO RO N

9、H2空間效應：空間效應：羰基所連基團體積羰基所連基團體積，不利于親核試劑的進攻，不利于親核試劑的進攻， 也不利于四面體結構的形成，反應活性也不利于四面體結構的形成，反應活性電子效應：電子效應：羰基碳原子連有吸電子基團，使反應活性羰基碳原子連有吸電子基團，使反應活性； 反之，反應活性反之，反應活性第一步第一步取決于羰基碳原子的電正性取決于羰基碳原子的電正性 不同的衍生物其反應活性不同不同的衍生物其反應活性不同12 水解水解 R CClOR COR CNH2ORCOOR CORO+RCOOHHClNH4+ H2O+ H2O劇烈反應+ H2O+ H2OH+或OH -H+或OH -H+或OH - ,長

10、時間回流+2RCOOHRCOOHRCOOH減慢ROH特點：特點： a.產物均有羧酸生成產物均有羧酸生成 b.活性：酰鹵酸酐活性：酰鹵酸酐 酯酯 酰胺酰胺13R CClOR COR CNH2ORCOOR CORO+減慢劇烈反應CH3CH2OHNH3HClRCOOH+R COOC2H5R COCH3CH2OHCH3CH2OHCH3CH2OHOC2H5R COOC2H5ROHR COOC2H5 醇解醇解特點：特點：a.醇解產物是酯醇解產物是酯 b.反應活性：反應活性： 酰鹵酸酐酰鹵酸酐 酯酯 酰胺酰胺 c.酰氯和酸酐是活潑的?；瘎Ｂ群退狒腔顫姷孽；瘎?4C=OCl+ HOC(CH3)3吡 啶

11、C=OOC(CH3)3反應活性較差叔 醇酯與醇作用，仍生成酯，故稱為酯交換反應。該反應可用酯與醇作用，仍生成酯，故稱為酯交換反應。該反應可用于從低沸點酯制備高沸點酯。如：于從低沸點酯制備高沸點酯。如：(CH3)3CCOOHSOCl2(CH3)3CCOClC6H5OH吡 啶(CH3)3CC=OOC6H5位阻大CH2=CHCOOCH3+CH3(CH2)2CH2OHH+CH2=CHCOO(CH2)3CH3+ CH3OHb.p: 80.5低沸點酯b.p: 145高沸點酯b.p: 64.7易蒸出酰鹵的醇解用于難合成的酯酰鹵的醇解用于難合成的酯15OOO+NH3NHOOBr2NOOBrN-溴代丁二酰亞胺(

12、NBS)R CClOR COR CNH2ORCOOR CORO+NH32NH3NH3RNH2(過量)R CNH2OR CNH2ORCNH2O+NH4ClH3C C NH2ORCNHROCH3CH2OHNH3 氨解氨解特點：特點：a. 產物是酰胺產物是酰胺 b. 反應活性反應活性: 酰鹵酸酐酰鹵酸酐 酯酯 酰胺酰胺16RCClORCOHO SOCl2 or PX3 or PX5H2ORCOCRO ORCOOHor RCOONaRCNH2ORCORORCNRCOROROHNH3(R)羧酸衍生物的相互轉化關系羧酸衍生物的相互轉化關系17 二、還原反應二、還原反應 (1) LiAlH (1) LiAl

13、H4 4還原還原四種羧酸衍生物均可被四種羧酸衍生物均可被LiAlHLiAlH4 4還原，其還原產物除酰胺還原還原，其還原產物除酰胺還原得到相應的胺外，酰鹵、酸酐和酯還原均得到相應的伯醇。得到相應的胺外，酰鹵、酸酐和酯還原均得到相應的伯醇。C15H31C=OClLiAlH4H3O+C15H31CH2OHO=OOCH2OHLiAlH4H3O+CH2OHCH3CH=CHCH2COOCH3LiAlH4H3O+CH3CH=CHCH2CCH2OH+CH3OHC=ON(CH3)2LiAlH4H3O+CH2N(CH3)218（2）催化還原）催化還原H2/NiR COClR COHH2/NiR CH2OH(3)

14、 (3) 用金屬鈉用金屬鈉- -醇還原醇還原 a. a.酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原成伯醇酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原成伯醇CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC2H5Na - C2H5OHCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OHb.酯與金屬鈉在非質子性溶劑（甲苯、二甲苯）中發(fā)酯與金屬鈉在非質子性溶劑（甲苯、二甲苯）中發(fā)生酮醇縮合反應生酮醇縮合反應2 CH3CH2CH2COC2H5 + 4 NaOEt2OH+CH3CH2CH2CCHCH2CH2CH3OOH19RCOOR + NaRCORO-RCORO-2RCCRORORO-O-RCCROO2NaRCCR

15、O-O-H+RCHCROHOCH3OC(CH2)8COCH3OO NaH+?OOH反應機理：反應機理：20(4) Rosenmund還原還原酰鹵在酰鹵在Pd/BaSO4Pd/BaSO4催化劑存在下，進行常壓加氫，可使酰催化劑存在下，進行常壓加氫，可使酰鹵還原成相應的醛，稱為鹵還原成相應的醛，稱為RosenmundRosenmund還原還原CH3CH3CH3COClPd / BaSO4二甲苯CH3CH3CH3CHO+ H2COCl+ H2Pd / BaSO4，CHO喹啉 - S140150 在反應中加入適量的喹啉在反應中加入適量的喹啉SS或硫脲等做為或硫脲等做為“抑制劑抑制劑”可可進一步降低催化

16、劑的活性，以使反應停留在生成醛的階進一步降低催化劑的活性，以使反應停留在生成醛的階段段21一些含羰基化合物的還原情況和還原產物對比一些含羰基化合物的還原情況和還原產物對比名名 稱稱結結 構構NaBH4/乙醇乙醇LiAlH4/乙醇乙醇H2/催化催化羧羧 酸酸RCOOH(-)RCH2OH(-)酰酰 氯氯RCOClRCH2OHRCH2OHRCH2OH酯酯RCOOR(-)RCH2OH,ROHRCH2OH,ROH酰酰 胺胺RCONH2(-)RCH2NH2RCH2NH2（難）（難）取代酰胺取代酰胺RCONHR(-)RCH2NHRRCH2NHR酮酮R2COR2CHOHR2CHOHR2CHOH醛醛RCHORC

17、H2OHRCH2OHRCH2OH22 三、與三、與GrignardGrignard試劑的反應試劑的反應羧酸衍生物與羧酸衍生物與GrignardGrignard試劑作用，一般生成相應的叔試劑作用，一般生成相應的叔醇。在合成中用途比較大的是酯和酰鹵醇。在合成中用途比較大的是酯和酰鹵( (尤其是酯尤其是酯) )與與GrignardGrignard試劑的作用試劑的作用RC=OX+ RMgX醚RCOMgXXRRCR=OMgX2RMgX醚RCROMgXRH3O+RCROHR 比較反應活性：比較反應活性：RC=OXRCR=O 酰氯與格氏試劑的反應酰氯與格氏試劑的反應 能合成酮嗎能合成酮嗎？23H3CCOCl

18、+CH3CH2CH2CH2MgCl純醚FeCl3，-70H3CCOCH2CH2CH2CH372% 酸酐與格氏試劑的反應酸酐與格氏試劑的反應控制條件下，格式試劑與酰鹵反應控制條件下，格式試劑與酰鹵反應可以停留可以停留在生成酮的階段在生成酮的階段 比較反應活性：比較反應活性：控制條件下（低溫、格式試劑定量）可得到羰基化合物控制條件下（低溫、格式試劑定量）可得到羰基化合物24 比較反應活性：比較反應活性：RC=OOR”RCR=ORCR=OMgOR”XRMgX醚RCROMgXRH3O+RCROHRRC=OOR”+ RMgX醚RCOMgXOR”R 酯與格氏試劑的反應酯與格氏試劑的反應 HCOOCH2CH

19、32EtMgCl+干乙醚H2OEt CHEtOH甲酸酯與格氏試劑反應得對稱的二級醇甲酸酯與格氏試劑反應得對稱的二級醇能合成酮嗎能合成酮嗎？25合成合成3-甲基甲基-3-戊醇，戊醇，可有如下幾種方法可有如下幾種方法(4)(4) 酰胺與格氏試劑的反應酰胺與格氏試劑的反應 請同學們思考反應結果請同學們思考反應結果！261. Claisen縮合縮合 兩分子羧酸酯在強堿作用下發(fā)生縮合生成兩分子羧酸酯在強堿作用下發(fā)生縮合生成羰基羧酸酯的反應羰基羧酸酯的反應HCOOC2H5+ CH3COOC2H5EtONaHCOCH2COOEt克來森縮合一般是在克來森縮合一般是在兩個相同的酯兩個相同的酯間進行間進行H3C

20、COEtO+-H2C COEtOH3C COEt-OCH2COOEtH3C COCH2COOEt+ EtO-乙酰乙酸乙酯CH3COOC2H5H-CH2COOEtEtONaCH3COCH2COOEtEtOH+EtOHRCH2COOC2H5CHRHCOOEtEtONaRH2C COCHCOOEtR+四、羧酸酯的特殊反應四、羧酸酯的特殊反應272. Dieckmann縮合縮合分子內的分子內的Claisen縮合反應稱為縮合反應稱為Diecmann縮合，產物是環(huán)狀縮合，產物是環(huán)狀酮酸酯酮酸酯(CH2)nCH2COOEtCH2COOEtEtONa(CH2)nCH2COOEt-CHCOOEtEtO-(CH2

21、)nCH2COCHCOOEtH2OOH-H+(CH2)nCH2CCH2OCH2COOC2H5H2CCH2CH2COOC2H5CH3CH2OHNa甲苯CH2C-OC2H5H2CCH2CHCOOC2H5O-H+-CH3CH2OHCH2CH2CCH2CHCOOC2H5OH2OCOOHOCO2OH+-28五、酰胺的特殊性質五、酰胺的特殊性質R CONH2：1. 酸堿性酸堿性CH3 CONH2HClNaCH3CONH2 HClCH3CONHNaH2+乙醚+乙醚CH3 CONH2+COCONHNaOH+乙醚COCON- Na+H2O+NH3NH2CORNH(COR)2酸性加強，堿性減弱2. 脫水反應脫水反

22、應RCONH2RCNP2O5H2O+(CH3)2CHCONH2(CH3)CHCN86%P2O5200H2O+酰胺、銨鹽和腈的關系：酰胺、銨鹽和腈的關系： RCOOHNH3HClRCOONH4-H2O+H2ORCONH2-H2O+H2ORCN3. Hofmam降解反應降解反應RCONH2NaOX2NaOHRNH2Na2CO3NaX+H2ON-取代的酰胺不能發(fā)生脫水反應和取代的酰胺不能發(fā)生脫水反應和Hofmann降解反應降解反應可制備少一個可制備少一個C原子的伯胺原子的伯胺酰胺脫水是實驗室制備腈的一種方法酰胺脫水是實驗室制備腈的一種方法29HofmannHofmann降解反應的反應機理：降解反應的

23、反應機理：C=ONRHH:+OHH2OC=ONRHBrBr+C=ONRBrH:酸性 OHH2OC=ONR:BrBrC=ONR:氮 烯只有六個電子,不穩(wěn)定, 易重排.C=O=NR異氰酸酯C=O=NR+HOHC=NROHOHRNHC=OOH胺基甲酸不穩(wěn)定CO2RNH2由?；┲嘏艦楫惽杷狨サ倪^程，稱為由?；┲嘏艦楫惽杷狨サ倪^程，稱為HofmannHofmann重排重排30六、羧酸酯的水解機理六、羧酸酯的水解機理1. 堿性水解機理堿性水解機理 實驗數據實驗數據 -NH2-CH3-H-NO2對位對位0.0290.403185.1間位間位0.5740.596147.1 動力學表達式動力學表達式 v

24、 = kRCOOROH- 同位素證明水解反應是按酰氧鍵斷裂過程同位素證明水解反應是按酰氧鍵斷裂過程C O C2H5OC2H518+OH-C OOC2H518C2H5O H-+ BAC2（堿催化，酰氧鍵斷裂，雙分子歷程）（堿催化，酰氧鍵斷裂，雙分子歷程） C OROR+HO-快慢CORORHO-快慢COHORRO+-COOR-+ROH 最后一步不可逆，所以酯的堿性水解可以進行到底最后一步不可逆，所以酯的堿性水解可以進行到底取代苯甲酸乙酯的水解取代苯甲酸乙酯的水解反應速度反應速度312. 酸性水解機理酸性水解機理 同位素實驗證明反應是按酰氧鍵斷裂的同位素實驗證明反應是按酰氧鍵斷裂的 酯的酸性水解速

25、度：酯的酸性水解速度：v = kRCOORH+ AAC2歷程歷程R COROR CORHO+R COHORR C+OHOHRCOOH+OH2RCHOOROHH+HHOH-ROH+H+酸催化下的羧酸酯水解大多是這種酰氧鍵斷裂的雙分子機理酸催化下的羧酸酯水解大多是這種酰氧鍵斷裂的雙分子機理CH3COOCH3H2O18CH3COO18HCH3OHH32此外還有此外還有 AA11機理（酸催化、烷氧鍵斷裂、單分子反應）機理（酸催化、烷氧鍵斷裂、單分子反應） +H+快快+(CH3)3CH2O慢快(CH3)3COHH(CH3)3C-OH+慢RC-OC(CH3)3O+H+快快RC-OC(CH3)3OH+快RC

26、-OHO+(CH3)3C+RC-OC(CH3)3OH+氨解、醇解的機理氨解、醇解的機理加成消除可表示為：加成消除可表示為：R COLNu-L-+加成R C NuLO-消除+R CONu30醇的酯一般采取這種機理醇的酯一般采取這種機理332.結構結構第四節(jié)第四節(jié) 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯一、乙酰乙酸乙酯一、乙酰乙酸乙酯與金屬與金屬Na反應放出反應放出H2生成鈉鹽生成鈉鹽 與與Br2/CCl4溶液反應褪色溶液反應褪色 與與FeCl3溶液呈紫色反應溶液呈紫色反應 與羥胺、苯肼等生成苯腙與羥胺、苯肼等生成苯腙與與HCN、NaHSO3等反應等反應 含活潑含活潑H 說明含不飽和

27、鍵說明含不飽和鍵 說明含說明含C=C-OH烯醇式結構烯醇式結構 說明含說明含C=OCH3C=OOC2H5+CH3C=OOC2H5C2H5ONaCH3COOHC=OCH2C=OCH3OC2H51.1.制備制備34 （1 1）該烯醇式結構能通過分子內氫）該烯醇式結構能通過分子內氫鍵的締合形成一個穩(wěn)定的六元環(huán)鍵的締合形成一個穩(wěn)定的六元環(huán)CH3C=CHC=OOC2H5OH （2 2）烯醇式的羥基氧原子上的未共用電子對與碳碳雙鍵、）烯醇式的羥基氧原子上的未共用電子對與碳碳雙鍵、碳氧雙鍵處于共軛體系，發(fā)生了電子的離域，使體系能量降碳氧雙鍵處于共軛體系，發(fā)生了電子的離域，使體系能量降低而趨于穩(wěn)定低而趨于穩(wěn)定

28、H3C COCH2COOEtH3C C CHCOOEtOH室溫93 %酮式7%烯醇式 互變異構互變異構35影響烯醇式含量的因素：影響烯醇式含量的因素：（1 1）活潑亞甲基上連有）活潑亞甲基上連有I I基團，烯醇式含量基團，烯醇式含量，連有，連有+I+I基團，烯醇式含量基團，烯醇式含量，如：，如：C=OCH2C=OCH3OC2H5C=OCHC=OCH3OC2H5CF3C=OCHC=OCH3OC2H5CH3（2) 2) 烯醇式含量與溶劑有關，在極性溶劑烯醇式含量與溶劑有關，在極性溶劑( (如：水或質子性溶如：水或質子性溶劑劑) )中烯醇式含量中烯醇式含量，而在非極性溶劑中烯醇式含量，而在非極性溶劑

29、中烯醇式含量，如：，如：C=OCH2C=OCH3OC2H5COHCHC=OCH3OC2H5=酮 式烯醇式H2OC2H5OHC6H120.4 %10.52 %46.4 %99.6 %89.48 %53.6 %363.亞甲基活潑亞甲基活潑H的反應的反應H3C COCH2COOEtEtONaH3C COCHCOOEt-Na+RXH3C COHC COOEtREtONaRXH3C COC COOEtRR RX一般不宜用一般不宜用30 RX和乙烯式鹵代烴，最好用和乙烯式鹵代烴，最好用10 RX 引入兩個不同取代基，第一次引入較大的基團引入兩個不同取代基，第一次引入較大的基團 RX也可是鹵代酸酯和酰鹵等也

30、可是鹵代酸酯和酰鹵等乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯- -碳原子上的兩個氫原子均可被烴基取代碳原子上的兩個氫原子均可被烴基取代乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物可在不同條件下發(fā)生不同乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物可在不同條件下發(fā)生不同的分解反應的分解反應4.分解分解37 1) 1)酮式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物與稀堿作用，酮式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物與稀堿作用，水解生成水解生成- -羰基酸，受熱后脫羧生成甲基酮羰基酸，受熱后脫羧生成甲基酮C=OCH2C=OCH3OC2H5C=OCH2C=OCH3OH5 % NaOH H+CH3C=OCH2C=OOHCH3COCH2C=OOHCH3COCH2=H+ C

31、O2重 排CH3COCH3CH3C CH2C OC2H5OOCH3C CH C OC2H5OOR稀NaOHCH3C CH3OC2H5OH + CO2CH3C CH C OC2H5OOCOR稀OHCH3C CH2ROC2H5OH + CO2稀OHCH3C CH2OCORC2H5OH + CO238 2) 2)酸式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在濃堿作用下，酸式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在濃堿作用下，主要發(fā)生乙酰基的斷裂，生成乙酸或取代乙酸主要發(fā)生乙?；臄嗔?，生成乙酸或取代乙酸C=OCH2C=OCH3OC2H5COCH2C=OCH3OC2H5+ OHOHCH3COOH+CH2C=OOC2

32、H5CH3COOCH3C=OOC2H5+OH2 CH3COO+ C2H5OHCH3C CH2C OC2H5OOCH3C CH C OC2H5OORNaOHCH3COOHCH3C CH C OC2H5OOCOROHOH2CH3COOH+ RCH2COOH+ C2H5OHCH3COOH+ RCOCH2COOH+ C2H5OH+ C2H5OH濃濃濃39CH3CCHCOOC2H5OOCH3CCHCOOC2H5OOCH3CCHCOOC2H5OORCROCROCH2RCOCH2ClRXRCOXCH3CCH2COOC2H5OOEtONaCH3CCHCOOC2H5OO+-Na40CH3CCHCOOC2H5OO

33、CRO酮式分解酸式分解(1,3-二酮)CH3CCH2CROOCCH2COOHRO( -酮酸)CH3CCHCOOC2H5OOCROCH2酮式分解酸式分解(1,4-二酮)CH3CCH2CH2CROOCCH2CH2COOHRO( -酮酸)416.在合成中的應用在合成中的應用 合成直鏈甲基酮合成直鏈甲基酮 合成支鏈甲基酮合成支鏈甲基酮 合成二元酮合成二元酮 合成直鏈一元酸合成直鏈一元酸 合成支鏈一元酸合成支鏈一元酸 合成二元酸合成二元酸 合成酮酸合成酮酸 C=OCH C=OCH3OC2H5Rdil. OH-H+ ( 酮式分解 )C=OCHCH3R+ CO2 + C2H5OH一取代丙酮濃H+OH-RC=

34、OOHCH2一取代乙酸+ CH3COOH + C2H5OH( 酸式分解 )同理，二取代乙酰乙酸乙酯同理，二取代乙酰乙酸乙酯進行酮式分解將得到二取代進行酮式分解將得到二取代丙酮；進行酸式分解將得到丙酮；進行酸式分解將得到二取代乙酸二取代乙酸421)1)合成甲基酮合成甲基酮 經乙酰乙酸乙酯合成：經乙酰乙酸乙酯合成：CH3COCH2CH3CH3COCHCH2CH3CH3引入基團引入基團分析分析：(1) (1) 產物為甲基酮，合成時一定要經過酮式分解產物為甲基酮，合成時一定要經過酮式分解(2) (2) 將將TMTM的結構與丙酮進行比較，確定引入基團的結構與丙酮進行比較，確定引入基團(3) (3) 最后

35、確定合成路線最后確定合成路線43CH3COCH3COCH2CH3COCH2CH3COCH2CH3COCH2CH3COCH2(CH2)n-二羰基化合物-二羰基化合物引入基團為COCH3試劑: CH3COCl引入基團為CH2COCH3試劑: CH3COCH2Cl或 用I2偶合試劑:(CH2)nXX3)3)合成酮酸合成酮酸CH3COCH2(CH2)nCOOH引入基團(CH2)nCOOH 這里值得注意的是用這里值得注意的是用X(CHX(CH2 2) )n nX X作烴基化試劑時，需作烴基化試劑時，需要要2mol2mol的乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯 這里值得注意的是：在引入基團時，要用鹵代酸酯這里值得注

36、意的是：在引入基團時，要用鹵代酸酯X(CHX(CH2 2) )n nCOOCCOOC2 2H H5 5，而不能使用鹵代酸，而不能使用鹵代酸X(CHX(CH2 2) )n nCOOH COOH ( (為什么為什么?)?)2)2)合成二羰基化合物合成二羰基化合物444)4)合成一元羧酸合成一元羧酸CH3CH2CH2COOHPhCH2CHCOOHCH3引入基團引入基團 分析：分析：(1) TM(1) TM為羧酸，經乙酰乙酸乙酯法合成時需酸式分解為羧酸，經乙酰乙酸乙酯法合成時需酸式分解(2) (2) 將將TMTM看成取代乙酸，確定引入基團看成取代乙酸，確定引入基團由于酸式分解的同時必然伴隨酮式分解，故合成羧酸通常采由于酸式分解的同時必然伴隨酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法用丙二酸酯法思考：經乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物思考：經乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物CH3C=OCOOH457舉例舉例 COCH3例一：CH3COCH2COOEt1.EtONa2. 鹵代2.Br(CH2)3Br1.EtONaCH3COC COOEtH2CCH2CH2稀OH -CH3COCHCH2H2CCH2例二：CH