分析化學(xué)質(zhì)譜法

1、 質(zhì)譜法是通過將樣品轉(zhuǎn)化為運(yùn)動的氣態(tài)離子并按質(zhì)荷比質(zhì)譜法是通過將樣品轉(zhuǎn)化為運(yùn)動的氣態(tài)離子并按質(zhì)荷比( (M MZ)Z)大小進(jìn)行分離并記錄其信息的分析方法。大小進(jìn)行分離并記錄其信息的分析方法。所得結(jié)果以圖譜表所得結(jié)果以圖譜表達(dá)，即所謂的質(zhì)譜圖（亦稱質(zhì)譜，達(dá)，即所謂的質(zhì)譜圖（亦稱質(zhì)譜，Mass SpectrumMass Spectrum）。）。根據(jù)質(zhì)譜根據(jù)質(zhì)譜圖提供的信息可以進(jìn)行多種有機(jī)物及無機(jī)物的定性和定量分析、圖提供的信息可以進(jìn)行多種有機(jī)物及無機(jī)物的定性和定量分析、復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)分析、樣品中各種同位素比的測定及固體表面復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)分析、樣品中各種同位素比的測定及固體表面的結(jié)構(gòu)和組成分析等

2、。的結(jié)構(gòu)和組成分析等。 從從2020世紀(jì)世紀(jì)6060年代開始，質(zhì)譜法更加普遍地應(yīng)用到有機(jī)化學(xué)和年代開始，質(zhì)譜法更加普遍地應(yīng)用到有機(jī)化學(xué)和生物化學(xué)領(lǐng)域。化學(xué)家們認(rèn)識到由于質(zhì)譜法的獨(dú)特的電離過程及生物化學(xué)領(lǐng)域。化學(xué)家們認(rèn)識到由于質(zhì)譜法的獨(dú)特的電離過程及分離方式，從中獲得的信息是具有化學(xué)本性，直接與其結(jié)構(gòu)相關(guān)分離方式，從中獲得的信息是具有化學(xué)本性，直接與其結(jié)構(gòu)相關(guān)的，可以用它來闡明各種物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。正是由于這些因素，的，可以用它來闡明各種物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。正是由于這些因素，質(zhì)譜儀成為多數(shù)研究室及分析實驗室的標(biāo)準(zhǔn)儀器之一。質(zhì)譜儀成為多數(shù)研究室及分析實驗室的標(biāo)準(zhǔn)儀器之一。 ( (一）質(zhì)譜儀的工作原理一）

3、質(zhì)譜儀的工作原理 質(zhì)譜儀是利用電磁學(xué)原理，使帶電的樣品離子質(zhì)譜儀是利用電磁學(xué)原理，使帶電的樣品離子按質(zhì)荷比進(jìn)行分離的裝置。離子電離后經(jīng)加速進(jìn)入按質(zhì)荷比進(jìn)行分離的裝置。離子電離后經(jīng)加速進(jìn)入磁場中，其動能與加速電壓及電荷磁場中，其動能與加速電壓及電荷Z Z有關(guān)，即有關(guān)，即 221mzeU其中其中z z為電荷數(shù)，為電荷數(shù)，e e為元電荷（為元電荷（e=1.60e=1.601010-19-19C C），），U U為加速電壓，為加速電壓，m m為離子的質(zhì)量，為離子的質(zhì)量，為離子被加速后的運(yùn)動速度。具有速度為離子被加速后的運(yùn)動速度。具有速度的帶電粒子進(jìn)入質(zhì)譜分析器的電磁場中，根據(jù)所選擇的分離方的帶電粒子進(jìn)

4、入質(zhì)譜分析器的電磁場中，根據(jù)所選擇的分離方式，最終實現(xiàn)各種離子按式，最終實現(xiàn)各種離子按m mz z進(jìn)行分離。進(jìn)行分離。 1 1質(zhì)量測定范圍質(zhì)量測定范圍 質(zhì)譜儀的質(zhì)量測定范圍表示質(zhì)譜儀所能夠進(jìn)行分質(zhì)譜儀的質(zhì)量測定范圍表示質(zhì)譜儀所能夠進(jìn)行分析的樣品的相對原子質(zhì)量（或相對分子質(zhì)量）范圍，析的樣品的相對原子質(zhì)量（或相對分子質(zhì)量）范圍，通常采用原子質(zhì)量單位（通常采用原子質(zhì)量單位（unified atomic mass unitunified atomic mass unit，符號符號u u）進(jìn)行度量。原子質(zhì)量單位是由進(jìn)行度量。原子質(zhì)量單位是由1212C C來定義的，來定義的，即一個處于基態(tài)的即一個處于基

5、態(tài)的1212C C中性原子的質(zhì)量的中性原子的質(zhì)量的1/1/1212，即，即）原子CmolCCmolCgu1212231212/1002214. 6/00000.12(1211=1.6605410-24g/12C原子=1.6605410-27kg/12C原子 而在非精確測量物質(zhì)的場合，常采而在非精確測量物質(zhì)的場合，常采用原子核中所含質(zhì)子和中子的總數(shù)即用原子核中所含質(zhì)子和中子的總數(shù)即“質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù)”來表示質(zhì)量的大小，其數(shù)值來表示質(zhì)量的大小，其數(shù)值等于其相對質(zhì)量數(shù)的整數(shù)。等于其相對質(zhì)量數(shù)的整數(shù)。 測定氣體用的質(zhì)譜儀，一般質(zhì)量測測定氣體用的質(zhì)譜儀，一般質(zhì)量測定范圍在定范圍在2 2100100，而有機(jī)質(zhì)

6、譜儀一般可，而有機(jī)質(zhì)譜儀一般可達(dá)幾千。現(xiàn)代質(zhì)譜儀甚至可以研究相對達(dá)幾千?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀甚至可以研究相對分子質(zhì)量達(dá)幾十萬的生化樣品。分子質(zhì)量達(dá)幾十萬的生化樣品。 所謂分辨本領(lǐng)，是指質(zhì)譜儀分開相鄰質(zhì)所謂分辨本領(lǐng)，是指質(zhì)譜儀分開相鄰質(zhì)量數(shù)離子的能力，一般定義是：對兩個相等量數(shù)離子的能力，一般定義是：對兩個相等強(qiáng)度的相鄰峰，當(dāng)兩峰間的峰谷不大于其峰強(qiáng)度的相鄰峰，當(dāng)兩峰間的峰谷不大于其峰高高1010時，則認(rèn)為兩峰已經(jīng)分開，其分辨率時，則認(rèn)為兩峰已經(jīng)分開，其分辨率 mmmmmR1121其中其中m m1 1、m m2 2為質(zhì)量數(shù)，且叫為質(zhì)量數(shù)，且叫m m1 1m m2 2，故在兩峰質(zhì)量數(shù)故在兩峰質(zhì)量數(shù)較小時，要

7、求儀器分辨率越大。較小時，要求儀器分辨率越大。 而在實際工作中，有時很難找到相鄰的而在實際工作中，有時很難找到相鄰的且峰高相等的兩個峰，同時峰谷又為峰高的且峰高相等的兩個峰，同時峰谷又為峰高的1010。在這種情況下，可任選一單峰，測其。在這種情況下，可任選一單峰，測其峰高峰高5 5處的峰寬處的峰寬W W0.050.05，即可當(dāng)作上式中的即可當(dāng)作上式中的mm，此時分辨率定義為此時分辨率定義為 R = m/WR = m/W0.050.05 如果該峰是高斯型的，上述兩式計算結(jié)果如果該峰是高斯型的，上述兩式計算結(jié)果是一樣的。是一樣的。 解解: : 要分辨要分辨N N+ +2 2和和C0C0+ +，要求

8、質(zhì)譜儀分辨率至少為：要求質(zhì)譜儀分辨率至少為： 2545995.27006.28995.27needR質(zhì)譜儀的分辨率：質(zhì)譜儀的分辨率： R Rspsp=245/0.52=471=245/0.52=471 R RspspR Rneedneed， 故不能滿足要求。故不能滿足要求。 質(zhì)譜儀的分辨本領(lǐng)由幾個因素決定：質(zhì)譜儀的分辨本領(lǐng)由幾個因素決定：（i i）離子通道的半徑；離子通道的半徑；( (iiii）加速器與收集器狹加速器與收集器狹縫寬度；（縫寬度；（iiiiii）離子源的性質(zhì)。離子源的性質(zhì)。 質(zhì)譜儀的分辨本領(lǐng)幾乎決定了儀器的價質(zhì)譜儀的分辨本領(lǐng)幾乎決定了儀器的價格。分辨率在格。分辨率在500500左

9、右的質(zhì)譜儀可以滿足一左右的質(zhì)譜儀可以滿足一般有機(jī)分析的要求，此類儀器的質(zhì)量分析器般有機(jī)分析的要求，此類儀器的質(zhì)量分析器一般是四極濾質(zhì)器、離子阱等，儀器價格相一般是四極濾質(zhì)器、離子阱等，儀器價格相對較低。若要進(jìn)行準(zhǔn)確的同位素質(zhì)量及有機(jī)對較低。若要進(jìn)行準(zhǔn)確的同位素質(zhì)量及有機(jī)分子質(zhì)量的準(zhǔn)確測定，則需要使用分辨率大分子質(zhì)量的準(zhǔn)確測定，則需要使用分辨率大于于1000010000的高分辨率質(zhì)譜儀，這類質(zhì)譜儀一的高分辨率質(zhì)譜儀，這類質(zhì)譜儀一般采用雙聚焦磁式質(zhì)量分析器。目前這種儀般采用雙聚焦磁式質(zhì)量分析器。目前這種儀器分辨率可達(dá)器分辨率可達(dá)100000100000，當(dāng)然其價格也將會是，當(dāng)然其價格也將會是低分辨

10、率儀器的低分辨率儀器的4 4倍以上。倍以上。 質(zhì)譜儀的靈敏度有絕對靈敏度、質(zhì)譜儀的靈敏度有絕對靈敏度、相對靈敏度和分析靈敏度等幾種表示相對靈敏度和分析靈敏度等幾種表示方法。方法。 絕對靈敏度是指儀器可以檢測到絕對靈敏度是指儀器可以檢測到的最小樣品量；相對靈敏度是指儀器的最小樣品量；相對靈敏度是指儀器可以同時檢測的大組分與小組分含量可以同時檢測的大組分與小組分含量之比；分析靈敏度則指輸入儀器的樣之比；分析靈敏度則指輸入儀器的樣品量與儀器輸出的信號之比。品量與儀器輸出的信號之比。 質(zhì)譜儀是通過對樣品電離后產(chǎn)生的質(zhì)譜儀是通過對樣品電離后產(chǎn)生的具有不同具有不同m mz z的離子來進(jìn)行分離分析的。的離子

11、來進(jìn)行分離分析的。質(zhì)譜儀須有質(zhì)譜儀須有進(jìn)樣系統(tǒng)、電離系統(tǒng)、質(zhì)量進(jìn)樣系統(tǒng)、電離系統(tǒng)、質(zhì)量分析器和檢測系統(tǒng)分析器和檢測系統(tǒng)。為了獲得離子的良。為了獲得離子的良好分析，必須避免離子損失，因此凡有好分析，必須避免離子損失，因此凡有樣品分子及離子存在和通過的地方，必樣品分子及離子存在和通過的地方，必須處于須處于真空狀態(tài)真空狀態(tài)。 質(zhì)譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過系統(tǒng)必須處質(zhì)譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài)（離子源真空度應(yīng)達(dá)于高真空狀態(tài)（離子源真空度應(yīng)達(dá)l l3 31010-4-4l l3 31010-5-5PaPa，質(zhì)量分析器中質(zhì)量分析器中應(yīng)達(dá)應(yīng)達(dá)l l3 31010-6-6PaPa）。）。若真空度過低

12、，則若真空度過低，則會造成離子源燈絲損壞、本底增高、到反會造成離子源燈絲損壞、本底增高、到反應(yīng)過多，從而使圖譜復(fù)雜化、干擾離子源應(yīng)過多，從而使圖譜復(fù)雜化、干擾離子源的調(diào)節(jié)、加速極放電等問題。一般質(zhì)譜儀的調(diào)節(jié)、加速極放電等問題。一般質(zhì)譜儀都采用機(jī)械泵預(yù)抽真空后，再用高效率擴(kuò)都采用機(jī)械泵預(yù)抽真空后，再用高效率擴(kuò)散泵連續(xù)地運(yùn)行以保持真空。現(xiàn)代質(zhì)譜儀散泵連續(xù)地運(yùn)行以保持真空?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀采用分子泵可獲得更高的真空度。采用分子泵可獲得更高的真空度。 進(jìn)樣系統(tǒng)的目的是高效重復(fù)地將樣進(jìn)樣系統(tǒng)的目的是高效重復(fù)地將樣品引人到離子源中并且不能造成真空度品引人到離子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的進(jìn)樣裝置有三

13、種類的降低。目前常用的進(jìn)樣裝置有三種類型：型：間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)、直接探針進(jìn)樣及直接探針進(jìn)樣及色譜進(jìn)樣系統(tǒng)色譜進(jìn)樣系統(tǒng)。一般質(zhì)譜儀都配有前兩。一般質(zhì)譜儀都配有前兩種進(jìn)樣系統(tǒng)以適應(yīng)不同的樣品需要，有種進(jìn)樣系統(tǒng)以適應(yīng)不同的樣品需要，有關(guān)色譜進(jìn)樣系統(tǒng)將在專門章節(jié)介紹。關(guān)色譜進(jìn)樣系統(tǒng)將在專門章節(jié)介紹。 （l l）間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)間歇式進(jìn)樣系統(tǒng) 該系統(tǒng)可用于氣體、液體和中等蒸氣壓的固體該系統(tǒng)可用于氣體、液體和中等蒸氣壓的固體樣品進(jìn)樣，典型的設(shè)計如圖樣品進(jìn)樣，典型的設(shè)計如圖21213 3所示。所示。 通過可拆卸式的試樣管將少量（通過可拆卸式的試樣管將少量（1010100100gg）固體和液體試樣引

14、入試樣貯存器中，由于進(jìn)樣系統(tǒng)固體和液體試樣引入試樣貯存器中，由于進(jìn)樣系統(tǒng)的低壓強(qiáng)及貯存器的加熱裝置，使試樣保持氣態(tài)。的低壓強(qiáng)及貯存器的加熱裝置，使試樣保持氣態(tài)。實際上試樣最好在操作溫度下具有實際上試樣最好在操作溫度下具有1.31.30.130.13PaPa的的蒸氣壓。由于進(jìn)樣系統(tǒng)的壓強(qiáng)比離子源的壓強(qiáng)要大，蒸氣壓。由于進(jìn)樣系統(tǒng)的壓強(qiáng)比離子源的壓強(qiáng)要大，樣品離子可以通過分子漏隙（通常是帶有一個小針樣品離子可以通過分子漏隙（通常是帶有一個小針孔的玻璃或金屬膜）以分子流的形式滲透過高真空孔的玻璃或金屬膜）以分子流的形式滲透過高真空的離子源中。的離子源中。 （2 2）直接探針進(jìn)樣對那些在間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)）

15、直接探針進(jìn)樣對那些在間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)的條件下無法變成氣體的固體、熱敏性固體的條件下無法變成氣體的固體、熱敏性固體及非揮發(fā)性液體試樣，可直接引人到離子源及非揮發(fā)性液體試樣，可直接引人到離子源中，圖中，圖21214 4所示為一直接引人系統(tǒng)。所示為一直接引人系統(tǒng)。3 3電離源電離源 電離源的功能是將進(jìn)樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)電離源的功能是將進(jìn)樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成離子。由于離子化所需要的樣品分子轉(zhuǎn)化成離子。由于離子化所需要的能量隨分子不同差異很大，因此，對于不同能量隨分子不同差異很大，因此，對于不同的分子應(yīng)選擇不同的離解方法。通常稱能給的分子應(yīng)選擇不同的離解方法。通常稱能給樣品較大能量的電離方法為樣品

16、較大能量的電離方法為硬電離方法硬電離方法，而，而給樣品較小能量的電離方法為給樣品較小能量的電離方法為軟電離方法軟電離方法，后一種方法適用于易破裂或易電離的樣品后一種方法適用于易破裂或易電離的樣品 離子源是質(zhì)譜儀的心臟離子源是質(zhì)譜儀的心臟，可以將離，可以將離子源看作是比較高級的反應(yīng)器，其中樣子源看作是比較高級的反應(yīng)器，其中樣品發(fā)生一系列的特征降解反應(yīng)，分解作品發(fā)生一系列的特征降解反應(yīng)，分解作用在很短時間（用在很短時間（1 1ss）內(nèi)發(fā)生，所以內(nèi)發(fā)生，所以可以快速獲得質(zhì)譜?？梢钥焖佾@得質(zhì)譜。 許多方法可以將氣態(tài)分子變成離子，許多方法可以將氣態(tài)分子變成離子，它們已被應(yīng)用到質(zhì)譜法研究中，表它們已被應(yīng)用

17、到質(zhì)譜法研究中，表2121l l列出了各種離子源的基本特征。列出了各種離子源的基本特征。 電子轟擊法是通用的電離法，是使用高能電子電子轟擊法是通用的電離法，是使用高能電子束從試樣分子中撞出一個電子而產(chǎn)生正離子，即束從試樣分子中撞出一個電子而產(chǎn)生正離子，即 M Me Me M+ +2e2e 式中式中M M為待測分子，為待測分子，M M+ +為分子離子或為分子離子或母體離子母體離子。 電子束產(chǎn)生各種能態(tài)的電子束產(chǎn)生各種能態(tài)的M M+ +。若產(chǎn)生的分子離子帶有較大若產(chǎn)生的分子離子帶有較大的內(nèi)能（轉(zhuǎn)動能、振動能和電子躍遷能），可以通過碎裂的內(nèi)能（轉(zhuǎn)動能、振動能和電子躍遷能），可以通過碎裂反應(yīng)而消去，如

18、反應(yīng)而消去，如 M M+ +1 1 M M+ +3 3 M M+ + M M+ +2 2 M M+ +4 4 式中式中M M+ +1 1，M M+ +2 2為較低質(zhì)量的離子為較低質(zhì)量的離子 而有些分子離子由于形成時獲能不足，而有些分子離子由于形成時獲能不足，難以發(fā)生碎裂作用，而可能以分子離子被檢測難以發(fā)生碎裂作用，而可能以分子離子被檢測到。圖到。圖21-521-5所示為一電子轟擊源的示意圖。在所示為一電子轟擊源的示意圖。在燈絲和陽極之間加入約燈絲和陽極之間加入約7070V V電壓，獲得轟擊能電壓，獲得轟擊能量為量為7070eVeV的電子束（一般分子中共價鍵電離電的電子束（一般分子中共價鍵電離電

19、位約位約 10 10eVeV），），它與進(jìn)樣系統(tǒng)引入氣體束發(fā)生它與進(jìn)樣系統(tǒng)引入氣體束發(fā)生碰撞而產(chǎn)生正離子。正離子在第一加速電極和碰撞而產(chǎn)生正離子。正離子在第一加速電極和反射極間的微小電位差作用下通過第一加速電反射極間的微小電位差作用下通過第一加速電極狹縫，至質(zhì)量分析器電極狹縫，而第一加速極狹縫，至質(zhì)量分析器電極狹縫，而第一加速極與第二加速極之間的高電位使正離子獲得其極與第二加速極之間的高電位使正離子獲得其最后速度，經(jīng)過狹縫進(jìn)一步準(zhǔn)直后進(jìn)人質(zhì)量分最后速度，經(jīng)過狹縫進(jìn)一步準(zhǔn)直后進(jìn)人質(zhì)量分析器析器。 在質(zhì)譜中可以獲得樣品的重要信息之一是其相在質(zhì)譜中可以獲得樣品的重要信息之一是其相對分子質(zhì)量。但經(jīng)電子

20、轟擊產(chǎn)生的對分子質(zhì)量。但經(jīng)電子轟擊產(chǎn)生的M M+ +峰，往往不存峰，往往不存在或其在或其強(qiáng)度很低強(qiáng)度很低。必須采用比較溫和的電離方法，。必須采用比較溫和的電離方法，其中之一就是化學(xué)電離法?；瘜W(xué)電離法是通過離子其中之一就是化學(xué)電離法?；瘜W(xué)電離法是通過離子一分子反應(yīng)來進(jìn)行，而不是用強(qiáng)電子束進(jìn)行電離。一分子反應(yīng)來進(jìn)行，而不是用強(qiáng)電子束進(jìn)行電離。離子（為區(qū)別于其他離子，稱為試劑離子）與試樣離子（為區(qū)別于其他離子，稱為試劑離子）與試樣分子按下列方式進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)移一個質(zhì)子給試樣或分子按下列方式進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)移一個質(zhì)子給試樣或由試樣移去一個由試樣移去一個H H+ +或電子，試樣則變成帶或電子，試樣則變成帶+

21、+l l電荷的電荷的離子。離子。 化學(xué)電離源一般在化學(xué)電離源一般在 1.3 1.310102 21.31.310103 3PaPa壓壓強(qiáng)下工作（現(xiàn)已發(fā)展出大氣壓下化學(xué)電離技術(shù)），強(qiáng)下工作（現(xiàn)已發(fā)展出大氣壓下化學(xué)電離技術(shù)），其中充滿其中充滿 CHCH4 4，首先用高能電子進(jìn)行電離產(chǎn)生首先用高能電子進(jìn)行電離產(chǎn)生CHCH5 5+ +和和C C2 2H H5 5+ +，即即 CHCH4 4 e CH e CH4 4+ +2e2e CH CH4 4+ + CH CH3 3+ + + H + H CH CH4 4+ +和和CHCH3 3+ +很快與大量存在的很快與大量存在的CHCH4 4分子起反應(yīng)，即分子

22、起反應(yīng)，即 CHCH4 4+ + CH CH4 4 CH CH5 5+ + CH CH3 3 CH CH3 3+ + CH CH4 4 C C2 2H H5 5+ + H H2 2 CH CH5 5+ +和和C C2 2H H5 5+ +不與中性甲烷進(jìn)一步反應(yīng)，一旦小量樣品不與中性甲烷進(jìn)一步反應(yīng)，一旦小量樣品（試樣與甲烷之比為（試樣與甲烷之比為1:10001:1000）導(dǎo)入離子源，試樣分子導(dǎo)入離子源，試樣分子（SHSH）發(fā)生下列反應(yīng)：發(fā)生下列反應(yīng)： CHCH5 5+ + SH SH SH SH2 2+ + CH CH4 4 C C2 2H H5 5+ + SH S SH S+ + C C2 2

23、H H6 6。 SH SH2 2+ +和和S S+ +然后可能碎裂，產(chǎn)生質(zhì)譜。由然后可能碎裂，產(chǎn)生質(zhì)譜。由( (M+H)M+H)或或( (M-H)M-H)離子很容易測得其相對分子質(zhì)量離子很容易測得其相對分子質(zhì)量. . 化學(xué)電離法可以大大簡化質(zhì)譜，若采用酸性比化學(xué)電離法可以大大簡化質(zhì)譜，若采用酸性比CHCH5 5+ +更弱的更弱的C C4 4H H9 9+ +（由異丁烷）、由異丁烷）、NHNH4 4+ +（由氨）、由氨）、H H3 30 0+ +（由水）由水）的試劑離子則可更進(jìn)一步簡化。的試劑離子則可更進(jìn)一步簡化。 應(yīng)用強(qiáng)電場可以誘發(fā)樣品電離。場電離源由電壓梯度應(yīng)用強(qiáng)電場可以誘發(fā)樣品電離。場電離

24、源由電壓梯度約為約為10107 710108 8V Vcmcm-1-1的兩個尖細(xì)電極組成。的兩個尖細(xì)電極組成。流經(jīng)電極之間的流經(jīng)電極之間的樣品分子由于價電子的量子隧道效應(yīng)而發(fā)生電離。電離后樣品分子由于價電子的量子隧道效應(yīng)而發(fā)生電離。電離后被陽極排斥出離子室并加速經(jīng)過狹縫進(jìn)人質(zhì)量分析器。陽被陽極排斥出離子室并加速經(jīng)過狹縫進(jìn)人質(zhì)量分析器。陽極前端必須非常尖銳才能達(dá)到電離所要求的電壓梯度，通極前端必須非常尖銳才能達(dá)到電離所要求的電壓梯度，通常采用經(jīng)過特殊處理的電極，在電極表面制造出一些微碳常采用經(jīng)過特殊處理的電極，在電極表面制造出一些微碳針（針（1 1mm），），大量的微碳針電極稱為多尖陳列電極，在

25、大量的微碳針電極稱為多尖陳列電極，在這種電極上的電離效率比普通電極高幾個數(shù)量級。這種電極上的電離效率比普通電極高幾個數(shù)量級。 場離子化是一種溫和的技術(shù)，產(chǎn)生的碎片很少。碎片場離子化是一種溫和的技術(shù)，產(chǎn)生的碎片很少。碎片通常是由熱分解或電極附近的分子一離子碰撞反應(yīng)產(chǎn)生的，通常是由熱分解或電極附近的分子一離子碰撞反應(yīng)產(chǎn)生的，主要為分子離子和（主要為分子離子和（M Ml l）離子。結(jié)構(gòu)分析中，往往最好離子。結(jié)構(gòu)分析中，往往最好同時獲得場離子化源或化學(xué)離解源產(chǎn)生的質(zhì)譜圖和用電子同時獲得場離子化源或化學(xué)離解源產(chǎn)生的質(zhì)譜圖和用電子轟擊源的質(zhì)譜圖，而獲得相對分子質(zhì)量及分子結(jié)構(gòu)的信息。轟擊源的質(zhì)譜圖，而獲得相

26、對分子質(zhì)量及分子結(jié)構(gòu)的信息。 對于金屬合金或離子型殘渣之類的非揮發(fā)性無機(jī)試樣，對于金屬合金或離子型殘渣之類的非揮發(fā)性無機(jī)試樣，必須使用不同于上述離子化源的火花源。必須使用不同于上述離子化源的火花源?；鸹ㄔ搭愃朴诎l(fā)火花源類似于發(fā)射光譜中的激發(fā)源。射光譜中的激發(fā)源。向一對電極施加約向一對電極施加約 30 30 kVkV脈沖射頻電脈沖射頻電壓，電極在高壓火花作用下產(chǎn)生局部高熱，使試樣僅靠蒸壓，電極在高壓火花作用下產(chǎn)生局部高熱，使試樣僅靠蒸發(fā)作用產(chǎn)生原子或簡單的離子，經(jīng)適當(dāng)加速后進(jìn)行質(zhì)量分發(fā)作用產(chǎn)生原子或簡單的離子，經(jīng)適當(dāng)加速后進(jìn)行質(zhì)量分析?；鸹ㄔ淳哂幸恍﹥?yōu)點(diǎn)：對于幾乎所有元素的靈敏度較析。火花源具有

27、一些優(yōu)點(diǎn)：對于幾乎所有元素的靈敏度較高，可達(dá)高，可達(dá)1010-9-9；可以對極復(fù)雜樣品進(jìn)行元素分析，對于某個；可以對極復(fù)雜樣品進(jìn)行元素分析，對于某個試樣已經(jīng)可以同時測定試樣已經(jīng)可以同時測定6 6O O種不同元素；信息比較簡單，雖種不同元素；信息比較簡單，雖然存在同位素及形成多電荷離子因素，但質(zhì)譜仍然比原子然存在同位素及形成多電荷離子因素，但質(zhì)譜仍然比原子發(fā)射光譜法的光譜要簡單得多；一般線性響應(yīng)范圍都比較發(fā)射光譜法的光譜要簡單得多；一般線性響應(yīng)范圍都比較寬，標(biāo)準(zhǔn)核準(zhǔn)比較容易。但由于儀器設(shè)備價格高昂，操作寬，標(biāo)準(zhǔn)核準(zhǔn)比較容易。但由于儀器設(shè)備價格高昂，操作復(fù)雜，限制了使用范圍。復(fù)雜，限制了使用范圍。

28、 質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器位于離子源和檢測質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器位于離子源和檢測器之間，依據(jù)不同方式將樣品離子按質(zhì)荷比器之間，依據(jù)不同方式將樣品離子按質(zhì)荷比m mz z分開。質(zhì)量分析器的主要類型有：分開。質(zhì)量分析器的主要類型有：磁分析磁分析器、飛行時間分析器、四極濾質(zhì)器、離子捕獲器、飛行時間分析器、四極濾質(zhì)器、離子捕獲分析器和離子回旋共振分析器等。分析器和離子回旋共振分析器等。隨著微電子隨著微電子技術(shù)的發(fā)展，也可以采用這些分析器的變型。技術(shù)的發(fā)展，也可以采用這些分析器的變型。 （l l）磁分析器磁分析器 最常用的分析器類型之一就是扇形磁分析最常用的分析器類型之一就是扇形磁分析器。離子束經(jīng)加速后飛入磁極間

29、的彎曲區(qū)，由器。離子束經(jīng)加速后飛入磁極間的彎曲區(qū)，由于磁場作用，飛行軌道發(fā)生彎曲，見圖于磁場作用，飛行軌道發(fā)生彎曲，見圖21217 7。 此時離子受到磁場施加的向心力此時離子受到磁場施加的向心力BzeBze作用，且離子作用，且離子的離心力的離心力mm2 2r r-1-1也同時存在，也同時存在，r r為離子圓周運(yùn)動的半徑。為離子圓周運(yùn)動的半徑。只有在上述兩力平衡時，離子才能飛出彎曲區(qū)，即只有在上述兩力平衡時，離子才能飛出彎曲區(qū)，即 BzeBze=m=m2 2/r/r 其中其中B B為磁感應(yīng)強(qiáng)度，為磁感應(yīng)強(qiáng)度，zeze為電荷，為電荷，為運(yùn)動速度，為運(yùn)動速度，m m為質(zhì)量，為質(zhì)量，r r為曲率半徑。

30、調(diào)整后，可得為曲率半徑。調(diào)整后，可得 =Bzer/mBzer/m , , zeUzeU = 1/2m = 1/2m2 2 UerBzm222 例例 2 2試計算在曲率半徑為試計算在曲率半徑為1010cmcm的的1.21.2T T的的磁場中，一個質(zhì)量數(shù)為磁場中，一個質(zhì)量數(shù)為100100的一價正離子所需的一價正離子所需的加速電壓是多少？的加速電壓是多少？ 解解: : 據(jù)方程（上式）據(jù)方程（上式）merBmzerBU222222V2319221002. 6/10021060. 1) 1 . 0(2 . 1=6.94103V 僅用一個扇形磁場進(jìn)行質(zhì)量分析的質(zhì)譜儀稱為僅用一個扇形磁場進(jìn)行質(zhì)量分析的質(zhì)譜儀

31、稱為單單聚焦質(zhì)譜儀聚焦質(zhì)譜儀，設(shè)計良好的單聚焦質(zhì)譜儀分辨率可達(dá)，設(shè)計良好的單聚焦質(zhì)譜儀分辨率可達(dá)50005000。 若要求分辨率大于若要求分辨率大于50005000則需要則需要雙聚焦質(zhì)譜儀雙聚焦質(zhì)譜儀。單。單聚焦質(zhì)譜儀中影響分辨率提高的兩個主要因素是離子聚焦質(zhì)譜儀中影響分辨率提高的兩個主要因素是離子束離開離子槍時的角分散和動能分散，因為各種離子束離開離子槍時的角分散和動能分散，因為各種離子是在電離室不同區(qū)域形成的。為了校正這些分散，通是在電離室不同區(qū)域形成的。為了校正這些分散，通常在磁場前加一個靜電分析器（常在磁場前加一個靜電分析器（ElctrostaticElctrostatic Analy

32、zerAnalyzer， ESA ESA），），這種設(shè)備由這種設(shè)備由兩個扇形圓筒組成，兩個扇形圓筒組成，向外電極加上正電壓，內(nèi)電極為負(fù)壓（見圖向外電極加上正電壓，內(nèi)電極為負(fù)壓（見圖21-821-8）。 一般商品化雙聚焦質(zhì)譜儀的分辨率可達(dá)一般商品化雙聚焦質(zhì)譜儀的分辨率可達(dá)150000150000，質(zhì)量測定準(zhǔn)確度可達(dá)質(zhì)量測定準(zhǔn)確度可達(dá)0.030.03ggg g-1-1，即對于相對分子即對于相對分子質(zhì)量為質(zhì)量為600600的化合物可測至誤差上的化合物可測至誤差上0 000020002u u。 這種分析器的離子分離是用非磁方式達(dá)到的，這種分析器的離子分離是用非磁方式達(dá)到的，因為從離子源飛出的離子動能基

33、本一致，在飛出因為從離子源飛出的離子動能基本一致，在飛出離子源后進(jìn)入一長約離子源后進(jìn)入一長約lmlm的無場漂移管，在離子加的無場漂移管，在離子加速后的速度速后的速度為：為：2)2(mUze此離子達(dá)到無場漂移管另一端的時間為此離子達(dá)到無場漂移管另一端的時間為 t=L/t=L/ 故對于具有不同故對于具有不同m mz z的離子，到達(dá)終點(diǎn)的時間差的離子，到達(dá)終點(diǎn)的時間差 )11(21LtUzmzmLt2)/()/(21由此可見，由此可見，tt取決于取決于m mz z的平方根之差。的平方根之差。 因為連續(xù)電離和加速將導(dǎo)致檢測器的連續(xù)輸出而無法獲得有因為連續(xù)電離和加速將導(dǎo)致檢測器的連續(xù)輸出而無法獲得有用信

34、息，所以用信息，所以TOFTOF是以大約是以大約1010kHZkHZ的頻率進(jìn)行電子脈沖轟擊法產(chǎn)生的頻率進(jìn)行電子脈沖轟擊法產(chǎn)生正離子，隨即用一具有相同頻率的脈沖加速電場加速，被加速的正離子，隨即用一具有相同頻率的脈沖加速電場加速，被加速的粒子按不同的粒子按不同的(m/z)m/z)的時間經(jīng)漂移管到達(dá)收集極上，并饋入一的時間經(jīng)漂移管到達(dá)收集極上，并饋入一個水平掃描頻率與電場脈沖頻率一致的示波器上，從而得到質(zhì)譜個水平掃描頻率與電場脈沖頻率一致的示波器上，從而得到質(zhì)譜圖。用這種儀器，每秒鐘可以得到多達(dá)圖。用這種儀器，每秒鐘可以得到多達(dá)10001000幅的質(zhì)譜。幅的質(zhì)譜。 四極濾質(zhì)器由四根平行的金屬桿組成

35、，其排布見圖四極濾質(zhì)器由四根平行的金屬桿組成，其排布見圖21-921-9所所示。理想的四桿為雙曲線，但常用的是四支圓柱形金屬桿，被示。理想的四桿為雙曲線，但常用的是四支圓柱形金屬桿，被加速的離子束穿過對準(zhǔn)四根極桿之間空間的準(zhǔn)直小孔。加速的離子束穿過對準(zhǔn)四根極桿之間空間的準(zhǔn)直小孔。 通過在四極上加上直流電壓通過在四極上加上直流電壓U U和射頻電壓和射頻電壓VcostVcost，在極間在極間形成一個射頻場，正電極電壓形成一個射頻場，正電極電壓為為U UVcostVcost， 負(fù)電極為負(fù)電極為- -( (U UVcostVcost).).離子進(jìn)入此射頻場后，會受到電場力作用，只離子進(jìn)入此射頻場后，會

36、受到電場力作用，只有合適有合適m mz z的離子才會通過穩(wěn)定的振蕩進(jìn)入檢測器。只要改變的離子才會通過穩(wěn)定的振蕩進(jìn)入檢測器。只要改變U U和和V V并保持并保持U UV V比值恒定時，可以實現(xiàn)不同比值恒定時，可以實現(xiàn)不同m mz z的檢測。的檢測。 四極濾質(zhì)器分辨率和四極濾質(zhì)器分辨率和m mz z范圍與磁分析器大體相同，其極范圍與磁分析器大體相同，其極限分辨率可達(dá)限分辨率可達(dá)20002000，典型的約為，典型的約為700700。其主要優(yōu)點(diǎn)是傳輸效率。其主要優(yōu)點(diǎn)是傳輸效率較高，人射離子的動能或角發(fā)散影響不大；其次是可以快速地較高，人射離子的動能或角發(fā)散影響不大；其次是可以快速地進(jìn)行全掃描，而且制作

37、工藝簡單，儀器緊湊，常用在需要快速進(jìn)行全掃描，而且制作工藝簡單，儀器緊湊，常用在需要快速掃描的掃描的GCGCMSMS聯(lián)用及空間衛(wèi)星上進(jìn)行分析聯(lián)用及空間衛(wèi)星上進(jìn)行分析。 離子阱是一種通過電場或磁場將氣相離子控制并貯存一段離子阱是一種通過電場或磁場將氣相離子控制并貯存一段時間的裝置。已有多種形式的離子阱使用，但常見的有兩種形時間的裝置。已有多種形式的離子阱使用，但常見的有兩種形式：一種是后面要講到的離子回旋共振技術(shù)，另一種是下述的式：一種是后面要講到的離子回旋共振技術(shù)，另一種是下述的較簡單的離子阱較簡單的離子阱。 圖圖21-1021-10是離子阱的一種典型構(gòu)造及示意圖，由一環(huán)形電是離子阱的一種典型

38、構(gòu)造及示意圖，由一環(huán)形電極再加上下各一的端罩電極構(gòu)成。以端罩電極接地，在環(huán)電極極再加上下各一的端罩電極構(gòu)成。以端罩電極接地，在環(huán)電極上施以變化的射頻電壓，此時處于阱中具有合適的上施以變化的射頻電壓，此時處于阱中具有合適的m/zm/z加的離加的離子將在環(huán)中指定的軌道上穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)，若增加該電壓，則較重離子將在環(huán)中指定的軌道上穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)，若增加該電壓，則較重離子轉(zhuǎn)至指定穩(wěn)定軌道，而輕些的離子將偏出軌道并與環(huán)電極發(fā)子轉(zhuǎn)至指定穩(wěn)定軌道，而輕些的離子將偏出軌道并與環(huán)電極發(fā)生碰撞。當(dāng)一組由電離源（化學(xué)電離源或電子轟擊源）產(chǎn)生的生碰撞。當(dāng)一組由電離源（化學(xué)電離源或電子轟擊源）產(chǎn)生的離子由上端小孔中進(jìn)入阱中后，射頻

39、電壓開始掃描，陷入阱中離子由上端小孔中進(jìn)入阱中后，射頻電壓開始掃描，陷入阱中離子的軌道則會依次發(fā)生變化而從底端離開環(huán)電極腔，從而被離子的軌道則會依次發(fā)生變化而從底端離開環(huán)電極腔，從而被檢測器檢測。這種離子阱結(jié)構(gòu)簡單、成本低且易于操作，已用檢測器檢測。這種離子阱結(jié)構(gòu)簡單、成本低且易于操作，已用于于GCGCMSMS聯(lián)用裝置用于聯(lián)用裝置用于m mZ 200Z 20020002000的分子分析。的分子分析。 當(dāng)一氣相離子進(jìn)入或產(chǎn)生于一個強(qiáng)磁場中時，當(dāng)一氣相離子進(jìn)入或產(chǎn)生于一個強(qiáng)磁場中時，離子將沿與磁場垂直的環(huán)形路徑運(yùn)動，稱之為回離子將沿與磁場垂直的環(huán)形路徑運(yùn)動，稱之為回旋，其頻率旋，其頻率c c可用下

40、式表示：可用下式表示：mzeBrUc回旋頻率只與回旋頻率只與m mz z的倒數(shù)有關(guān)。增加運(yùn)動速度時，離子的倒數(shù)有關(guān)。增加運(yùn)動速度時，離子回旋半徑亦相應(yīng)增加?；匦霃揭嘞鄳?yīng)增加。 回旋的離子可以從與其匹配的交變電場中吸收能回旋的離子可以從與其匹配的交變電場中吸收能量（發(fā)生共振）。當(dāng)在回族器外加上這種電場，離子量（發(fā)生共振）。當(dāng)在回族器外加上這種電場，離子吸收能量后速度加快，隨之回旋半徑逐步增大；停止吸收能量后速度加快，隨之回旋半徑逐步增大；停止電場后，離子運(yùn)動半徑又變?yōu)槌?shù)。電場后，離子運(yùn)動半徑又變?yōu)槌?shù)。 當(dāng)圖當(dāng)圖21-1121-11中為一組中為一組m mz z相同的離子時，合適的相同的離子時

41、，合適的頻率將使這些離子一起共振而發(fā)生能量變化，其他頻率將使這些離子一起共振而發(fā)生能量變化，其他m mz z離子則不受影響。離子則不受影響。 由于共振離子的回族可以產(chǎn)生稱之為相電流的信由于共振離子的回族可以產(chǎn)生稱之為相電流的信號，相電流可以在停止交變電場后觀察到。將圖中開號，相電流可以在停止交變電場后觀察到。將圖中開關(guān)置于關(guān)置于2 2位時，離子回旋在兩極之間產(chǎn)生電容電流位時，離子回旋在兩極之間產(chǎn)生電容電流, , 電電流大小與離子數(shù)有關(guān)，頻率由共振離子的流大小與離子數(shù)有關(guān)，頻率由共振離子的m/zm/z決定。在決定。在已知磁場已知磁場B B存在時通過不同頻率掃描存在時通過不同頻率掃描, ,可以獲得

42、不同可以獲得不同m mz z的信息。的信息。 感應(yīng)產(chǎn)生的相電流由于共振離子在回旋時不斷碰感應(yīng)產(chǎn)生的相電流由于共振離子在回旋時不斷碰撞而失去能量并歸于熱平衡狀態(tài)而逐步消失，這個過撞而失去能量并歸于熱平衡狀態(tài)而逐步消失，這個過程的周期一般在程的周期一般在0.10.10.100.10s s之間之間, ,相電流的衰減信號與相電流的衰減信號與FourierFourier變換變換NMRNMR中的自由感應(yīng)衰減信號中的自由感應(yīng)衰減信號（FID SignalFID Signal）類似。類似。 質(zhì)譜儀常用的檢測器有法拉第杯質(zhì)譜儀常用的檢測器有法拉第杯( (Faraday Faraday Cup)Cup)、電子倍增

43、器及閃爍計數(shù)器、照相底片等。電子倍增器及閃爍計數(shù)器、照相底片等。 FaradayFaraday杯是其中最簡單的一種，其結(jié)構(gòu)如杯是其中最簡單的一種，其結(jié)構(gòu)如圖圖21-1221-12所示。所示。FaradayFaraday杯與質(zhì)譜儀的其他部分保杯與質(zhì)譜儀的其他部分保持一定電位差以便捕獲離子，當(dāng)離子經(jīng)過一個或持一定電位差以便捕獲離子，當(dāng)離子經(jīng)過一個或多個抑制柵極進(jìn)入杯中時，將產(chǎn)生電流，經(jīng)轉(zhuǎn)換多個抑制柵極進(jìn)入杯中時，將產(chǎn)生電流，經(jīng)轉(zhuǎn)換成電壓后進(jìn)行放大記錄成電壓后進(jìn)行放大記錄。FaradayFaraday杯的優(yōu)點(diǎn)是簡單杯的優(yōu)點(diǎn)是簡單可靠，配以合適的放大器可以檢測可靠，配以合適的放大器可以檢測1010-1

44、5-15A A的離子的離子流。但流。但FaradayFaraday杯只適用于加速電壓杯只適用于加速電壓1 1kVkV的質(zhì)譜的質(zhì)譜儀，因為更高的加速電壓使產(chǎn)生能量較大的離子儀，因為更高的加速電壓使產(chǎn)生能量較大的離子流，這樣離子流轟擊入口狹縫或抑制柵極時會產(chǎn)流，這樣離子流轟擊入口狹縫或抑制柵極時會產(chǎn)生大量二次電子甚至二次離子，從而影響信號檢生大量二次電子甚至二次離子，從而影響信號檢測。測。 （）質(zhì)譜圖與質(zhì)譜表（）質(zhì)譜圖與質(zhì)譜表 質(zhì)譜法的主要應(yīng)用是鑒定復(fù)雜分子并闡明其結(jié)構(gòu)、質(zhì)譜法的主要應(yīng)用是鑒定復(fù)雜分子并闡明其結(jié)構(gòu)、確定元素的同位素質(zhì)量及分布等。一般質(zhì)譜給出的數(shù)確定元素的同位素質(zhì)量及分布等。一般質(zhì)譜

45、給出的數(shù)據(jù)有兩種形式：一是棒圖及質(zhì)譜圖，另個為表格即據(jù)有兩種形式：一是棒圖及質(zhì)譜圖，另個為表格即質(zhì)譜表。質(zhì)譜表。 質(zhì)譜圖是以質(zhì)荷比質(zhì)譜圖是以質(zhì)荷比( (m/z)m/z)為橫坐標(biāo)、相對強(qiáng)度為為橫坐標(biāo)、相對強(qiáng)度為縱坐標(biāo)構(gòu)成，一般將原始質(zhì)譜圖上最強(qiáng)的離子峰定為縱坐標(biāo)構(gòu)成，一般將原始質(zhì)譜圖上最強(qiáng)的離子峰定為基峰并定為相對強(qiáng)度基峰并定為相對強(qiáng)度1 1O0O0，其他離子峰以對基峰的其他離子峰以對基峰的相對百分值表示。相對百分值表示。 質(zhì)譜表是用表格形式表示的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，質(zhì)譜表中質(zhì)譜表是用表格形式表示的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，質(zhì)譜表中有兩項即質(zhì)荷比及相對強(qiáng)度。從質(zhì)譜圖上可以很直觀有兩項即質(zhì)荷比及相對強(qiáng)度。從質(zhì)譜圖上可以很直

46、觀地觀察到整個分子的質(zhì)譜全貌，而質(zhì)譜表則可以準(zhǔn)確地觀察到整個分子的質(zhì)譜全貌，而質(zhì)譜表則可以準(zhǔn)確地給出精確地給出精確的的m mz z值及相對強(qiáng)度值，有助于進(jìn)一步分值及相對強(qiáng)度值，有助于進(jìn)一步分析。析。 丙 酸 的 質(zhì) 譜 表。 質(zhì)譜信號十分豐富。分子在離子源中可以產(chǎn)生質(zhì)譜信號十分豐富。分子在離子源中可以產(chǎn)生各種電離，即同一種分子可以產(chǎn)生多種離子峰，其各種電離，即同一種分子可以產(chǎn)生多種離子峰，其中比較主要的有分子離子峰、同位素離子峰、碎片中比較主要的有分子離子峰、同位素離子峰、碎片離子峰、重排離子峰、亞穩(wěn)離子峰等。離子峰、重排離子峰、亞穩(wěn)離子峰等。 1 1分子離子峰分子離子峰 試樣分子在高能電子撞

47、擊下產(chǎn)生正離子，試樣分子在高能電子撞擊下產(chǎn)生正離子，即即 M M e Me M+ +2e 2e M M+ +稱為分子離子或母離子稱為分子離子或母離子( (parrentparrent ion ion）。）。 分子離子的質(zhì)量對應(yīng)于中性分子的質(zhì)量，分子離子的質(zhì)量對應(yīng)于中性分子的質(zhì)量，這對解釋本知質(zhì)譜十分重要。這對解釋本知質(zhì)譜十分重要。幾乎所有的有幾乎所有的有機(jī)分子都可以產(chǎn)生可以辨認(rèn)的分子離子峰，機(jī)分子都可以產(chǎn)生可以辨認(rèn)的分子離子峰，有些分子如芳香環(huán)分子可產(chǎn)生較大的分子離有些分子如芳香環(huán)分子可產(chǎn)生較大的分子離子峰，而高分子量的烴、脂肪醇、醚及胺等子峰，而高分子量的烴、脂肪醇、醚及胺等則產(chǎn)生較小的分子

48、離子峰。若不考慮同位素則產(chǎn)生較小的分子離子峰。若不考慮同位素的影響，分子離子應(yīng)該具有最高質(zhì)量。的影響，分子離子應(yīng)該具有最高質(zhì)量。分子分子中若含有偶數(shù)個氮原子，則相對分子質(zhì)量將中若含有偶數(shù)個氮原子，則相對分子質(zhì)量將是偶數(shù)；反之，將是奇數(shù)。這就是所謂的是偶數(shù)；反之，將是奇數(shù)。這就是所謂的“氮律氮律”。正確地解釋分子離子峰十分重要，正確地解釋分子離子峰十分重要，在有機(jī)化學(xué)及波譜分析課程中將有較詳細(xì)的在有機(jī)化學(xué)及波譜分析課程中將有較詳細(xì)的介紹。介紹。 分子離子產(chǎn)生后可能具有較高的能量，將會通分子離子產(chǎn)生后可能具有較高的能量，將會通過進(jìn)一步碎裂或重然而釋放能量，碎裂后產(chǎn)生的離過進(jìn)一步碎裂或重然而釋放能量

49、，碎裂后產(chǎn)生的離子形成的峰稱為碎片離子峰。子形成的峰稱為碎片離子峰。 有機(jī)化合物受高能作用時會產(chǎn)生各種形式的分有機(jī)化合物受高能作用時會產(chǎn)生各種形式的分裂，一般強(qiáng)度最大的質(zhì)譜峰相應(yīng)于最穩(wěn)定的碎片離裂，一般強(qiáng)度最大的質(zhì)譜峰相應(yīng)于最穩(wěn)定的碎片離子，通過各種碎片離子相對峰高的分析，有可能獲子，通過各種碎片離子相對峰高的分析，有可能獲得整個分子結(jié)構(gòu)的信息。但由此獲得的分子拼接結(jié)得整個分子結(jié)構(gòu)的信息。但由此獲得的分子拼接結(jié)構(gòu)并不總是合理的，因為碎片離子并不是只由構(gòu)并不總是合理的，因為碎片離子并不是只由M M+ +一一次碎裂產(chǎn)生，而且可能會由進(jìn)一步斷裂或重排產(chǎn)生，次碎裂產(chǎn)生，而且可能會由進(jìn)一步斷裂或重排產(chǎn)生

50、，因此要準(zhǔn)確地進(jìn)行定性分析最好與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行比因此要準(zhǔn)確地進(jìn)行定性分析最好與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行比較。較。 有機(jī)化合物斷裂方式很多，也比較復(fù)有機(jī)化合物斷裂方式很多，也比較復(fù)雜，但仍有幾條經(jīng)驗規(guī)律可以應(yīng)用。雜，但仍有幾條經(jīng)驗規(guī)律可以應(yīng)用。 有機(jī)化合物中有機(jī)化合物中，C CC C鍵不如鍵不如C CH H鍵穩(wěn)鍵穩(wěn)定，因此烷烴的斷裂一般發(fā)生在定，因此烷烴的斷裂一般發(fā)生在C CC C鍵之鍵之間，且較易發(fā)生在支鏈上。形成正離子穩(wěn)間，且較易發(fā)生在支鏈上。形成正離子穩(wěn)定性的順序是三級二級一級，如定性的順序是三級二級一級，如2 2，22一二甲基丁烷，可以預(yù)期在高能離子源一二甲基丁烷，可以預(yù)期在高能離子源中斷裂發(fā)生在帶支

51、鏈的碳原子周圍。形成中斷裂發(fā)生在帶支鏈的碳原子周圍。形成較穩(wěn)定的較穩(wěn)定的m mz=71z=71或或m mz=57z=57的離子的離子 在烷烴質(zhì)譜中在烷烴質(zhì)譜中 C C3 3H H5 5+ +、 C C3 3H H7 7+ +、 C C4 4H H7 7+ +、C C4 4H H9 9+ +（m mz z依次為依次為4141，4343，5555和和5757）占優(yōu)勢，在）占優(yōu)勢，在m mz z5757區(qū)出現(xiàn)峰的相對強(qiáng)度隨區(qū)出現(xiàn)峰的相對強(qiáng)度隨m mz z增大而減小，而且會出增大而減小，而且會出現(xiàn)一系列現(xiàn)一系列m mz z相差相差1414的離子峰，這是由于碎裂下來的離子峰，這是由于碎裂下來一一CHCH

52、2 2一的結(jié)果。一的結(jié)果。 在含有雜原子的飽和脂肪族化合物質(zhì)譜中，由在含有雜原子的飽和脂肪族化合物質(zhì)譜中，由于于雜原子的定位作用雜原子的定位作用，斷裂將發(fā)生在雜原子周圍。，斷裂將發(fā)生在雜原子周圍。對于含有電負(fù)性較強(qiáng)的雜原子如對于含有電負(fù)性較強(qiáng)的雜原子如ClCl、BrBr等，發(fā)生以等，發(fā)生以下反應(yīng)：下反應(yīng)： R RX RX R+ +X X 而可以通過共振形成正電荷穩(wěn)定化的離子時，可發(fā)而可以通過共振形成正電荷穩(wěn)定化的離子時，可發(fā)生以下反應(yīng)生以下反應(yīng)CH3CNH2CH3+CHH3CNH2+CH3CNH2+CH3 烯烴多在雙鍵旁的第二個鍵上斷裂，丙烯型共振烯烴多在雙鍵旁的第二個鍵上斷裂，丙烯型共振結(jié)構(gòu)

53、對含有雙鍵的碎片有著明顯的穩(wěn)定作用，但因重結(jié)構(gòu)對含有雙鍵的碎片有著明顯的穩(wěn)定作用，但因重排效應(yīng)，有時很難對長鏈烯烴進(jìn)行定性分析。排效應(yīng)，有時很難對長鏈烯烴進(jìn)行定性分析。 CHCH3 3-CH=CH -CH=CH CH CH3 3 CH CH3 3CH=CCH=C+ +H H 含有含有 C C0 0的化合物通常在與其相鄰的鍵上斷裂，的化合物通常在與其相鄰的鍵上斷裂，正電荷保留在含正電荷保留在含 C C0 0的碎片上：的碎片上： CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OCH2CH3CH2O+CH3+CRORCROC+RO+ 苯是芳香化合物中最簡單的化合物，其圖譜中苯是芳香化合物中最簡單的化合物，其

54、圖譜中M M+ +通常是最強(qiáng)峰。在取代的芳香化合物中將優(yōu)先失通常是最強(qiáng)峰。在取代的芳香化合物中將優(yōu)先失去取代基形成苯甲離子，而后進(jìn)一步形成草嗡離子：去取代基形成苯甲離子，而后進(jìn)一步形成草嗡離子： 因此在苯環(huán)上的鄰、間、對位取代很難通過因此在苯環(huán)上的鄰、間、對位取代很難通過質(zhì)譜法來進(jìn)行鑒定。質(zhì)譜法來進(jìn)行鑒定。CH3RXCH3X+ 若質(zhì)量若質(zhì)量為為m m1 1的離子在離開離子源受電場加速的離子在離開離子源受電場加速后，在進(jìn)入質(zhì)量分析器之前，由于碰撞等原因很后，在進(jìn)入質(zhì)量分析器之前，由于碰撞等原因很容易進(jìn)一步分裂失去中性碎片而形成質(zhì)量為容易進(jìn)一步分裂失去中性碎片而形成質(zhì)量為m m2 2的的離子，離子

55、，即即m m1 1mm2 2+m+m，由于一部分能量被中性碎由于一部分能量被中性碎片帶走，此時的片帶走，此時的m m2 2離子比在離子源中形成的離子比在離子源中形成的m m2 2離離子能量小，故將在磁場中產(chǎn)生更大偏轉(zhuǎn)，觀察到子能量小，故將在磁場中產(chǎn)生更大偏轉(zhuǎn)，觀察到的的m mz z較小。這種峰稱為亞穩(wěn)離子峰，用較小。這種峰稱為亞穩(wěn)離子峰，用m m* *表示表示，它的表觀質(zhì)量它的表觀質(zhì)量m m* *與與m m1 1、m m2 2的關(guān)系是：的關(guān)系是： m m* *（m m2 2）2 2/m/m1 1 式中式中m m1 1為母離子的質(zhì)量，為母離子的質(zhì)量，m m2 2為子離子的質(zhì)量。為子離子的質(zhì)量。

56、亞穩(wěn)離子峰由于其具有離子峰寬大（約亞穩(wěn)離子峰由于其具有離子峰寬大（約2 25 5個質(zhì)量單位）、相對強(qiáng)度低、個質(zhì)量單位）、相對強(qiáng)度低、m mz z不為整數(shù)不為整數(shù)等特等特點(diǎn)，很容易從質(zhì)譜圖中觀察出來。點(diǎn)，很容易從質(zhì)譜圖中觀察出來。 通過亞穩(wěn)離子峰可以獲得有關(guān)裂解信息，通通過亞穩(wěn)離子峰可以獲得有關(guān)裂解信息，通過對過對m m* *峰觀察和測量，可找到相關(guān)母離子的質(zhì)量峰觀察和測量，可找到相關(guān)母離子的質(zhì)量m m1 1與子離子的質(zhì)量與子離子的質(zhì)量m m2 2，從而確定裂解途徑。如在從而確定裂解途徑。如在十六烷質(zhì)譜中發(fā)現(xiàn)有幾個亞穩(wěn)離子峰，其質(zhì)荷比十六烷質(zhì)譜中發(fā)現(xiàn)有幾個亞穩(wěn)離子峰，其質(zhì)荷比分別為分別為32.832.8，29.529.5，28.828.8，25.725.7和和21.721.7，其中，其中29.54129.5412 25757，則表示存在分裂：，則表示存在分裂： C C4 4H H9 9+ +