無機化學前沿

1、多孔金屬-有機骨架材料（Porous Metal-Organic Frameworks）無機化學前沿無機化學前沿主要內(nèi)容主要內(nèi)容簡介簡介研究概狀研究概狀制備方法制備方法表征手段表征手段設(shè)計策略設(shè)計策略發(fā)展歷程發(fā)展歷程應用應用展望展望傳統(tǒng)的多孔材料傳統(tǒng)的多孔材料分分子子篩篩碳碳基基材材料料 微孔微孔：孔徑小于 2 nm 超微孔：孔徑小于0.7 nm 亞微孔：孔徑介于0.72.0 nm 介孔介孔( (中孔）中孔）：孔徑在250 nm 大孔大孔：孔徑大于50 nm多孔材料分類多孔材料分類吸附吸附：當氣體或液體與某些固體接觸時，氣體或液體分子會積聚在固體表面上，這種現(xiàn)象稱為吸附。吸附劑吸附劑：實施吸附

2、的物質(zhì)。吸附質(zhì)吸附質(zhì)：被吸附的物質(zhì)。物理吸附物理吸附：被吸附分子與固體表面分子間的作用力為分子間吸引力，即范德華力?；瘜W吸附化學吸附：基于固體吸附劑表面發(fā)生化學反應，使吸附質(zhì)和吸附劑之間以化學鍵結(jié)合的吸附過程。基本概基本概念念理化指標 物理吸附化學吸附作用力范德華力化學鍵力吸附熱接近于液化熱接近于化學反應熱選擇性無選擇性非表面專一性有選擇性表面專一性可逆性可逆不可逆吸附層多層吸附單分子層吸附吸附速率 快，活化能小慢，活化能大用途測比表面積、孔容和孔徑分布進行催化反應物理吸附與化學吸附的比較物理吸附與化學吸附的比較 吸附等溫線吸附等溫線：當溫度一定時，壓力（平衡濃度）和吸附量的關(guān)系曲線。 吸附等

3、壓線吸附等壓線：在等壓情況下，表示吸附量和溫度的關(guān)系曲線。 吸附等容線吸附等容線：在等吸附容量情況下，表示溫度和壓力的關(guān)系曲線。三類吸附曲線三類吸附曲線六類吸附等溫線六類吸附等溫線型吸附等溫線：也稱Langmuir吸附等溫線。限于單層或準單層，大多數(shù)化學吸附等溫線和完全的微孔物質(zhì)（如活性碳）和分子篩的吸附等溫線屬于此類。型吸附等溫線：常稱S型等溫線。在無孔固體或在大孔材料中的吸附常常是這類等溫線。吸附等溫線的拐點通常發(fā)生在單層附近。型吸附等溫線：其特征是吸附熱小于吸附質(zhì)液化熱。因此隨著吸附的進行，吸附反而得以促進。H1:圓筒形細長孔道且孔徑大小均一分布較窄，大小均一的球形粒子堆積而成的孔穴。H

4、2：口小腔大的“墨水瓶形”孔道。H3和H4：狹縫狀孔道，形狀和尺寸均勻的孔呈現(xiàn)H4遲滯環(huán)，非均勻的孔呈現(xiàn)H3遲滯環(huán)。四類遲滯環(huán)四類遲滯環(huán)遲滯現(xiàn)象遲滯現(xiàn)象：吸附-脫附不完全可逆，吸附-脫附等溫線不重合的現(xiàn)象。吸附材料吸附材料：用于工業(yè)與環(huán)境上的分離與凈化、干燥等領(lǐng)域。催化材料催化材料：用于石油加工、石油化工、煤化工與精細化工等領(lǐng)域中大量的工業(yè)催化過程的需要。離子交換材料離子交換材料：大量用于洗滌劑工業(yè)，礦廠與放射性廢料及廢液的處理。傳統(tǒng)三大應用領(lǐng)域傳統(tǒng)三大應用領(lǐng)域自A.Werner在1893年創(chuàng)立配位化學以來，對配合物的研究成了無機化學中最為活躍的領(lǐng)域之一。1951年Wilkinsen和Fish

5、er合成了二茂鐵以及夾心型化合物而獲得了1973年的諾貝爾化學獎。到目前為止，已經(jīng)有20多位科學家從事與配位化學有關(guān)的科學研究而獲得諾貝爾獎。可以說，配位化合物已經(jīng)深入到了各個研究領(lǐng)域。1. 金屬金屬- -有機骨架化合物的簡介有機骨架化合物的簡介年份獲獎者國籍獲獎原因1913Alfred Werner瑞士對分子內(nèi)原子連接的研究，特別是在無機化學研究領(lǐng)域。1964Dorothy Crowfoot Hodgkin英國利用X射線技術(shù)解析了一些重要生化物質(zhì)的結(jié)構(gòu)1927Heinrich Otto Wieland德國對膽汁酸及相關(guān)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究1930Hans Fisher德國對血紅素和葉綠素的組成的研

6、究，特別是對血紅素的合成研究1928Adolf Otto Reinhold Windaus德國對甾類的結(jié)構(gòu)以及它們和維他命之間的關(guān)系的研究1937Walter Norman Haworth;Paul Karrer英國瑞士對碳水化合物和維生素C的研究；對類胡蘿卜素、黃素、維生素A和維生素B2的研究年份獲獎者國籍獲獎原因1938Richard Kuhn德國對類胡蘿卜素和維生素的研究1962Max Ferdinard Perutz;John Cowdery Kendrew英國英國對球形蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究1973Ernst Otto Fisher;Geoffrey Wilkinson德國英國對金屬有機化

7、合物，又被稱為夾心化合物，的化學性質(zhì)的開創(chuàng)性研究1985Herbert A. Hauptman;Jerome Karle美國美國在發(fā)展測定晶體結(jié)構(gòu)的直接法上的杰出成就1988Johann Deisenhofer;Robert Huber;Hartmut Michel德國德國德國對光合反應中心的三維結(jié)構(gòu)的測定金屬金屬- -有機骨架化合物有機骨架化合物通常是指有機配體與金屬離子通過自組裝過程形成的具有周期性網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的金屬有機骨架晶體材料，它結(jié)合了高分子和配位化合物兩者的特點，既不同于一般的有機聚合物，也不同于Si-O類的無機聚合物。常用術(shù)語常用術(shù)語節(jié)點節(jié)點（node）： 網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中的交點。鏈接鏈接

8、（linker）：鏈接網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中節(jié)點間的化學鍵或包括多個化學鍵的有機官能團。拓展拓展（expansion）：在構(gòu)筑網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)時，用長的鏈接代替單個化學鍵，以增加網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中節(jié)點的距離的過程。裝飾裝飾（decoration）：在構(gòu)筑網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)時，用一組節(jié)點（簇）代替網(wǎng)絡中的一個節(jié)點（原子）的過程。增長增長（augmentation）：是裝飾過程的一種特例，是以N個節(jié)點為一組節(jié)點代替網(wǎng)絡中的一個N連接節(jié)點的過程。貫穿貫穿（interpenetration）：在網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中，兩種或兩種以上網(wǎng)絡通過物理作用而不是化學鍵的方式相互交織在一起形成一個分子整體的現(xiàn)象。次級結(jié)構(gòu)單元次級結(jié)構(gòu)單元（SBU, second

9、ary building units):在用一組節(jié)點（簇）來代替一個節(jié)點的裝飾過程中，這組節(jié)點被認為是一個次級結(jié)構(gòu)單元。金屬有機骨架材料的特點金屬有機骨架材料的特點從金屬中心的角度 從過渡金屬、堿金屬、堿土金屬到稀土金屬等 從低價到高價從有機配體的角度 可借助強大的有機合成手段對有機配體進行設(shè)計從合成的角度： 合成條件更加溫和從結(jié)構(gòu)的角度 孔徑大小可調(diào)，孔道表面可修飾等金屬有機骨架材料的金屬有機骨架材料的命名命名一些研究人員嘗試把他們實驗室制備的材料使用一個描述性的名字，大部分情況是一個取首字母的簡稱加上一個數(shù)字,數(shù)字代表制備的序號。材料的成分材料的成分MOF-n: Metal-Organic

10、 Framework; RPF-n: Rare-Earth Polymeric Framework; MPF-n: Metal Peptide Framework;結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)ZMOF-n: Zeolite-like Metal-Organic Framework; ZIF-n: Zeolitic Imidazolate Framework; PCN-n: Porous Coordination Network;實驗室的名字實驗室的名字MIL-n: Materials of Institut Lavoisier; CPO-n: Coordination Polymer of Oslo; ITQMO

11、F-n: Instituto de Technologa Qumica MOF;NU-n; NOTT-n; HKUST-n; ZJU-n; FJI-n; etc.2. 金屬有機骨架材料的研究概況金屬有機骨架材料的研究概況q美國：Yaghi、Long、Hupp、Hong-cai Zhou(周宏才) Wenbin Lin(林文斌)、Jing Li、Xianhui Bu Banglin Chen、Shengqian Maq法國：Grard Freyq日本：Kitagawa、 Qiang Xuq英國：Martin Schrderq德國：Stefan Kaskelq加拿大：George K. H. Sh

12、imizuq韓國：Kimoon Kim、Myunghyun Paik Suhq印度：Rahul Banerjeeq中國：陳小明、洪茂椿、裘式綸、高松、左景林等v知名的研究小組知名的研究小組Omar M. YaghiThe James and Neeltje Tretter Professor of ChemistryDepartment of chemistryUC Berkeley /faculty/yaghi/Omar M. Yaghi received his Ph.D. from the University of Illinois-Urb

13、ana (1990) with Professor Walter G. Klemperer. He was an NSF Postdoctoral Fellow at Harvard University (1990-92) with Professor Richard H. Holm. He has been on the faculties of Arizona State University (1992-98) and University of Michigan (1999-2006). His current position is the Jean Stone Professor

14、 of Chemistry at UCLA. 2月10日，世界一流的企業(yè)及專業(yè)情報信息提供商湯森路透（Thomson Reuters）發(fā)布了2000-2010年全球頂尖一百化學家榜單（TOP 100 CHEMISTS, 2000-2010），這份依據(jù)過去十年中所發(fā)表研究論文的影響因子而確定的榜單中，共有12位華人科學家入選：1.戴宏杰（Hongjie DAI），排名第7，美國斯坦福大學教授； 2.彭笑剛（Xiaogang PENG），排名第8，美國阿肯色大學教授，浙江大學教授；3.楊培東（Peidong YANG），排名第10，美國加州大學伯克利分校教授； 4.陳邦林（Banglin CHEN

15、），排名15，美國德州大學圣安東尼奧分校教授；5.孫守衡（Shouheng SUN），排名31，美國布朗大學教授； 6.夏幼南（Younan XIA），排名35，美國華盛頓大學圣路易斯分校教授；7.段鑲鋒（Xiangfeng DUAN），排名41，美國加州大學洛杉磯分校助理教授； 8.Gregory C. Fu，排名43，美國麻省理工學院教授；9.曾華淳（HuaChun ZENG），排名49，新加坡國立大學教授；10.林文斌（Wenbin LIN），排名54，美國北卡羅萊納大學教授；11.殷亞東（Yadong YIN），排名55，美國加州大學河濱分校助理教授；12.孫玉剛（Yugang SUN

16、），排名61，美國阿爾貢國家實驗室科學家。過去十年，有大約100萬化學家在湯森路透認可并收錄的學術(shù)期刊發(fā)表過論文成果，能入選“頂尖一百”表明他們是百萬化學家中最優(yōu)秀的萬分之一。據(jù)悉，聯(lián)合國教科文組織與國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）宣布2011年是國際化學年。全球頂尖一百化學家榜單是配合國際化學年的慶?；顒又?，并慶賀這些化學家自2000年1月以來所取得的杰出學術(shù)成就。Joseph T. HuppMorrison Professor of ChemistryDepartment of ChemistryNorthwestern Universityhttp:/chemgroups.nor

17、/hupp/josephhupp.htmlJeffrey R. LongProfessor of Chemistry, Department of ChemistryUC Berkeley/about-the-boss.htmlHong-Cai JOE ZhouProfessorDepartment of ChemistryTexas A&M University/rgroup/zhou/abouttheboss.htmlSusumu Kitagawa

18、 ProfessorDepartment of Synthetic Chemistry and Biological ChemistryGraduate School of EngineeringKyoto University http:/www.sbchem.kyoto-u.ac.jp/kitagawa-lab/index.htmlGrard FreyProfessor Institut Lavoisier Universit de Versailles /金屬有機骨架材料的發(fā)展雖然只有短短的二十年，然而它的發(fā)展速度驚人。通過SciFin

19、der檢索，近年來金屬有機骨架材料領(lǐng)域的研究論文數(shù)量，可以發(fā)現(xiàn)其呈明顯的增長趨勢，這不僅說明了金屬有機骨架材料在科學研究中的重要地位，同時也體現(xiàn)了該材料極具吸引力的應用前景。v論文發(fā)表論文發(fā)表v劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫（劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫（CSD）報道的金屬有機骨架材料）報道的金屬有機骨架材料的數(shù)量的數(shù)量3. 金屬有機骨架材料的制備方法金屬有機骨架材料的制備方法q溶劑揮發(fā)法q擴散法q水熱法q溶熱法q微波合成法q超聲合成法q電化學合成法q機械力合成法qv合成方法合成方法這些培養(yǎng)方法有各自的適用條件與優(yōu)點，可以根據(jù)不同的反應物采用不同的培養(yǎng)方法。溶劑揮發(fā)法溶劑揮發(fā)法：選擇合適的金屬鹽與有機配體，按一定的比例溶解

20、在適當?shù)娜軇┲?，靜置揮發(fā)使其緩慢發(fā)生化學反應，從而生成聚合物單晶的方法。擴散法擴散法：一般分為氣相擴散、液相擴散和凝膠擴散。氣相擴散法是指選擇兩種對目標化合物溶解度不同的溶劑，而且兩種溶劑有一定的互溶性，當溶解度小的溶劑擴散到溶劑度大的溶劑中，就會降低化合物的溶解度，迫使其不斷地結(jié)晶出來。液相擴散法是把配體和金屬鹽溶解到兩種不同的溶劑中。把其中一種溶液放在另一種溶液上方，也可以在溶液的相交處加入另一種溶劑作為緩沖液，而化學反應就在這兩種溶液的界面附近開始，晶體就可能在溶液界面附近產(chǎn)生。凝膠擴散法是指將其中一種配體配制在凝膠、瓊脂或明膠中，而將金屬鹽的溶液放在凝膠的上方，這兩種組分慢慢擴散在相交

21、的界面上從而析出配合物的單晶。水熱或溶劑熱法水熱或溶劑熱法：在高溫高壓的反應條件下，將在常溫常壓下難溶甚至不溶的反應物與溶劑一起放在密封的內(nèi)襯有聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，通過溶解或反應生成產(chǎn)物，在降低溫度達到一定的飽和度之后進而結(jié)晶析出產(chǎn)物。反應溫度一般可以控制在60-300 C之間，反應溶劑除了用水之外還可以根據(jù)反應物自身的特點選用不同的有機溶劑。在反應過程中有機溶劑不僅充當了反應介質(zhì)，而且還起到模板劑的作用。v影響因素影響因素 金屬中心 有機配體 反應溶劑 合成溫度 反應溶液的pH值 反應物配比 抗衡離子 金屬有機骨架材料包括兩個重要的組分：節(jié)點和聯(lián)接橋。在多孔配位聚合物中，人們通常把金

22、屬離子看著節(jié)點，配體看著聯(lián)接橋。由于配位聚合物的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)可以看作是各自具有不同連接數(shù)的配體聯(lián)接橋和金屬離子節(jié)點的組合，因此金屬離子的配位構(gòu)型和配體的幾何構(gòu)型對所形成的多孔配位聚合物的結(jié)構(gòu)和性能起到?jīng)Q定性的作用。所以，構(gòu)筑配位聚合物時首先要考慮配體的幾何構(gòu)型和金屬離子的配位構(gòu)型。金屬中心的配位構(gòu)型和有機配體的化學結(jié)構(gòu)和反應位點對最終的框架結(jié)構(gòu)起到?jīng)Q定性決定性的作用。反應溶劑為晶體生長提供環(huán)境，不同的極性、粘性和溶解性等等通常對晶體的合成也有很大影響。適宜的反應溫度不僅能為合成反應提供足夠的能源，而且能避免溫度過高而產(chǎn)生副反應。合適的pH值既能有效地對有機配體去質(zhì)子化，同時又能避免過快的反應而生成

23、沉淀。其它因素如反應物配比、抗衡離子的性質(zhì)等等也會影響金屬有機骨架材料的自組裝過程。4. 金屬有機骨架材料的表征手段金屬有機骨架材料的表征手段單晶單晶X-射線衍射射線衍射： 表征晶體結(jié)構(gòu)；粉末粉末X-射線衍射射線衍射：表征結(jié)晶度和相純；吸附測試吸附測試：檢測孔容、孔徑分布；電子顯微技術(shù)電子顯微技術(shù)：了解晶體的表面形貌、尺寸分布；中子衍射中子衍射：研究吸附位點；其它表征手段其它表征手段：UV-vis, FTIR, Raman, XPS, NMR5. 金屬有機骨架的設(shè)計合成金屬有機骨架的設(shè)計合成通過對一些合成因素如有機配體的配位模式、金屬離子的配位構(gòu)型、經(jīng)典結(jié)構(gòu)基元的合成條件以及結(jié)晶動力學規(guī)律等等

24、的了解，人們在合成過程中也積累了很多合成規(guī)律和調(diào)控結(jié)構(gòu)的經(jīng)驗，從而在一定程度上可以半定向的去設(shè)計合成目標材料。設(shè)計策略：設(shè)計策略：結(jié)構(gòu)設(shè)計功能化設(shè)計策略之一：結(jié)構(gòu)設(shè)計策略之一：結(jié)構(gòu)設(shè)計 有機配體的選擇。 有機配體根據(jù)配位基團可以分為羧基配體、磷酸配體、磺酸配體、含氮雜環(huán)類配體、氰基配體等等。因為羧酸有很強的配位和螯合能力，而且配位方式靈活多樣，有助于獲得新穎結(jié)構(gòu)，所以至今芳香類羧酸配體仍是使用最為廣泛的有機配體。&常見的羧基配位方式：OOHOHOOOHOHOOOHOHOOHOHOOOHOHOOOOHOHOOHOOHONOOHHOOOOHHOOOOHOHOOOHOHOOOHOOHOHO&

25、amp;常用的羧酸配體：OOOHOHHOOOOHOHOHOOOHOHOOOOHOHOOHOOOHCOOHHOOCHOOCCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHHOOCCOOHCOOHCOOHCOOHHOOCHOOCHOOCSiCOOHHOOCHOOCHOOCHOOCCOOHCOOHCOOH隨著ZIFs系列材料的報道，咪唑類有機配體也得到了廣泛關(guān)注，和羧酸相比較，咪唑的配位模式比較單一，進而對目標結(jié)構(gòu)的設(shè)計可控性更高。NHNNHNNHNNHNClNHNNHNNO2NHNNN&常用的咪唑配體：采用混合配體也是構(gòu)筑新穎結(jié)構(gòu)的常用策略，備受關(guān)注的“柱撐”(Pillared-layer)策略就

26、是利用了混合配體的設(shè)計思路。 對骨架節(jié)點的設(shè)計 當以單一金屬作為骨架節(jié)點時，則可以根據(jù)不同金屬自身典型的配位構(gòu)型，有目的地去選擇節(jié)點金屬。 當以多金屬作為骨架節(jié)點時，這需要通過對此結(jié)構(gòu)基元的設(shè)計來完成。對于金屬簇而言，比單一金屬作為節(jié)點時，設(shè)計難度要大很多，金屬原子個數(shù)越多，可控性越低，設(shè)計難度越大。&常見的SBUs盡管人們采用了各種不同類型的骨架節(jié)點（金屬）和聯(lián)結(jié)橋（有機配體）以期得到設(shè)計的結(jié)構(gòu)，但最終的結(jié)構(gòu)往往還是難以控制的。這是由于在反應體系中，除了設(shè)計的配位鍵之外，還存在著氫鍵、金屬-金屬鍵、堆積、CH作用、范德華力等分子間的較為復雜的弱相互作用，這些弱相互作用在多孔配位聚合物

27、的形成、結(jié)構(gòu)乃至性能等方面都會產(chǎn)生很重要的影響。策略之二：策略之二： 功能化設(shè)計功能化設(shè)計在已知金屬有機骨架材料結(jié)構(gòu)的前提下，希望對材料的性能進行改變或優(yōu)化，比如孔道表面的性質(zhì)、孔體積、孔道形狀等等，從而滿足功能化的需求。功能化設(shè)計可以分為“前功能化”和“后功能化”兩種方式。x“前功能化前功能化”“前功能化”是先根據(jù)需要對有機配體進行官能團修飾，然后選擇合適的合成條件，構(gòu)筑所需要的目標結(jié)構(gòu)框架，從而把所需的功能基團引入到材料結(jié)構(gòu)中。這種方法對合成條件的控制要求比較高，因為修飾上的有機官能團有可能會在合成過程中影響目標結(jié)構(gòu)。x“后功能化后功能化”“后功能化”的方法是1990年Hoskins和Ro

28、bson最先提出的設(shè)想。這種方法直接把目標結(jié)構(gòu)作為載體，進行原位有機反應，從而在材料中引入所需的功能團。根據(jù)反應位置的不同可以分為金屬中心的修飾和有機配體的修飾。這種方法對金屬有機骨架材料本身性質(zhì)的要求很高，如化學穩(wěn)定性好，孔道尺寸足夠進行有機反應等等。6. 金屬有機骨架材料的發(fā)展歷程金屬有機骨架材料的發(fā)展歷程金屬有機骨架材料是以配位化學為基礎(chǔ)發(fā)展而來的，從早期經(jīng)典的配位化學逐漸發(fā)展到與有機化學、物理化學、材料化學、超分子化學以及計算機科學、生命科學等諸多學科有機結(jié)合，領(lǐng)域交叉并伴隨著晶體工程學的引入共同推動了金屬有機骨架材料的蓬勃發(fā)展。1977年，Ludi等人首次確定了普魯士藍（Prussi

29、an blue, Fe4Fe(CN)63 ）的結(jié)構(gòu)，這是一個具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物。Buser, H. J. et. al.; Inorg. Chem. 1977, 16, 2704.3K4Fe(CN)6+4FeCl3Fe4Fe(CN)63+12KCl1989年，澳大利亞化學家Robson R.首次將Wells A. F.的拓撲學理論應用到配位化合物中，并提出設(shè)想：用一些簡單的礦物結(jié)構(gòu)作為網(wǎng)絡原型，以幾何上匹配的分子模塊來代替網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中的節(jié)點，采用分子鏈接代替原型網(wǎng)絡中的單個化學鍵，以此來構(gòu)筑具有各種礦物拓撲結(jié)構(gòu)的配位聚合物，從而實現(xiàn)該配位聚合物在離子交換、分離和催化等方面的應用。Hos

30、kins, B. F. et. al.; J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 5962.CNNCCNCNCu(CH3CN)4BF4在這一設(shè)想指導下，Robson成功地利用四氰基苯甲烷(TCPM)與一價銅離子合成了具有金剛石拓撲結(jié)構(gòu)(dia)的三維配位化合物。Robson的設(shè)想和開創(chuàng)性工作為配位聚合物的研究指明了發(fā)展方向。Hoskins, B. F. et. al.; J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 1546.20世紀90年代：Fujita M.、Moore J. S.、Yaghi O. M.等一批科學家陸續(xù)報道了金屬有機配位化合物的合成以及在催化

31、、生物活性及氣體吸附等方面的應用。其中以Yaghi研究小組的工作最具有開創(chuàng)性和代表性，可以說在今后金屬有機骨架材料的發(fā)展中，Yaghi研究小組的工作起到了風向標式的指導作用。1994年，F(xiàn)ujita等人用4,4-bpy與Cd2+組裝獲得了一個2D的方格狀配位聚合物，其結(jié)構(gòu)并未發(fā)生相互貫穿的現(xiàn)象，該材料可用于異構(gòu)體分離（o,m,p-isomers）和加速醛的氰硅基化反應（shape specificity）。Fujita, M. et. al.; J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 1151. 1995年，Yaghi在Nature雜志中報道了一個由剛性有機配體均苯三甲酸（B

32、TC）與過渡金屬Co合成的具有二維結(jié)構(gòu)的配位化合物，并稱其為金屬有機骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）。至此，金屬有機骨架材料這一概念第一次被正式提出，并在隨后的近二十年中，作為配位化學中一個獨立的分支以驚人的速度發(fā)展。當移去客體分子（吡啶）后，材料選擇性吸附芳香分子如苯、硝基苯、氰基苯和氯苯，但不吸附乙腈、硝基甲烷、二氯甲烷?！癏ere we report the synthesis of a metal-organic framework designed to bind aromatic guest molecules selectively.”Ya

33、ghi, O. M. et. al.; Nature 1995, 378, 703.1997年，Kitagawa等人報道了具有永久孔道的三維結(jié)構(gòu)的配位聚合物，并應用到氣體吸附中。Kondo, M. et. al.; Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36, 1725.1999年，Yaghi研究小組在Nature上報道了以剛性有機配體對苯二甲酸（BDC）和過渡金屬Zn構(gòu)筑的具有簡單立方結(jié)構(gòu)的三維金屬有機骨架材料MOF-5，其孔徑約為12.94 ，骨架空曠度55-61%，骨架結(jié)構(gòu)可穩(wěn)定至300 C，可以說MOF-5材料的出現(xiàn)是金屬有機骨架材料發(fā)展史上的一個里程碑。Li, H.

34、 et. al.; Nature 1999, 402, 276.1999年，Williams研究小組在Science上報道了HKUST-1的合成。它是由銅離子和均苯三甲酸構(gòu)成的三維骨架材料。Chui, S. S.-Y. et. al.; Science 1999, 283, 1148.2002年，Yaghi研究小組以MOF-5為結(jié)構(gòu)原型，對對苯二甲酸進行拓展，成功地合成出了一系列同構(gòu)(Isoreticular, CaB6)的金屬有機骨架材料-IRMOF（Isoreticular Metal-Organic Frameworks），孔徑從3.8 跨越至28.8 ，實現(xiàn)了從晶態(tài)微孔材料到晶態(tài)介孔材

35、料的完美過渡。Eddaoudi, M. et. al.; Science 2002, 295, 469.IRMOFs differ in the nature of functional groups decorating the pores and in the metrics of their pore structure!2004年，Yaghi 研究小組以均苯三苯甲酸(BTB)和過渡金屬Zn成功地構(gòu)筑了具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的金屬有機骨架材料MOF-177。雖然其最窄孔徑只有10.8 ，但骨架空曠度達到85%。Langmuir比表面積更是高達4500 m2/g，這遠遠高于傳統(tǒng)的微孔分子篩材料和

36、碳基材料。MOF-177材料不僅對有機大分子，比如溴苯、1-溴萘、2-溴萘、9-溴蒽有很好的吸附性，甚至可以吸附C60及多種染料分子，這是傳統(tǒng)多孔材料所望塵莫及的。傳統(tǒng)的無序結(jié)構(gòu)的碳材料碳材料的最大比表面積是2030 m2/g，有序結(jié)構(gòu)的沸石沸石的最大比表面積是904 m2/g。Chae, H. K. et. al.; Nature 2004, 427, 523.2004和2005年，法國Frey研究小組在Angew. Chem. Int. Ed.和Science上相繼報道了兩個具有超大孔特征的類分子篩型金屬有機骨架材料MIL-100和MIL-101。其結(jié)合了目標化學目標化學和計計算機模擬算機

37、模擬方法，分別以常規(guī)的有機配體均苯三甲酸和對苯二甲酸與三價金屬Cr構(gòu)筑了具有超大籠MTN型分子篩拓撲結(jié)構(gòu)的金屬有機骨架材料。在這兩個材料的結(jié)構(gòu)中都具有兩種介孔籠，尺寸分別為25 、29 和29 、34 。比表面積高達3100 m2/g和5900 m2/g。Frey研究小組的這一貢獻不僅解決了單晶X-射線衍射手段在解析晶體結(jié)構(gòu)時，對龐大的單胞體積無能為力的問題，同時在金屬有機骨架材料的設(shè)計合成手段方面提出了不同于以往單純拓展有機官能團的新策略，即借助計算機模擬輔助設(shè)計合成目標結(jié)構(gòu)，可以說這為金屬有機骨架材料的發(fā)展翻開了新的一頁。Frey, G. et. al.; Angew. Chem. Int

38、. Ed. 2004, 43, 6296.Frey, G. et. al.; Science 2005, 309, 2040.2005年，F(xiàn)rey研究小組報道了系列柔性金屬有機骨架材料MIL-53(X)在氣體分離方面的優(yōu)越性能，使得具有動態(tài)框架結(jié)構(gòu)的金屬有機骨架材料開始受到人們的特別關(guān)注。MIL-53(X)材料的結(jié)構(gòu)有別于以往剛性金屬有機骨架材料的框架結(jié)構(gòu)，隨著結(jié)構(gòu)中客體分子的改變、遷移或者環(huán)境溫度、壓力的不同，整體框架會發(fā)生變形，從而產(chǎn)生類似呼吸的效應，孔體積變化幅度可高達40%。Bourrelly, S. et. al.; J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1351

39、9.The amount adsorbed at 35 bar is about 155 (Al) and 165 cm3 (Cr) of CH4 (STP) per cm3. 2005年，日本化學家Kitagawa在Chemical Society Reviews上發(fā)表了一篇關(guān)于具有動態(tài)結(jié)構(gòu)的金屬有機骨架材料的綜述。在文章中將動態(tài)金屬有機骨架材料稱為多孔配位聚合物材料家族中的第三代，并對該類材料進行了系統(tǒng)的分類，既可以是二維層狀結(jié)構(gòu)或者三維互穿結(jié)構(gòu)，也可以是具有柔性框架的三維結(jié)構(gòu)。由于動態(tài)金屬有機骨架材料自身的結(jié)構(gòu)特點，使其在分離純化、藥物釋放、光電磁動態(tài)感應等方面表現(xiàn)出剛性金屬有機骨架材料

40、所無法企及的優(yōu)越性能。111st generation“Structurally porous” 2nd generationRobust frameworks with permanent porosity3rd generationDynamic, responsive, functional frameworksKitagawa, S. et. al.; Chem. Soc. Rev. 2005, 34, 109. 2006年，Yaghi研究小組把目光轉(zhuǎn)向具有優(yōu)越穩(wěn)定性能的傳統(tǒng)分子篩材料，利用咪唑類配位聚合物的M-Im-M角度與分子篩材料中Si-O-Si鍵角相似(145)，并以過渡金屬Z

41、n或Co取代硅鋁分子篩中四面體的Si或Al，合成出了12種具有7種典型的硅鋁分子篩拓撲結(jié)構(gòu)的類分子篩咪唑骨架材料（Zeolitic Imidazolate Frameworks, ZIFs），這些金屬有機骨架材料表現(xiàn)出優(yōu)越的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，其中ZIF-8和ZIF-11不僅能穩(wěn)定到550 C,在沸騰的堿性水溶液和有機溶劑中都能保持穩(wěn)定。隨后，Yaghi研究小組通過對咪唑配體的拓展和修飾，合成了大批具有高熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性的ZIFs材料。12Park, K. S. et. al.; Proc. Natl. Acad. Sci. 2006, 103, 10186.Banerjee, R. e

42、t. al.; Science 2008, 319, 939. 2010年，Yaghi在Science上提出了一個新的概念-多變功能化金屬有機骨架材料（MTV-MOFs），即在同一個晶體結(jié)構(gòu)的孔道表面同時修飾上不同種類功能團的金屬有機骨架材料，并報道了18種MTV-MOF-5材料。這一系列MTV-MOF-5材料分別是在MOF-5結(jié)構(gòu)中同時引入兩種或者多種不同的有機官能團，利用不同官能團的優(yōu)勢互補，從而改進了原始材料的性能，如對能源氣體吸附和分離性質(zhì)。13Deng, H. et. al.; Science 2010, 327, 846.2010年，Yaghi及其研究組在Science雜志上公布大

43、表面積金屬有機骨架材料。從合成方法上克服了大的有機配體帶來的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定以及孔結(jié)構(gòu)變形等難點，并對固體材料的理論吸附極限進行了挑戰(zhàn)。在合成的一系列金屬有機骨架材料中(MOF-177、MOF-180、MOF-200、MOF-205、MOF-210)，MOF-210的BET和Langmuir比表面積分別達到6240 m2/g和10400 m2/g。14Furukawa, H. et. al.; Science 2010, 329, 424.7. 金屬有機骨架材料的應用金屬有機骨架材料的應用 金屬有機骨架材料作為多孔材料的新生代生力軍，在擁有與傳統(tǒng)多孔材料共同的特征-多孔性的同時，金屬有機骨架材料也具

44、有自身特點，如孔道可裁剪可修飾性、金屬中心賦予的功能性、不飽和金屬位點以及動態(tài)框架結(jié)構(gòu)等等，使得金屬有機骨架材料在氣體儲存分離、選擇性催化、手性拆分、光電磁學以及藥物輸送等等諸多方面擁有巨大的應用前景。F儲氫方面儲氫方面 由于人類工業(yè)高速發(fā)展，導致了全球三大危機：資源短缺、環(huán)境污染和生態(tài)破壞。面對日益嚴峻的傳統(tǒng)能源枯竭和環(huán)境污染問題，人們對新型綠色能源的渴求愈加迫切。氫氣因為較傳統(tǒng)的碳基燃料具有更高效的熱量產(chǎn)能和零碳排放的優(yōu)勢，在眾多傳統(tǒng)能源的替代品中脫穎而出，被視為最清潔、無公害的理想新能源。然而，對氫能的有效利用在于探索出適合實際應用條件下的“供給-輸送-儲存-消耗”系統(tǒng)，其中儲存為關(guān)鍵環(huán)

45、節(jié)。儲氫方式主要分為壓縮儲氫、液化儲氫、吸附儲氫、金屬氫化物儲氫等。壓縮儲氫壓縮儲氫：通常是在15兆帕的高壓下，把氫氣儲存到特制的壓力鋼瓶中。這種儲氫方式需要笨重的容器、材料浪費大、能耗高、成本高、安全性差。液化儲氫液化儲氫：氫氣在一個大氣壓下冷卻到-252 C液化后儲存在特制的儲罐內(nèi)。這種儲氫方式雖然減小了儲罐的體積，但是也需要特制的保溫容器、成本高，同時氫的液化也需要消耗大量的能源，只適合某些特定的場合。金屬有機骨架材料作為多孔材料中的一名新成員，由于具有更高的比表面積、更大的孔容，而且結(jié)構(gòu)可控、孔道可修飾等優(yōu)點，近年來已成為儲氫方面的研究熱點。Yaghi研究小組是金屬有機骨架材料在儲氫方

46、面研究的先驅(qū)者，引領(lǐng)了整個金屬有機骨架材料儲氫研究的熱潮。美國能源部（Department of Energy, DOE）針對氫氣吸附材料制定了一個研究目標：溫度范圍在233-358 K之間，壓力小于100 bar的前提下，吸附劑對氫氣的吸附量，2010年的目標為不低于6 wt% (45 g/L)，2015年的目標不低于9.0 wt% (81 g/L)。Long研究小組報道了在無水無氧條件下徹底活化的MOF-5材料，在77 K/40 bar條件下儲氫量達到了7.1 wt%，100 bar飽和吸附量高達10.0 wt%，相當于66 g/L，這個值與20.4 K/1 bar條件下液態(tài)氫的密度（71

47、 g/L)相當。幾個代表性金屬有機骨架材料的儲氫性能幾個代表性金屬有機骨架材料的儲氫性能MOFsBETm2/gTKPbar吸附量吸附量wt%MOF-5380077407.1%MOF-177474677707.5%NOTT-103292977607.78%NU-1006143777016.4%FJI-1404377629.08%Yaghi在研究一系列IRMOFs材料的儲氫性能之后提出了高比表面積、高孔容量是獲得高氫氣存儲量的基礎(chǔ)。NU-100材料在77 K/56 bar條件下氫氣吸附量達到99.5 mg/g，是目前報道的該條件下氫氣過剩吸附量最高的金屬有機骨架材料。MOF-210材料在77 K/

48、70 bar條件下的氫氣吸附量達176 mg/g，是目前報道的具有最高的氫氣絕對吸附量的金屬有機骨架材料。當MOFs材料擁有相似的拓撲結(jié)構(gòu)和表面化學性質(zhì)時，在低壓條件低壓條件下，材料對H2的吸附量是由吸附熱起主要決定作用，在中等壓力中等壓力時主要由材料的表面積起決定作用，而在高壓條件高壓條件下則由材料的自由孔體積起主要作用。吸附焓可以衡量金屬有機骨架材料對氫氣的吸附能力。理論吸附焓計算表明，綜合考慮吸附和脫附過程的需求，儲氫材料的理想吸附焓為1525 kJ/mol。然而大多數(shù)報道的金屬有機骨架材料氫氣吸附焓都在512 kJ/mol范圍內(nèi)。因此要提高金屬有機骨架材料的儲氫能力需要提高吸附焓。吸附

49、焓吸附焓L窄小曲折的孔道比直型的孔道更有利于金屬有機骨架材料的儲氫性能。L貫穿結(jié)構(gòu)也能增加氫氣分子和孔道表面相接觸的機會，從而提高材料的氫氣吸附焓。L引入不飽和金屬位點也是提高氫氣吸附焓最為常用的有效手段。L有機官能團的修飾也是改善儲氫性能的策略 經(jīng)過近10年的努力?？梢哉f金屬有機骨架材料在儲氫方面的研究已經(jīng)取得很大的進展，不僅儲氫性能得到了大幅度的提高，而且摸索總結(jié)出了一些金屬有機骨架材料的結(jié)構(gòu)與儲氫性能之間的關(guān)系。然而對美國能源部制定的儲氫材料目標，還沒有一種材料可以完全滿足這一目標要求，因此金屬有機骨架材料在儲氫方面離實際應用還有很長的路要走。小結(jié)小結(jié)F甲烷儲存甲烷儲存天然氣的主要成分是

50、甲烷，是另外一種燃料的替代物。甲烷的單位重量燃燒熱跟汽油差不多，但是卻缺乏有效的儲存。氫氣的低吸附熱是瓶頸，而甲烷的吸附熱室溫下在一個理想范圍內(nèi)可以直接應用。DOE對于甲烷儲存設(shè)定的目標是：在35 bar和室溫下，吸附量為180 cm3/cm3。一些碳材料已經(jīng)達到了這個目標，但是它們具有有限的填充密度，因此甲烷吸附的重點在于尋找高比表面積的多孔吸附劑。1997年，Kitagawa等人第一次報道了金屬有機骨架材料吸附甲烷的研究，在30 bar/298 K下的吸附量為52 cm3/g。2002年，Yaghi研究組研究了一系列同構(gòu)的金屬有機骨架材料IRMOF在儲甲烷方面的應用，其中IRMOF-6在2

51、98 K/36 bar下的甲烷吸附容量為240 cm3/g (155 cm3/cm3)。Eddaoudi, M. et.al.; Science 2002, 295, 469.Kondo, M. et. al.; Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36, 1725.2008年，周宏才利用PCN-14實現(xiàn)了重大的突破，35 bar/290 K下絕對甲烷吸附量達到了230 cm3/cm3，比DOE設(shè)定的目標高出了28%。在低吸附量下的吸附熱可高達30 kJ/mol,表明甲烷和骨架由很強的相互作用。Ma, S. et. al.; J. Am. Chem. Soc. 2008,

52、130, 1012.C二氧化碳捕集方面二氧化碳捕集方面人類賴以生存的地球生態(tài)系統(tǒng)和自然環(huán)境正面臨著由于全球變暖帶來的巨大危機，如冰川消融、海冰面上升、地球沙漠化等等。溫室氣體CO2是導致全球變暖的主要原因。統(tǒng)計顯示，碳基石化燃料造成的CO2排放量占全球CO2排放量的80%。因此，控制和減緩因石化燃料使用而向大氣中排放的CO2是CO2減排的重點。捕集和封存的方案(CCS)被認為是近期較為可行的CO2減排方案。CCS: CO2 capture and sequestrationCCS技術(shù)指的是碳捕捉和封存技術(shù)，即利用吸收、吸附、低溫及膜系統(tǒng)等現(xiàn)已較為成熟的工藝技術(shù)捕獲廢氣中的CO2,并將從發(fā)電廠、

53、玻璃廠、煉油廠等大型排放源捕獲的CO2液化壓縮，然后輸送到地下深處長期或永久性填埋 在 地 質(zhì) 體 中 封 存 。 C C S 分 為 兩 個主要方面：捕獲捕獲和封存封存(捕獲、運輸、封存和再利用）。碳捕獲技術(shù)路線碳捕獲技術(shù)路線 燃燒前捕獲在碳基燃料燃燒前，首先將其化學能從碳中轉(zhuǎn)移出來，然后將碳和攜帶能量的其他物質(zhì)進行分離。 富氧燃燒捕獲利用空分系統(tǒng)獲得富氧或純氧，與燃料共同進入專門的純氧燃燒爐進行燃燒。富氧燃燒產(chǎn)生的煙氣主要由水和CO2組成，采用水分離技術(shù)在后端能比較容易地捕獲CO2。 燃燒后捕獲在燃燒設(shè)備（鍋爐或燃機）后的煙道氣體中捕獲或者分離CO2。脫碳方法脫碳方法吸收法吸收法分為物理法

54、和化學法。物理法就是采用對CO2溶解度大、選擇性好、性能穩(wěn)定的有機溶劑，通過加壓溶解CO2來完成捕獲過程，然后減壓進行CO2的釋放和溶劑的再生。典型的物理法主要有環(huán)丁砜法、聚乙二醇二甲醚法（Selexol法）、低溫甲醇法（Rectisol法）?；瘜W法主要采用堿性溶液對CO2進行溶解分離，然后通過脫析分解分離出CO2氣體，同時對溶劑進行再生。典型的化學吸收溶劑主要是K2CO3水溶液和乙醇胺類水溶液（MEA、DEA、MDEA）。吸附法吸附法是指在一定的條件下通過吸附劑對CO2進行選擇性吸附，然后通過改變條件（壓力、溫度等）將CO2解析，從而達到分離CO2的目的。按照改變的條件來分類，主要有變壓吸附

55、法（PSA）和變溫吸附法（TSA）。吸附法主要依靠范德華力吸附在吸附劑的表面，其吸附能力主要決定于吸附劑的比表面積以及操作的壓/溫差條件。由于溫度的調(diào)節(jié)控制速度很慢，目前變溫吸附法很少應用于工業(yè)中。膜分離法在一定條件下，通過膜對氣體滲透的選擇性將CO2從碳源分離出來。按照膜材料的不同，主要有無機膜、聚合膜以及混合膜。無機膜分為致密膜和多孔膜。致密膜一般由鈀或鈀合金以及氧化鋯形成的致密薄層，其過濾機理可以用溶解擴散模型來描述。多孔膜通常是利用一些多孔金屬化合物作為支撐，將膜覆蓋在這些支撐物的表面。多孔膜過濾的機理主要是努森（Knudsen）擴散、毛細濃縮、表面擴散以及分子篩作用。我國在膜分離法捕

56、獲CO2技術(shù)上已經(jīng)取得了一定進展。大連化學物理研究所研制的CO2膜分離裝置，已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)低品位天然氣中的CO2捕獲。碳封存技術(shù)碳封存技術(shù)CO2封存是將大型排放源產(chǎn)生的CO2捕獲、壓縮后運輸?shù)竭x定地點長期封存，而不是釋放到大氣中。 CO2封存的方式主要有地質(zhì)封存、海洋封存、礦石碳化、工業(yè)利用、生態(tài)封存等。其中地質(zhì)封存是主流方式， 海洋封存中的深海封存最具有應用潛力。地質(zhì)封存利用類似自然界中地質(zhì)封存天然氣等氣體的原理對CO2進行封存。海洋封存是通過海上管道或者輪船輸送到封存地，然后經(jīng)過高壓注入到海洋中。礦石碳化是利用CO2與金屬氧化物發(fā)生反應生成穩(wěn)定的碳酸鹽，從而將CO2永久性地固化起來。工業(yè)利用

57、是指對CO2直接或者以生產(chǎn)各種含碳化學物填料形式加以利用。生態(tài)封存指陸地和海洋生態(tài)環(huán)境中的植物、微生物等通過光合作用或化能作用吸收和固定大氣中游離的CO2,在一定條件下實現(xiàn)CO2向有機碳的轉(zhuǎn)化。目前CO2捕集材料主要有兩種：液氨和固體多孔吸附劑。然而兩者都存在不足，液氨法再生階段耗能高，傳統(tǒng)多孔材料CO2吸附量有限，選擇性較差。近期金屬有機骨架材料作為一種具有高表面積、高孔隙率并且具有可裁剪易功能化孔道結(jié)構(gòu)的新型多孔材料，在CO2捕集和和存儲方面(CCS)受到了越來越多的關(guān)注。(a)在室溫/42 bar條件下，MOF-177和其他MOFs系列材料的CO2吸附等溫線；(b)MOF-177材料與1

58、3X型分子篩和MAXSORB碳材料的CO2吸附量的比較圖。在35 bar下，MOF-177對CO2的吸附量可達到33.5 mmol/g。一個裝滿MOF-177的容器能夠儲存CO2的量是這個容器中不放任何吸附劑時的9倍，是裝滿13X型分子篩或者活性炭時的2倍。Long研究小組在Cu-BTTri材料的孔道內(nèi)壁修飾上有機胺之后，發(fā)現(xiàn)修飾后的材料對CO2的吸附能力大大增強，而對N2的吸附?jīng)]有明顯影響，從而大大提高了材料對CO2和N2吸附的選擇性。F分離方面分離方面分離技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中扮演著重要角色，通常包括蒸餾、晶化、萃取、吸附和膜分離。雖然蒸餾技術(shù)在化工生產(chǎn)中占主導，但是它卻不是萬能的，比

59、如在分離某些高溫易分解的材料時顯得力不從心，而吸附和膜分離技術(shù)可取而代之。這兩種技術(shù)的中介材料是多孔材料?？紤]到金屬有機骨架材料的數(shù)量龐大以及材料本身的特點，如在分子水平微結(jié)構(gòu)可控和孔道可修飾等，我們有理由相信在此能找到具有高選擇性、高能效和低成本的新型分離媒介。同時金屬有機骨架材料的結(jié)晶度高可以借助單晶X-射線衍射手段分析結(jié)構(gòu)，從而易于研究結(jié)構(gòu)-功能之間的關(guān)系總結(jié)規(guī)律。x分子篩效應分子篩效應：由于尺寸和形狀的限制，一個氣體混合物的某些成分排除進入吸附劑中的孔中，而其它成分可以進入孔中，然后被吸附。x熱力學平衡效應熱力學平衡效應：由于不同吸附質(zhì)-表面相互作用和/或吸附質(zhì)堆積的相互作用，某些成分在表面會優(yōu)先吸附。x動力學效應動力學效應：由