.3 α-氫的反應

1、 第三節(jié)第三節(jié) -氫的反應氫的反應CH2CH=CH2CH2CH=OCH2CH=O-CH2CH=CH2-以乙醛和丙烯為例，比較說明：以乙醛和丙烯為例，比較說明：CH2CH=CH2-CH2CH=O-CH2=CHO-CH2CH=CH2-從中間體穩(wěn)定從中間體穩(wěn)定性分析：性分析：O容納負電荷容納負電荷的能力大于的能力大于C從電子效應從電子效應分析：分析：C=O吸電吸電作用作用C=CH2更活潑更活潑CH2CH3CH2CH=CH2 CH2CHO pKa= 50 pKa= 35 pKa= 17CH2CHCH2-CH2CHO-更穩(wěn)定更穩(wěn)定1、酮式、酮式烯醇式的互變異構烯醇式的互變異構 一般的烯醇式不穩(wěn)定，特一般

2、的烯醇式不穩(wěn)定，特殊結構時，烯醇式可以穩(wěn)定地存在。殊結構時，烯醇式可以穩(wěn)定地存在。OCH3CCH2CCH3OCH3C=CHCCH3OOHCH3CCH3OCH3C=CH2OH互互變變異異構構穩(wěn)定因素穩(wěn)定因素 - -p共軛體系；共軛體系；分子內氫鍵成六元環(huán)。分子內氫鍵成六元環(huán)。+ NaHSO3、H2NOH+ Na、Br2、FeCl3（1）從具體物質分析）從具體物質分析CH2=CHOCH2CH=O（2）從反應過程分析）從反應過程分析CH2CHO-CH2CH=O-CH2=CHO-鹵代鹵代反應反應鹵仿鹵仿反應反應ORCCHHHORCCXXXORCO-+ ORCCHORCCX酸堿催化酸堿催化條件下，反應歷

3、程、條件下，反應歷程、反應能力、反應程反應能力、反應程度的比較。度的比較。（1）反應歷程比較）反應歷程比較CCHOH+OCC-OCCHOCCHOHCCOCCXOCCX酸催化鹵代反應機理：酸催化鹵代反應機理： (R)H C CH3=OH+快(R)H C CH2OH=+HH+(R)H CCH2OH=慢:(R)H CCH2OH:=+XX(R)H C CH2OH=X+快X(R)H C CH2X=OH+快由此可見，酸催化的作用在于加速烯醇的形成。這是決由此可見，酸催化的作用在于加速烯醇的形成。這是決定反應的關鍵步驟。因此，烯醇型的生成與含量的多寡定反應的關鍵步驟。因此，烯醇型的生成與含量的多寡則是反應的

4、關鍵。則是反應的關鍵。堿催化鹵代反應機理：堿催化鹵代反應機理：(R)H C CH3=O快+OHH2O(R)H C CH2=O(R)H CCH2O=慢(R)H C CH2O=+XX(R)H C CH2XO=+ X 在這里堿的作用是加速烯醇鹽的形成。堿催化鹵在這里堿的作用是加速烯醇鹽的形成。堿催化鹵代生成的一鹵代醛代生成的一鹵代醛( (酮酮) )，因鹵原子的吸電子誘導效應，因鹵原子的吸電子誘導效應使得使得-H-H的酸性增強，在堿的作用下更容易離去，因的酸性增強，在堿的作用下更容易離去，因此堿催化鹵代反應難以停留在一取代階段，易生成此堿催化鹵代反應難以停留在一取代階段，易生成, , , -, -三鹵

5、代物。三鹵代物。 生成的生成的, , , , - -三鹵代物，因三鹵代物，因CXCX3 3為強為強 I I 基團，使得羰基碳原子的活性大大增加，在基團，使得羰基碳原子的活性大大增加，在OHOH的作的作用下而發(fā)生親核加成反應，進而離去用下而發(fā)生親核加成反應，進而離去CXCX3 3，生成減少，生成減少一個碳原子的羧酸和鹵仿。一個碳原子的羧酸和鹵仿。(R)H C OH=O+ OH(R)H C CX3O=(R)H C CX3OOH+ CX3(R)H C O=O+ CHX3CH3CH(R)OCX3CH(R)O+ NaOH+ NaOX CX3CH(R)O+ NaOH(R)HCONaOCHX3 +羧酸鹽羧酸

6、鹽三鹵代酮三鹵代酮（2）反應能力比較）反應能力比較OHCCRROCC-OHCCHHOHCCRHORCCRHRRC=C連接連接R越多越穩(wěn)定越多越穩(wěn)定C-離子連接離子連接R越多越不穩(wěn)定越多越不穩(wěn)定（3）反應程度比較）反應程度比較CH3CCHCH3OCH3OXCCHHOHCCHH羰基羰基O的負電越多越好的負電越多越好HO- -H的酸性越強越好的酸性越強越好O的負電降低了的負電降低了H的酸性增強了的酸性增強了常用試劑：常用試劑：I I2 2+NaOH+NaOH；產物：；產物：CHICHI3 3；現(xiàn)象：現(xiàn)象：黃色沉淀黃色沉淀。（稱為。（稱為碘仿反應碘仿反應）總反應：總反應：CH3CH(R)O(R)HCO

7、NaOCHX3 +X2+NaOH鹵仿鹵仿X2 + 2 NaOH NaOX + NaX + H2O 鹵仿反應的應用：鹵仿反應的應用：1.1.碘仿反應用于鑒別以下結構：碘仿反應用于鑒別以下結構：CH3CH(R)OCH3CHH(R)OH乙醛或酮甲基酮乙醛或酮甲基酮CH3CH2OHCH3CHOHR(Ar)與COCHCCH2OCCH3OCOCHCCH2OCCH3Ov可以控制在一鹵代階段鹵代反應機理鹵代反應機理（堿催化）（堿催化）H3C C CH3OHOH2OslowH3C C CH2OH3C C CH2OH3C C CH2OBrBrfastH3C C CH2BrOBr堿催化機理v不對稱酮鹵化優(yōu)先次序：C

8、OCHCOCH2COCH3v生成同一-碳上的多鹵代醛酮化合物，很難停留在一鹵代階段，如：2. 鹵仿反應 乙醛和甲基酮在堿性條件下鹵代時，甲基上的3個氫原子將全被鹵素取代。生成的, , -三鹵代醛、酮在堿性溶液中不穩(wěn)定，在堿的存在下易分解成三鹵甲烷和羧酸鹽。slowH3C C CH3OHOBr2,H3C C CH2BrOH3C C CHBr2OBr2,HOfastmore fastHOBr2,H3C C CBr3OOHH3C CCBr3OHOCH3COOHBr3CBr3CHCH3COO鹵仿反應機理鹵仿反應機理下列化合物中下列化合物中, ,哪些化合物既能起碘仿反應哪些化合物既能起碘仿反應, ,又能

9、與亞硫酸氫鈉加成又能與亞硫酸氫鈉加成? ?CH3CH2CHOCH3CH2CCH3OCH3CH2COCH3CH2OHCH3CH2CH CH3OHCH3CHO答案答案: 2. 6.: 2. 6.用化學方法鑒別丙醛、丙酮、丙醇、異丙醇用化學方法鑒別丙醛、丙酮、丙醇、異丙醇 X生成黃色碘仿沉淀生成黃色碘仿沉淀-CH3CH=O + CH2CH=O CH3CH=O + CHCH=O CH3CHCH2 CH=OOHCHHRCH2CH=CCH=ORRCH2CHCHCH=OOHRRCH2CH=O +CHCH=ORCH3CH=CHCH=ORCH2CH=O +CHCH=OR不同的醛不同的醛得四種混合物得四種混合物=

10、 含含-H -H 的脂肪醛在稀堿作用下，一分子醛的的脂肪醛在稀堿作用下，一分子醛的-H -H 加到加到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成原子上，生成-羥基醛，該反應稱為羥醛縮合反應。羥基醛，該反應稱為羥醛縮合反應。羥醛縮合實際上也是親核加成反應。H3C CHOHOC CH2OHH2C CHOCH3CHOH2OCH2CHOCH3CHOCH2CHOCH3CHOHCH CHOCH3CH縮合反應機理：縮合反應機理：10%NaOHH2C CHOCH2CH3CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CHOHCHCHOCH2CH3CH3C

11、H2CH2CHCHCHOCH2CH3CH3CH2CH2CH2CHCH2OHCH2CH3H2Ni2-乙基乙基-3-羥基己醛羥基己醛2-乙基乙基-3-己烯醛己烯醛2-乙基己醇乙基己醇2-乙基己醇是制備塑料增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯的主要原料乙基己醇是制備塑料增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯的主要原料生成四種產物的混合物，難以分離，因此實用生成四種產物的混合物，難以分離，因此實用意義不大。意義不大。然而，若兩種不同的醛，其中有一種醛然而，若兩種不同的醛，其中有一種醛不含不含-H ，那么這種交錯縮合就有實用價值。例如：，那么這種交錯縮合就有實用價值。例如：若選用一種無若選用一種無-H的醛和一種的醛和一種-H的醛進行

12、交錯羥醛縮合，的醛進行交錯羥醛縮合，則有合成價值。則有合成價值。 CHOCH3CHO20CH3COCH3CCH3OHCCHCHOHCCHCCH3OHCCHCPhOCHO+ +CH3CHO無無- -H H的的醛醛有有- -H H的的醛醛O OH H- -CH3CHCH2CHOOHCHCH2CHOOH( (自自身身縮縮合合, ,次次要要) )( (交交叉叉縮縮合合, ,主主要要) )- -H H2 2O OCHCHCHO 肉肉桂桂醛醛( (重重要要合合成成香香料料) )CHCH2C=OHCH3C=OH ,=H2Odil. OHHCHO +芳醛與含有芳醛與含有-H -H 的醛、酮在堿性條件下發(fā)生交錯

13、縮的醛、酮在堿性條件下發(fā)生交錯縮合生成合生成, , - -不飽和醛不飽和醛( (酮酮) )，該反應稱為，該反應稱為Claisen-Claisen-SchmidtSchmidt（克菜森（克菜森施密特）反應。施密特）反應。+ CH3CH=OCHOCH=CHCH=O不含不含 -H，作為羰基組分，作為羰基組分含有含有 -H，作為亞甲基組分，作為亞甲基組分原因是酮羰基的空間位阻較大，負碳離子不易進攻。酮的自身縮合酮的自身縮合OCH2CCH3CH3C=O +CH3CH3C=CHCCH3OCH3OOHOOHCH3CCH2CCH3OCH3OHO提取器提取器bp:56bp:164 可見，自身羥醛縮合反應不僅在合

14、成中有著重可見，自身羥醛縮合反應不僅在合成中有著重要的作用，而且是一個碳鏈成倍增長的反應。要的作用，而且是一個碳鏈成倍增長的反應。NaBH41 1醇醇NaBH4分子內縮合分子內縮合結構適當?shù)亩驶衔镌趬A性條件下可發(fā)結構適當?shù)亩驶衔镌趬A性條件下可發(fā)生分子內縮合，生分子內縮合，分子內的羥醛縮合及脫水是分子內的羥醛縮合及脫水是一個制備一個制備，-不飽和環(huán)酮不飽和環(huán)酮的常用方法的常用方法OONa2CO3, H2OO , H2OCHOdil. OHCH2CH2CH2CH2COCH3OHCOCH3COCH3CH3CO(CH2)4COCH3KOH,HKOH,H2 2O OCH3C CH3O(85%

15、)(85%)OONaNa2 2COCO3 3,H,H2 2O OO(96%)(96%)課堂練習：課堂練習：1. 寫出下列反應的歷程寫出下列反應的歷程 HO(CH2)4CHOClHOOHOHHO(CH2)4CHOOHHClHOHOHOOHC+C6H5C = CHCC6H5CH3O2C6H5CCH3OAl OC(CH3)3 3100,二甲苯OOAl OC(CH3)3 3例： (3) 分子內縮合 結構適當?shù)亩驶衔镌趬A性條件下可發(fā)生分子內縮合，生成環(huán)狀的, -不飽和醛(酮)。 ,H2OCHOdil. OHCH2CH2CH2CH2COCH3OHCOCH3COCH3O161516CH3CCH2CH2

16、CCH3OOOO二元醛酮發(fā)生分子內羥醛縮合，生成穩(wěn)定的二元醛酮發(fā)生分子內羥醛縮合，生成穩(wěn)定的5、6元環(huán)元環(huán)OH2CHCCH3CH3C=O +CH3OOO=O芳醛與含芳醛與含-H -H 的脂肪族酸酐，在相應的羧酸的脂肪族酸酐，在相應的羧酸鹽存在下共熱，發(fā)生親核加成，失去一分子羧酸，鹽存在下共熱，發(fā)生親核加成，失去一分子羧酸，生成生成 - -芳基芳基-,-, - -不飽和酸的反應。不飽和酸的反應?？s合產物都是在縮合產物都是在-C-C上帶有支鏈的上帶有支鏈的, ,- -不飽和酸。不飽和酸。Perkin反應機理反應機理H2COCH3OOHOAcH2COCH3OOPhCHOOCH3OOPhCHOOCH3

17、OOPhOOCH3OOPhOHOAcOH3COOPhO+Perkin反應的應用反應的應用CH3COONaOHCHO(CH3CO)2OOO香香豆豆素素（一一種種重重要要香香料料）CH3COONaCHO(CH3CO)2OOOHH2NiOOHor HFPPAO如何解釋雙鍵的立體化學如何解釋雙鍵的立體化學?問題問題:如果先進行環(huán)化如果先進行環(huán)化,后進后進行氫化是否可行行氫化是否可行?為什么為什么?CHOCCHOHOKCNCHOR2CNRCCHOOHRCH3CH O3CHCH2這是一個碳負離子對羰基的親核加成反應這是一個碳負離子對羰基的親核加成反應 - 氨基酮該反應的凈結果是二甲氨甲基取代了該反應的凈結

18、果是二甲氨甲基取代了-H -H ，故又稱為氨甲基化反應，產物為故又稱為氨甲基化反應，產物為- -氨基酮。氨基酮。 -氨基酮是重要的有機合成中間體。如：氨基酮是重要的有機合成中間體。如：C CH2=OCH2N(CH3)2HClC CH=O=CH2+ (CH3)2NH HClKCNC CH2=OCH2CNH3O+C CH2=OCH2COOH含有含有-H -H 的醛的醛( (酮酮) )，與甲醛和氨，與甲醛和氨( (或或1 1胺、胺、2 2胺胺) )的鹽的鹽酸鹽之間發(fā)生的縮合反應，稱為曼尼希酸鹽之間發(fā)生的縮合反應，稱為曼尼希(Mannich)(Mannich)反應。反應。CCH3O+ HCHO+ (C

19、H3)2NHHClCCH2CH2N(CH3)2 HClORCOCH3 + HCHO + HNR2HClRCOCH2CH2NHNR2HCl + H2O甲基酮甲醛氨(或伯胺、仲胺的鹽酸鹽)酮胺(曼尼希堿)MannichMannich反應通常是在酸性溶液中進行，除醛、反應通常是在酸性溶液中進行，除醛、酮外，其它含酮外，其它含-H -H 的化合物如酯、腈等也可發(fā)生的化合物如酯、腈等也可發(fā)生該反應。該反應。2、Knoevenagel反應（類似反應（類似Aldol縮合）縮合）特點：特點： 含雙活化基團的羰基化合物作為親核部分（提供烯醇負離子）含雙活化基團的羰基化合物作為親核部分（提供烯醇負離子） 弱堿催化

20、（一般為胺類化合物或吡啶）弱堿催化（一般為胺類化合物或吡啶）H3CH3CCHO+H3CH3CCO2EtCO2EtNH+H2OCH2(CO2Et)2OCHOCH2(CN)2OCHCCNCN+H2OONCCH2CO2EtRNH3OACH2CCNCH2EtCHOCH2(COOH)2吡吡啶啶，COOH+H2O+H2OPhCH2NH2例：例：CH3CH=CHCH=O（1）插烯規(guī)則）插烯規(guī)則練習練習4：以乙醛為原料制備：以乙醛為原料制備2,4,6-辛三烯醛辛三烯醛H2CHCH=CHCH=O=CH3CH=CHCH=CHCH=CHCH=OCH3CH=OCH3CH=OCH3 (CH=CH)nCH=O? -H5、 CH=CHCCH3OOCH3CCH3CHO+OCH3CCH2CH3CHO+CH=CCCH3OCH3CH=CHC