燃料電池的表面與界面問題研究

1、燃料電池的表面與界面問題研究簡介燃料電池是一種將存在于燃料與氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。燃料和空氣分別送進燃料電池，電就被奇妙地生產(chǎn)出來。它從外表上看有正負極和電解質(zhì)等，像一個蓄電池，但實質(zhì)上它不能“儲電”而是一個“發(fā)電廠”。電池的性能參數(shù)主要有電動勢、容量、比能量和電阻。電動勢等于單位正電荷由負極通過電池內(nèi)部移到正極時，電池非靜電力（化學(xué)力）所做的功。電動勢取決于電極材料的化學(xué)性質(zhì)，與電池的大小無關(guān)。電池所能輸出的總電荷量為電池的容量，通常用安培小時作單位。在電池反應(yīng)中，1千克反應(yīng)物質(zhì)所產(chǎn)生的電能稱為電池的理論比能量。電池的實際比能量要比理論比能量小。因為電池中的反應(yīng)物并不全按

2、電池反應(yīng)進行，同時電池內(nèi)阻也要引起電動勢降，因此常把比能量高的電池稱做高能電池。電池的面積越大，其內(nèi)阻越小。燃料電池十分復(fù)雜，涉及化學(xué)熱力學(xué)、電化學(xué)、電催化、材料科學(xué)、電力系統(tǒng)及自動控制等學(xué)科的有關(guān)理論，具有發(fā)電效率高、環(huán)境污染少等優(yōu)點。總的來說，燃料電池具有以下特點：能量轉(zhuǎn)化效率高；有害氣體SOx、NOx及噪音排放都很低；燃料適用范圍廣；積木化強；負荷響應(yīng)快，運行質(zhì)量高。能量變化：為了利用煤或者石油這樣的燃料來發(fā)電，必須先燃燒煤或者石油。它們?nèi)紵龝r產(chǎn)生的能量可以對水加熱而使之變成蒸汽，蒸汽則可以用來使渦輪發(fā)電機在磁場中旋轉(zhuǎn)。這樣就產(chǎn)生了電流。換句話說，我們是把燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，然后把?/p>

3、能轉(zhuǎn)換為電能。一個電極上的電勢比另一個電極上的大，因此，如果這兩個電極用一根導(dǎo)線連接起來，電子就會通過導(dǎo)線從一個電極流向另一個燃料電池電極。這樣的電子流就是電流，只要電池中進行化學(xué)反應(yīng)，這種電流就會繼續(xù)下去。發(fā)電系統(tǒng):利用天然氣的發(fā)電系統(tǒng);利用煤炭的發(fā)電系統(tǒng)。燃料電池運行時必須使用流動性好的氣體燃料。低溫燃料電池要用氫氣，高溫燃料電池可以直接使用天然氣、煤氣。表面與界面：任何材料都有與外界接觸表面或與其他材料區(qū)分的界面,材料的表界面在材料科學(xué)中占有重要的地位。材料的表面與其內(nèi)部本體,無論在結(jié)構(gòu)上還是在化學(xué)組成上都有明顯的差別,這是因為材料內(nèi)部原子受到周圍原子的相互作用是相同的,而處在材料表面的

4、原子所受到的力場卻是不平衡的,因此產(chǎn)生了表面能。對于不同組分構(gòu)成的復(fù)合材料,組分與組分之間可形成界面,某一組也可能富集在材料的表面上。即使是單組分的材料,由于內(nèi)部存在的缺陷(如位錯等)或者晶態(tài)的不同形成晶界,也可能在內(nèi)部產(chǎn)生界面。材料的表面界面對材料整體性能具有決定性的影響,材料的腐蝕、老化、硬化、破壞、印刷、涂膜、黏結(jié)、復(fù)合等,無不與材料的表界面密切有關(guān)。因此研究燃料電池表界面現(xiàn)象具有重要的意義。 燃料電池分類： 燃料電池種類繁多，除了氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池，還有熔融碳酸鹽燃料電池、固體氧化物燃料電池、金屬空氣電池等等。下面主要介紹一下以下主要幾種燃料電池： 1）熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC

5、）是由多孔陶瓷陰極、多孔陶瓷電解質(zhì)隔膜、多孔金屬陽極、金屬極板構(gòu)成的燃料電池。其電解質(zhì)是熔融態(tài)碳酸鹽。 反應(yīng)原理示意圖如下：陰 極： O2 + 2CO2 + 4e-2CO陽 極： 2H2 + 2CO32- 2CO2 + 2H2O + 4e- 總反應(yīng)： O2 + 2H2 2H2O 熔融碳酸鹽燃料電池是一種高溫電池（600700），具有效率高（高于40%）、噪音低、無污染、燃料多樣化（氫氣、煤氣、天然氣和生物燃料等）、余熱利用價值高和電池構(gòu)造材料價廉等諸多優(yōu)點，是下一世紀的綠色電站。燃料電池工程中心研制和小批量生產(chǎn)隔膜材料和電池隔膜，制備MCFC電極并組裝數(shù)千瓦的電池組。已可批量生產(chǎn)隔膜材料LiA

6、lO2粉料，開發(fā)成功制備1000cm2 LiAlO2隔膜的工藝，已組裝了28cm2、110cm2單電池，并進行了電池性能的評價和研究，現(xiàn)正在進行千瓦級電池組的研制。 2）質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)：一種清潔的能源轉(zhuǎn)換裝置，它可以將燃料與氧化劑的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能。具有高功率密度、高能量轉(zhuǎn)換效率、低溫啟動、環(huán)境友好等優(yōu)點，最有希望成為電動汽車的動力源。大多數(shù)PEMFC都是由雙極板連接排列成鏈式結(jié)構(gòu)的。雙極板約占整個PEMFC總質(zhì)量的70"-80，成本約占總成本的40'-'50。成本太高是PEMFC目前難以商業(yè)化應(yīng)用的主要因素，而且質(zhì)量比功率和體積比功率較低。不銹

7、鋼是目前廣泛研究的代替?zhèn)鹘y(tǒng)石墨板的雙極板金屬材料。但是，由于較低的耐蝕性與較高的接觸電阻，使得PEMFC還不能大規(guī)模的商業(yè)生產(chǎn)。 3）一體式再生燃料電池(URFC)：既可以實現(xiàn)燃料電池(Fuel Cell，F(xiàn)C)功能又可以實現(xiàn)水電解(Water Electrolysis，WE)功能J，能量密度高、使用壽命長。是再生燃料電池中最先進的一種技術(shù)。URFC在水電解模式工作時，新生態(tài)氧對膜電極產(chǎn)生很大的腐蝕，進而影響膜電極的使用壽命，特別是Fc和WE多次循環(huán)反應(yīng)后。膜電極的腐蝕和分層以及氣體擴散層的腐蝕問題。閑此，選擇合適膜電極制備丁藝和關(guān)鍵材料，提高膜電極的使用壽命。成為研制URFC的技術(shù)難點。 4

8、）固體氧化物燃料電池(SOFc)：是1種高效、經(jīng)濟、環(huán)保，將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置。在SOFC商業(yè)化進程中，降低其運行成本，提高其運行時的穩(wěn)定性是十分關(guān)鍵的。當(dāng)把SOFC操作溫度降低到中溫操作溫度(600800)時，不僅可以采用不銹鋼作為連接材料，而且電池部件間在高溫下呈現(xiàn)的熱膨脹不匹配及各材料間的擴散反應(yīng)現(xiàn)象能得到有效緩解，延長了材料的使用壽命。然而傳統(tǒng)的SOFC電解質(zhì)材料氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSz)在中溫下的離子電導(dǎo)率太低，從而限制了其在中溫sOFC中的應(yīng)用。和YSz相比，摻雜氧化鈰(DCO)有高的離子電導(dǎo)率，相近的熱膨脹系數(shù)，更適合作為中溫SOFC的電解質(zhì)。表面與界面問題 通常的燃料

9、電池中都是以貴金屬鉑（Pt）作為氧氣還原（ORR）的催化劑。但是，除了昂貴的價格外，Pt 基催化劑還有著許多缺點，例如，緩慢的陰極氧還原動力學(xué)，在工作過程中易團聚，容易被其他含氧基團毒化等不利因素。所以，尋找并開發(fā)一種價格低廉但性能穩(wěn)定的非Pt 催化劑成為當(dāng)今能源領(lǐng)域一個重中之重的研究課題。燃料電池陰極催化劑的催化活性和穩(wěn)定性是衡量催化劑好壞的重要指標，所以提高催化劑氧還原活性和克服雙氧水腐蝕和還原不完全造成的能量損失都是急需解決的棘手的科學(xué)難題。 一般情況下，所有的催化反應(yīng)都是在催化劑的表面或界面發(fā)生。例如，金屬/氧化物界面由于電子結(jié)構(gòu)的改變能有效的提高催化劑的催化活性。但是在電化學(xué)環(huán)境中，

10、對于不同氧化態(tài)的影響仍然很難驗證，同時也是很難解決的科學(xué)難題。 然而對異質(zhì)雙金屬催化劑界面的控制由于材料設(shè)計和制備的困難，很難從實驗上論證異質(zhì)雙金屬界面對催化活性提高的作用，也是急需解決的科學(xué)難題。在充分發(fā)揮非水電化學(xué)技術(shù)合成異質(zhì)金屬催化劑的優(yōu)勢的基礎(chǔ)上，創(chuàng)造性的設(shè)計了界面可控的異質(zhì)Pd-Au 納米顆粒管催化劑用于研究界面對催化活性的影響。這種新穎的催化劑顯著的提高了電催化乙醇氧化的催化活性和極強的穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，電催化活性的提高與單獨的金屬組分沒有直接的線性比例關(guān)系，而與雙金屬形成的異質(zhì)界面有著直接的聯(lián)系。隨著Au 組分的增加，界面的數(shù)量隨著增加，導(dǎo)致金屬-金屬界面和表面的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化

11、，從而影響了催化劑的電催化活性。因此，通過設(shè)計材料，從實驗上證實了催化活性提高的根本原因是由于電子結(jié)構(gòu)的改變（界面作用）。這種效應(yīng)可以幫助理解催化活性與界面結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，為進一步幫助設(shè)計高性能的催化劑材料提供依據(jù)和參考。 作為燃料電池陰極催化劑，在電催化氧還原的半反應(yīng)中，由于Pt 基催化劑較低的催化活性和較低的穩(wěn)定性，以及較高的成本，是阻礙其在汽車以及便攜設(shè)備等方面商業(yè)化應(yīng)用的主要因素。 為了提高金屬催化劑的催化活性，科學(xué)家們進行了很多的嘗試，包括采用電化學(xué)去合金方法獲得富Pt 表面，通過在金屬顆粒上沉積單層金屬Pt，在堿性溶液中采用一氧化碳退火的方法形成富Pt的表面，以及通過一定壓力的一氧

12、化碳誘發(fā)表面重構(gòu)等等。但是尺寸減少到幾個納米以提高電化學(xué)活性面積及催化活性，這樣的Pt 殼納米顆粒催化劑在酸性介質(zhì)中會發(fā)生由于奧斯特瓦熟化導(dǎo)致的活性面積降低或腐蝕溶解降級。 設(shè)計一種雙金屬材料并能夠通過調(diào)節(jié)界面來研究催化劑的催化活性需要包括以下一些特點：為了避免支持物例如多孔碳或者氧化物的影響，這種催化劑必須是自支持催化劑；為了獲得統(tǒng)計意義上的界面，兩種金屬納米顆粒必須是均勻分散的狀態(tài)；界面作為活性位必須有效暴露，因此肩并肩結(jié)構(gòu)應(yīng)該是比較優(yōu)異的；兩種金屬的界面必須是可調(diào)節(jié)的。在沒有多孔碳材料和氧化物支撐的條件下，對多組分異質(zhì)金屬催化劑的組分和界面結(jié)構(gòu)的調(diào)控依然是一個很大的挑戰(zhàn)。相關(guān)研究進展付宇

13、、侯明等：在質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板用金屬改性的研究一文中通過脈沖偏壓電弧離子鍍的方法，在316L不銹鋼上沉積出Cr的氮化物梯度薄膜(CkN)。經(jīng)過表面改性后，試片具有很好的導(dǎo)電性能，尤其是界面導(dǎo)電能力。在PEMFC電堆的組裝力(0812MPa)范圍內(nèi)，接觸電阻為79112 mQ·cm2，顯示出良好的界面導(dǎo)電能力。在模擬PEMFC條件下，試片的耐腐蝕性能較基體不銹鋼有了很大的提高：室溫時腐蝕電流為10-7 A·，比316L低2個數(shù)量級；在70時也低12個數(shù)量級。此外，經(jīng)處理后表面憎水，有利于簡化電池內(nèi)部的水管理。因此結(jié)果表明，制備出的試片具有耐蝕一導(dǎo)電一憎水的綜合性能，作為

14、雙極板在PEMFC中應(yīng)用具有很大的潛力。張新榮、童莉等通過對一體式再生燃料電池雙效膜電極的制備工藝和關(guān)鍵材料進行研究，研制出高效穩(wěn)定的雙效復(fù)合膜電極，并進行了URFC單體電池極化特性測試和100 h的循環(huán)運行試驗。重點考查了膜電極制備工藝、雙效電極催化劑和擴散層材料的影響，并用(SEM)對膜電極表面結(jié)構(gòu)進行表征。得到如下結(jié)論：1)本文所制備的雙效復(fù)合膜電極表現(xiàn)出優(yōu)異的燃料電池和水電解雙功能特性，在電流密度為l 000 mAfcTrl2測試條件下，在燃料電池模式運行時，工作電壓O708 v；水電解模式運行時，工作電壓1623 V，URFC循環(huán)運行100 h，電池性能衰減小于2。2)新型CCM膜電

15、極制備工藝實現(xiàn)了催化層和質(zhì)子交換膜的一體化，改善了電極與質(zhì)子交換膜界面穩(wěn)定性，提高了膜電極的電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。3)IrO：擴散層提高了膜電極在高電解電位下的耐腐蝕性能，改善了膜電極在循環(huán)運行中的穩(wěn)定性。周霞對燃料電池用鋁基雙極板表面進行了改性研究，首先對鍍鉻、稀土添加鍍鉻，以及前期預(yù)處理工藝等進行了深入細致的研究。通過工藝參數(shù)的優(yōu)化，最終在純鋁表面獲得了結(jié)合良好、組織致密的鍍鉻層。在前述工作基礎(chǔ)上，對鍍鉻層進行了離子氮化處理。經(jīng)過反復(fù)試驗，確定了合適的工藝參數(shù)，首次實現(xiàn)了鋁基體上鍍鉻層的氮化處理，并對氮化層的結(jié)構(gòu)和形貌進行了初步的分析。對獲得的不同鍍(滲)層進行了表面電阻和極化曲線等電化學(xué)測

16、量，研究比較了不同工藝下鍍(滲)層的接觸電阻和耐蝕性能的變化。得出如下結(jié)論：1）稀土添加可有效地降低鍍鉻層中微裂紋的寬度，使鍍層組織更致密、晶粒更細小，改善鍍層質(zhì)量；2）鋁基體上的鍍鉻層可在520560溫度范圍內(nèi)形成氮化物，為CrN和Cr<,2>N，氮化溫度過高或氮化時間過長，將導(dǎo)致鍍鉻層開裂、甚至剝落，這與鋁基體和鍍層之間熱膨脹系數(shù)相差較大有關(guān)；3）經(jīng)過氮化處理后的試樣，接觸電阻Rc/ss低于未處理的鍍鉻試樣，當(dāng)壓力為150 Ncm<'-2>時，二者接觸電阻均處于50m cm<'2>左右；4）由于鋁的熱膨脹系數(shù)比鉻的大，在經(jīng)歷了高溫氮化后，

17、試樣表面原有的裂縫進一步擴大，在0.05 mol/L H<,2>SO<,4>+2mg/L F溶液中，試樣表面未形成穩(wěn)定的鈍化膜，耐蝕性能降低。 朱鳳強為提高不銹鋼雙極板的耐蝕性、降低界面接觸電阻，在PEM燃料電池不銹鋼雙極板的表面改性研究一文中對304不銹鋼(0crl8Ni9)進行等離子滲鉬后再進行等離子滲氮復(fù)合表面改性，研究了表面改性后的3SS04在模擬PEMFC環(huán)境中的電化學(xué)腐蝕行為以及界面接觸電阻。結(jié)果表明，在滲鉬試樣的分析中，鉬的滲層厚度主要決定于加熱溫度，而受保溫時間影響不大；滲層中的主要成份為Fe，Mo；加熱溫度為870"C、保溫時間為4h的試樣表

18、現(xiàn)出了優(yōu)異的耐蝕性。接觸電阻方面，加熱溫度為830、保溫時間為4h的界面接觸電阻最小，表現(xiàn)出了良好的導(dǎo)電性。在滲氮試樣的分析中，各個氮化工藝參數(shù)均形成大約20 la m的滲層，其主要成份這M02N，加熱溫度為600°C、保溫時間為4h的氮化試樣表現(xiàn)出了良好的耐蝕性，而500、4h的試樣有著較好的導(dǎo)電性。侯明、付宇等采用了拋光、噴砂和拉砂三種方法對不銹鋼基體進行前處理，然后利用物理氣相沉積技術(shù)在不銹鋼表面制備TiN膜。對雙極板材料進行導(dǎo)電性和耐蝕性研究，以確定基體前處理對雙極板性能的影響。結(jié)果表明：雙極板材料與介質(zhì)間的接觸電阻主要受有效接觸面積和壓力的影響。適當(dāng)?shù)慕饘偾疤幚砉に囉兄诮?/p>

19、低雙極板的接觸電阻。當(dāng)與碳紙等較硬介質(zhì)接觸時拋光前處理的雙極板材料接觸電阻最?。欢c膨脹石墨類柔軟介質(zhì)接觸時，噴砂前處理的雙極板材料導(dǎo)電性最好?；w前處理可以影響表面改性金屬雙極板材料的耐腐蝕性能。噴砂可以強化金屬基體表面，進而增強表面改性雙極板的耐腐蝕能力。而拉砂前處理對提高表面改性的雙極板材料的耐腐蝕性能沒有幫助。 邵治剛等人為了降低貴金屬催化劑負載量利用轉(zhuǎn)移印刷技術(shù)將催化層轉(zhuǎn)移到質(zhì)子交換膜上制成薄催化層，不僅降低了催化劑用量，而且減薄催化層厚度到5岬。Ioroi等也利用此方法制備了薄層電極并發(fā)現(xiàn)催化層中Nation的質(zhì)量分數(shù)為79和PTFE的質(zhì)量分數(shù)為57含量較合適。薄催化層電極雖然制備

20、過程比傳統(tǒng)的氣體擴散層(單層)電極制備復(fù)雜，但能夠降低URFC電極貴金屬負載量，成為有前途的一個發(fā)展方向。為了提高雙效膜電極燃料電池和水電解性能，Swette等將雙效電極設(shè)計成雙層催化層，靠近質(zhì)子交換膜的催化層有利于水電解，靠近擴散層的催化層疏水有利于發(fā)揮燃料電池性能。劉浩等對此方法進行改進，利用轉(zhuǎn)移印刷技術(shù)在質(zhì)子交換膜上制備5岬的薄膜催化層，另一層為催化擴散層。此復(fù)合催化層電極能夠較好解決電極的親水和疏水要求，有利于發(fā)揮電極雙效性能，提高URFC性能。 至亟、查全性等設(shè)計了一特殊電解池，工作電極浸在純水中，Nation膜將水與貼在膜另一面的對電極(Pt-Nafion催化層)隔開，貼在Nati

21、on膜上的動力氫電極為參比電極工作電極相對于Nation膜的位置有三種狀態(tài)，即遠離膜(圖la，c)'與膜間隔一食品保鮮膜厚度距離(約20 m，圖lb)，與Nation膜接觸圖(1d).通過用微電極技術(shù)測得了Pt在純水中的循環(huán)伏安(CV)曲線，并用Pt粉末微電極驗證了Pt上吸附H的表面擴散術(shù)測得了Pt在純水中的循環(huán)伏安(CV)曲線，并用Pt粉末微電極驗證了Pt上吸附H的表面擴散,并說明，Pt純水界面與Pt電解質(zhì)溶解界面一樣是電化學(xué)界面，但純水的低離子電導(dǎo)使遠離Nation的Pt純水界面難對電極成流有直接貢獻。但對氫陽極而言，Pt純水界面上解離吸附的氫可通過表面擴散到PtNation界面而

22、被氧化，對電極成流產(chǎn)生間接貢獻。樊星、許興燕等通過利用具有熱處理溫度低，反應(yīng)易于控制，所制備的粒子或材料非常均勻，純度也很高特點的溶膠一凝膠法制備固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極，并用電化學(xué)分析儀測量對稱電池在空氣中600800范圍內(nèi)的交流阻抗譜；并由此計算陰極界面電阻和界面表觀活化能。測試頻率范圍為10Hz105 Hz。用x射線衍射儀分析預(yù)燒粉體的成相情況；用掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合陰極表面的微結(jié)構(gòu)。表明了化物燃料電池陰極的電化學(xué)性能和材料本身的性能以及陰極微結(jié)構(gòu)有關(guān)。溶膠-凝膠法能在較低燒結(jié)溫度下制備具有良好微結(jié)構(gòu)的SOFC陰極，和其他陰極制備方法相比，S01-gel法制備的陰極界面電阻低2倍3倍

23、。 俞書宏、崔春華通過控制PdAu 組分，進而調(diào)節(jié)兩種金屬顆粒比例，進而實現(xiàn)對界面的控制，最終用于乙醇電氧化催化實驗，研究界面對催化活性的影響。得出結(jié)論亞微米管狀PdAu 雙組分異質(zhì)催化劑界面對乙醇電氧化的協(xié)同作用。催化劑材料的界面通過改變Pd 和Au 組分的比例可以得以實現(xiàn)。與單組分催化劑以及商業(yè)Pt/C 催化劑比較，這種雙金屬催化劑顯示了很強的催化活性和穩(wěn)定性，表明可以作為有效的非鉑催化劑應(yīng)用于燃料電池領(lǐng)域。 崔春華研究CuPt 納米顆粒管在還原環(huán)境下經(jīng)過退火處理以后形成Pt 殼層的有序金屬間合金。在酸性電解質(zhì)條件下經(jīng)過電化學(xué)電位掃描處理，CuPt 合金表面發(fā)生大尺度的表面重構(gòu)。重構(gòu)以后的表面相對于重構(gòu)前，表面粗造度得到很大程度的提高，約為重構(gòu)前的50 倍左右。而且，重構(gòu)以后的表面顯示很高的催化活性，強的穩(wěn)定性和表面恢復(fù)能力。在此基礎(chǔ)上，進一步擴展到NiPt 催化劑。找到重構(gòu)形成的基本條件以后，要設(shè)計其它催化劑就相對簡單了。展示一種大尺度多孔NiPt 納米顆粒管催化劑的表面重構(gòu)，用于研究電化學(xué)甲醇催化氧化反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，這種具有重構(gòu)能力的催化劑顯示高的催化活性，高的催化穩(wěn)定性，較強的抗毒化能力。在強酸性溶液中，電位循環(huán)下，表面重構(gòu)極大的提高了電化學(xué)活性表面積。經(jīng)過長期的穩(wěn)定測試以后，電化學(xué)活性可以恢復(fù)到初始水平，說明沒有催化劑降級。因此，這種催化劑可