天大物理化學(xué)(第五版)第二章

1、熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章（The First Law of Thermodynamics）本章重點(diǎn)本章重點(diǎn)1.1.狀態(tài)函數(shù)和狀態(tài)函數(shù)法狀態(tài)函數(shù)和狀態(tài)函數(shù)法。2.2.熱力學(xué)第一定律。熱力學(xué)第一定律。3.3.計(jì)算理想氣體在單純計(jì)算理想氣體在單純pVT變化變化( (恒溫、恒溫、恒壓、絕熱等過程恒壓、絕熱等過程) )中系統(tǒng)的中系統(tǒng)的 U、 H及及過程的過程的Q和體積功和體積功W的計(jì)算；用生成焓的計(jì)算；用生成焓和燃燒焓來計(jì)算反應(yīng)焓。和燃燒焓來計(jì)算反應(yīng)焓。4. 理解焦耳實(shí)驗(yàn)和節(jié)流膨脹系數(shù)。理解焦耳實(shí)驗(yàn)和節(jié)流膨脹系數(shù)。5. 理解蓋斯定律和基?；舴蚬健＠斫馍w斯定律和基?；舴蚬?。熱力學(xué)：研究

2、不同形式能量轉(zhuǎn)化的科學(xué)熱力學(xué)：研究不同形式能量轉(zhuǎn)化的科學(xué) 化學(xué)熱力學(xué)與物理中的熱力學(xué)不同，化學(xué)熱力學(xué)與物理中的熱力學(xué)不同，本課程主要討論與化學(xué)變化相關(guān)的熱力學(xué)本課程主要討論與化學(xué)變化相關(guān)的熱力學(xué)(Chemical Thermodynamics)。1.1.第一定律第一定律: :能量守恒能量守恒, ,解決過程的能量衡解決過程的能量衡算問題算問題( (功、熱、熱力學(xué)能等功、熱、熱力學(xué)能等) )；2.2.第二定律第二定律: :過程進(jìn)行的方向判據(jù)；過程進(jìn)行的方向判據(jù)； 3. 第三定律：解決物質(zhì)熵的計(jì)算；第三定律：解決物質(zhì)熵的計(jì)算； 4. 第零定律：熱平衡原理第零定律：熱平衡原理T1=T2, T2=T3,

3、則則T1= T3熱力學(xué)第一定律的熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)本質(zhì) 能量守恒能量守恒 2.1 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念1.1.系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境特點(diǎn)：特點(diǎn)： 根據(jù)研究的需要，人為規(guī)定的，有相根據(jù)研究的需要，人為規(guī)定的，有相對(duì)任意性，在研究問題的始終一旦確定對(duì)任意性，在研究問題的始終一旦確定下來，不能再有變化。下來，不能再有變化。系統(tǒng)：系統(tǒng)：(system) 把作為研究對(duì)象的那部把作為研究對(duì)象的那部分物質(zhì)稱為系統(tǒng)。分物質(zhì)稱為系統(tǒng)。 環(huán)境：環(huán)境：(ambiencesurroundings)即系統(tǒng)的環(huán)境即系統(tǒng)的環(huán)境, 是系統(tǒng)以外是系統(tǒng)以外與之相聯(lián)系的那部分物質(zhì)。與之相聯(lián)系的那部分物質(zhì)。系統(tǒng)系統(tǒng) 環(huán)境環(huán)境

4、物質(zhì)物質(zhì)能量能量1.1.隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)2.2.封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)3.3.敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)系統(tǒng)：系統(tǒng)：能量能量 物質(zhì)物質(zhì) 能量能量 物質(zhì)物質(zhì) 能量能量 物質(zhì)物質(zhì) 其中其中封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)與環(huán)與環(huán)境既有一定的聯(lián)系，但境既有一定的聯(lián)系，但 又比較簡(jiǎn)單，所以它是又比較簡(jiǎn)單，所以它是熱力學(xué)研究的基礎(chǔ)。熱力學(xué)研究的基礎(chǔ)。例如，在一個(gè)全封閉、外墻又絕熱的房間內(nèi)，例如，在一個(gè)全封閉、外墻又絕熱的房間內(nèi)，有電源和一臺(tái)正在工作的冰箱。有電源和一臺(tái)正在工作的冰箱。a.如果選擇冰箱為系統(tǒng)，則這屬哪類如果選擇冰箱為系統(tǒng)，則這屬哪類系統(tǒng)系統(tǒng)？b.如果選擇冰箱和電源為系統(tǒng)，則這屬哪如果選擇冰箱和電源為系統(tǒng)，則這屬哪類類系統(tǒng)

5、系統(tǒng)？答：如果選擇冰箱為系統(tǒng)，則電源和房間答：如果選擇冰箱為系統(tǒng)，則電源和房間即為環(huán)境，冰箱與環(huán)境間有熱和功的交換，即為環(huán)境，冰箱與環(huán)境間有熱和功的交換，即能量交換，但無物質(zhì)交換，是即能量交換，但無物質(zhì)交換，是封閉系統(tǒng)；封閉系統(tǒng)；答：如果選擇冰箱和電源為系統(tǒng)，則還答：如果選擇冰箱和電源為系統(tǒng)，則還是是封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)。系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間雖無功的與環(huán)境之間雖無功的交換，但有熱的交換；當(dāng)然也無物質(zhì)的交換，但有熱的交換；當(dāng)然也無物質(zhì)的交換。交換。c.如果選擇冰箱、電源和房間為系統(tǒng)，則如果選擇冰箱、電源和房間為系統(tǒng)，則這屬哪類這屬哪類系統(tǒng)系統(tǒng)？答：如果選擇冰箱、電源和房間為系統(tǒng)，答：如果選擇冰箱、電源

6、和房間為系統(tǒng)，那就是一個(gè)那就是一個(gè)隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)，與外界環(huán)境既無物，與外界環(huán)境既無物質(zhì)交換，又無功或熱的能量交換。質(zhì)交換，又無功或熱的能量交換。狀態(tài)：狀態(tài)： 系統(tǒng)所有的性質(zhì)系統(tǒng)所有的性質(zhì)即物理和化學(xué)性質(zhì)的總和。即物理和化學(xué)性質(zhì)的總和。 狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)函數(shù)：(state function)描述系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學(xué)描述系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學(xué)宏觀性質(zhì)宏觀性質(zhì)( (如如H.U.p.T.V）又稱為又稱為 。兩者關(guān)系：兩者關(guān)系： 一一對(duì)應(yīng)關(guān)系一一對(duì)應(yīng)關(guān)系2. 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（1）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)非狀態(tài)函數(shù)，又叫途徑函數(shù)或過程函非狀態(tài)函數(shù)，又叫途徑函數(shù)或過程函數(shù)數(shù)(process fun

7、ction)：與過程相關(guān)的性質(zhì)，如與過程相關(guān)的性質(zhì)，如W、Q等稱為等稱為途徑函數(shù)途徑函數(shù)(它們不能寫成它們不能寫成 W、 Q )。 純物質(zhì)單相系統(tǒng)，只需兩個(gè)獨(dú)立改變純物質(zhì)單相系統(tǒng)，只需兩個(gè)獨(dú)立改變 的性質(zhì)，就可確定系統(tǒng)的的性質(zhì)，就可確定系統(tǒng)的狀態(tài)。狀態(tài)。 如性質(zhì)如性質(zhì)x, ,y為兩個(gè)獨(dú)立變量，則系統(tǒng)為兩個(gè)獨(dú)立變量，則系統(tǒng) 的其他性質(zhì)的其他性質(zhì)X 就是這兩個(gè)變量的函數(shù)，就是這兩個(gè)變量的函數(shù)， 即即X= =f( (x, ,y) )。常選用常選用T、p ，若狀態(tài)確定后，其他性質(zhì)，若狀態(tài)確定后，其他性質(zhì)如如V 就有確定值，就有確定值， V = f (T, p)；若為理想；若為理想氣體，氣體，V = n

8、RTp。 ：系統(tǒng)狀態(tài)的微小變化引起的狀態(tài)系統(tǒng)狀態(tài)的微小變化引起的狀態(tài) 函數(shù)函數(shù)X的變化用的變化用全微分全微分dX表示表示 如：如：dp、dT 全微分的積分與積分途徑無關(guān)，即全微分的積分與積分途徑無關(guān)，即 1221dXXXXXX全微分為偏微分之和全微分為偏微分之和： 如如 V = f ( T, p), 則則 dV = ( V / T)pdT + ( V / p)Tdp 狀態(tài)函數(shù)的重要特征：狀態(tài)函數(shù)的重要特征：始態(tài)始態(tài)1( (T1 1) )歷程歷程1 1：末態(tài)末態(tài)2( (T2 2) )歷程歷程2 2：狀態(tài)函數(shù)的增量只與系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)的增量只與系統(tǒng)的始末態(tài)始末態(tài) 有關(guān)有關(guān)，與變化的具體，與變化的具體

9、途徑途徑或或經(jīng)歷無關(guān)經(jīng)歷無關(guān)。12321321)()(TTTTTTT1221TTT 中間態(tài)中間態(tài)（T3） 若已知過程始末態(tài)，需計(jì)算過程若已知過程始末態(tài)，需計(jì)算過程中某些狀態(tài)函數(shù)的變化，而其進(jìn)行的中某些狀態(tài)函數(shù)的變化，而其進(jìn)行的條件不明，或計(jì)算困難較大，可設(shè)始條件不明，或計(jì)算困難較大，可設(shè)始末態(tài)與實(shí)際過程相同的假設(shè)途徑，經(jīng)末態(tài)與實(shí)際過程相同的假設(shè)途徑，經(jīng)由假設(shè)途徑的狀態(tài)函數(shù)的變化，即為由假設(shè)途徑的狀態(tài)函數(shù)的變化，即為實(shí)際過程中狀態(tài)函數(shù)的變化。這種利實(shí)際過程中狀態(tài)函數(shù)的變化。這種利用用“狀態(tài)函數(shù)的變化僅取決于始末態(tài)狀態(tài)函數(shù)的變化僅取決于始末態(tài)而與途徑無關(guān)而與途徑無關(guān)”的方法，稱為的方法，稱為狀態(tài)函

10、狀態(tài)函數(shù)法數(shù)法。 “狀態(tài)函數(shù)變化只取決于始末態(tài)而與途狀態(tài)函數(shù)變化只取決于始末態(tài)而與途徑或經(jīng)歷無關(guān)徑或經(jīng)歷無關(guān)”的方法稱為的方法稱為狀態(tài)函數(shù)法狀態(tài)函數(shù)法。狀態(tài)函數(shù)的特性用兩句話概括：狀態(tài)函數(shù)的特性用兩句話概括：“異途同歸，值變相等；異途同歸，值變相等； 周而復(fù)始，其值不變周而復(fù)始，其值不變?！?U1 = U2 = U3 = U4 H1 = H2 = H3 = H4區(qū)分依據(jù)區(qū)分依據(jù)：根據(jù)性質(zhì)與數(shù)量之間關(guān)系。根據(jù)性質(zhì)與數(shù)量之間關(guān)系。廣度量廣度量： 與物質(zhì)的數(shù)量成正比的性質(zhì)稱與物質(zhì)的數(shù)量成正比的性質(zhì)稱為廣度量或廣度性質(zhì)。為廣度量或廣度性質(zhì)。廣度量具有加和性。廣度量具有加和性。如：如：體積體積V、物質(zhì)的

11、量、物質(zhì)的量n、質(zhì)量、質(zhì)量m 強(qiáng)度量強(qiáng)度量： 與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)的性質(zhì)稱與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)的性質(zhì)稱為強(qiáng)度量或強(qiáng)度性質(zhì)。為強(qiáng)度量或強(qiáng)度性質(zhì)。強(qiáng)度量不具有加和性。強(qiáng)度量不具有加和性。如：如：壓力壓力p、溫度、溫度T、組成、組成c 廣度量與廣度量之比是強(qiáng)度量。廣度量與廣度量之比是強(qiáng)度量。如：如：摩爾體積摩爾體積Vm(V/n)，偏摩爾內(nèi)能偏摩爾內(nèi)能Um (3) (3) 平衡態(tài)平衡態(tài)定義：定義：指在一定條件下，系統(tǒng)中各個(gè)相指在一定條件下，系統(tǒng)中各個(gè)相的熱力學(xué)性質(zhì)不隨時(shí)間變化，且的熱力學(xué)性質(zhì)不隨時(shí)間變化，且將系統(tǒng)與其環(huán)境隔離，系統(tǒng)的性將系統(tǒng)與其環(huán)境隔離，系統(tǒng)的性質(zhì)仍不改變的狀態(tài)。質(zhì)仍不改變的狀態(tài)。平衡狀態(tài)時(shí)，

12、各種狀態(tài)函數(shù)才具有平衡狀態(tài)時(shí)，各種狀態(tài)函數(shù)才具有 唯一值。唯一值。平衡態(tài)滿足平衡態(tài)滿足4 4個(gè)條件：個(gè)條件： A: 系統(tǒng)內(nèi)部處于熱平衡，有單一的溫度系統(tǒng)內(nèi)部處于熱平衡，有單一的溫度; B: 系統(tǒng)內(nèi)部處于力平衡，有單一的壓力系統(tǒng)內(nèi)部處于力平衡，有單一的壓力;C: 系統(tǒng)內(nèi)部處于相平衡，無相轉(zhuǎn)移；系統(tǒng)內(nèi)部處于相平衡，無相轉(zhuǎn)移；D: 系統(tǒng)內(nèi)部處于化學(xué)平衡，無化學(xué)反應(yīng)。系統(tǒng)內(nèi)部處于化學(xué)平衡，無化學(xué)反應(yīng)。 若系統(tǒng)內(nèi)部有絕熱壁或剛性壁將它隔開，若系統(tǒng)內(nèi)部有絕熱壁或剛性壁將它隔開，只要壁的兩側(cè)各自處于熱平衡、力平衡、相平只要壁的兩側(cè)各自處于熱平衡、力平衡、相平衡及化學(xué)平衡，即它們各自處于平衡態(tài)，盡管衡及化學(xué)平

13、衡，即它們各自處于平衡態(tài)，盡管兩側(cè)溫度、壓力兩側(cè)溫度、壓力等等可能不同，系統(tǒng)也處等等可能不同，系統(tǒng)也處于平衡態(tài)。于平衡態(tài)。3. 過程和途徑過程和途徑過程：過程： 系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)歷。的經(jīng)歷。 途徑：途徑：將實(shí)現(xiàn)某一過程的具體步驟稱途徑。將實(shí)現(xiàn)某一過程的具體步驟稱途徑。一個(gè)途徑可以由一個(gè)或幾個(gè)步驟一個(gè)途徑可以由一個(gè)或幾個(gè)步驟組成，中間可能經(jīng)過多個(gè)實(shí)際的組成，中間可能經(jīng)過多個(gè)實(shí)際的或假想的中間態(tài)?；蚣傧氲闹虚g態(tài)。由內(nèi)部由內(nèi)部物質(zhì)變物質(zhì)變化類型化類型分類分類單純單純 pVT 變化變化相變化相變化化學(xué)變化化學(xué)變化由過程進(jìn)行由過程進(jìn)行特特定條件定條件分類分類恒

14、溫過程恒溫過程 (Tsys=Tamb=const)恒壓過程恒壓過程 ( psys=pamb=const)恒恒外外壓過程壓過程(pamb= const)恒容過程恒容過程 ( Vsys= const )絕熱過程絕熱過程 ( Q = 0)循環(huán)過程循環(huán)過程 (始態(tài)始態(tài)=末態(tài)末態(tài))可逆過程可逆過程絕熱過程：絕熱過程：系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱為零。系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱為零。如：保溫瓶如：保溫瓶 、壓縮機(jī)氣缸。、壓縮機(jī)氣缸。 循環(huán)過程：循環(huán)過程： 全部狀態(tài)函數(shù)的增量為零。全部狀態(tài)函數(shù)的增量為零。可逆過程：可逆過程：系統(tǒng)和環(huán)境的相互作用在無限接近系統(tǒng)和環(huán)境的相互作用在無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程。平衡條件下進(jìn)行的過程

15、。傳熱時(shí)：傳熱時(shí)：Tsys = Tamb + dT膨脹時(shí)：膨脹時(shí)：psys = pamb + dp相變時(shí)：相平衡壓力及溫度下相變時(shí)：相平衡壓力及溫度下(1) 功功（work）系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的兩種形式系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的兩種形式功和熱功和熱定義定義: :當(dāng)系統(tǒng)在廣義力的作用下，產(chǎn)生了當(dāng)系統(tǒng)在廣義力的作用下，產(chǎn)生了廣義的位移（如距離、體積、表面積、廣義的位移（如距離、體積、表面積、電量的變化）時(shí)，就作了廣義功。電量的變化）時(shí)，就作了廣義功。 符號(hào)：符號(hào)：W 單位：?jiǎn)挝唬篔（kJ）傳遞方向：傳遞方向：4. 功功和熱體積功：體積功：非體積功：非體積功：由于系統(tǒng)體積變化而與由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交

16、換的能量。環(huán)境交換的能量。除體積功以外的其他功；除體積功以外的其他功；功的功的分類分類 途徑函數(shù)，其微小變量用途徑函數(shù)，其微小變量用 W表示表示系統(tǒng)為基準(zhǔn)系統(tǒng)為基準(zhǔn) 只要有功交換，均存在某種粒子只要有功交換，均存在某種粒子的定向運(yùn)動(dòng)，或者是某種有序運(yùn)動(dòng)。的定向運(yùn)動(dòng)，或者是某種有序運(yùn)動(dòng)。如表面功、電功。如表面功、電功。 符號(hào)符號(hào): : W 得功得功環(huán)境環(huán)境W0作功作功環(huán)境環(huán)境W0 體積功計(jì)算方法體積功計(jì)算方法系統(tǒng)系統(tǒng): : 氣缸內(nèi)的氣體氣缸內(nèi)的氣體過程過程: : 受熱膨脹了受熱膨脹了dV，氣體抵抗氣體抵抗pamb作功作功 W結(jié)果結(jié)果 : 活塞位移活塞位移dh計(jì)算計(jì)算: : 微功微功= =力力位移

17、位移 W =F dh=pamb As dh= pamb d(Ash)由功的傳遞由功的傳遞方向的規(guī)定方向的規(guī)定: W = - pamb dV若環(huán)境壓力恒定則：若環(huán)境壓力恒定則：對(duì)于宏觀過程，對(duì)于宏觀過程，W = - - pamb dV W = - - pamb(V2-V1)恒恒( (外外) )壓過程壓過程(isobaric or constant pamb)：恒外恒外壓過程壓過程: : W= pamb(V2-V1)恒壓恒壓過程過程( (pamb= p): ): W = p(V2-V1)自由膨脹過程自由膨脹過程(free expansion process)： pamb= = 0 W =0 恒容過

18、程恒容過程(isochoric process)： dV= = 0 W =0 真空真空途徑途徑a例：例：n(H2)=1mol101.325kPa H2 050.663kPaH2 0解解: :真空膨脹真空膨脹pamb= = 0 W(a)= -pamb(V2-V1) = 0途徑途徑b50.663kPan(H2)=1molH2 0 101.325 kPaH2 050.663 kPaW(b)= -pamb(V2-V1)= -pamb(nRT2/p2- nRT1/p1)= -50.663kPa (44.8-22.4)dm-3= -1135J 雖：始態(tài)與末態(tài)分別相同雖：始態(tài)與末態(tài)分別相同因：途因：途徑徑a

19、 途徑途徑b結(jié)果：結(jié)果： W（a） W（b）表明：功表明：功W是途徑函數(shù)是途徑函數(shù)(2) 熱熱（heat）定義：定義：由系統(tǒng)與環(huán)境間的溫度差引起的由系統(tǒng)與環(huán)境間的溫度差引起的能量交換即為熱。能量交換即為熱。符號(hào)符號(hào)：Q 單位：?jiǎn)挝唬篔（kJ）途徑函數(shù)途徑函數(shù), , 微小變量用微小變量用 Q表示表示 吸熱吸熱放熱放熱 傳遞方向：傳遞方向：環(huán)境環(huán)境系統(tǒng)為基準(zhǔn)系統(tǒng)為基準(zhǔn)環(huán)境環(huán)境 這里的這里的“Q”與物體冷熱的與物體冷熱的“熱熱”相區(qū)別相區(qū)別冷熱的冷熱的“熱熱”：描述物體溫度的高低，描述物體溫度的高低，而溫度反映其內(nèi)部粒子無序熱運(yùn)動(dòng)的平而溫度反映其內(nèi)部粒子無序熱運(yùn)動(dòng)的平均強(qiáng)度。均強(qiáng)度。 Q：因因系統(tǒng)與

20、環(huán)境中的質(zhì)點(diǎn)無序運(yùn)動(dòng)的系統(tǒng)與環(huán)境中的質(zhì)點(diǎn)無序運(yùn)動(dòng)的 平均強(qiáng)度不同而引起的能量傳遞的形式平均強(qiáng)度不同而引起的能量傳遞的形式Q0Q0顯熱顯熱-單純單純pVT變化時(shí)變化時(shí), ,系統(tǒng)吸收或放出的熱系統(tǒng)吸收或放出的熱潛熱潛熱-相變時(shí)，相變時(shí)，T不變不變, ,系統(tǒng)吸收或放出的熱系統(tǒng)吸收或放出的熱反應(yīng)熱反應(yīng)熱-化學(xué)反應(yīng)時(shí)化學(xué)反應(yīng)時(shí), ,系統(tǒng)吸收或放出的熱系統(tǒng)吸收或放出的熱熱熱5.5.熱力學(xué)能熱力學(xué)能( (也稱內(nèi)能也稱內(nèi)能) )定義定義：系統(tǒng)內(nèi)部所有粒子全部能量的總和系統(tǒng)內(nèi)部所有粒子全部能量的總和 ( (除整體的動(dòng)能和外場(chǎng)中的勢(shì)能外除整體的動(dòng)能和外場(chǎng)中的勢(shì)能外) ) 符號(hào)符號(hào)：U 單位單位：J（kJ）若始態(tài)時(shí)

21、系統(tǒng)的熱力學(xué)能為若始態(tài)時(shí)系統(tǒng)的熱力學(xué)能為 U1，末態(tài)，末態(tài)時(shí)熱力學(xué)能為時(shí)熱力學(xué)能為 U2，則絕熱情況下，則絕熱情況下U= U2 U1=W絕熱絕熱此式為熱力學(xué)此式為熱力學(xué)能的定義式能的定義式熱力學(xué)能熱力學(xué)能的組成：的組成：熱力學(xué)熱力學(xué)能能特征：特征：系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)的廣度性質(zhì)系統(tǒng)的廣度性質(zhì), 具有加和性具有加和性。 U = f（T，V）(單純單純p, V, T變化變化)絕對(duì)值無法確定，絕對(duì)值無法確定，用用 U進(jìn)行研究。進(jìn)行研究。 包括分子平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、包括分子平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子結(jié)合能、原振動(dòng)能、電子結(jié)合能、原子核能、分子之間相互作子核能、分子之間相互作用的勢(shì)能用的

22、勢(shì)能摩爾熱力摩爾熱力學(xué)能學(xué)能Um=U/n為強(qiáng)度量為強(qiáng)度量。VVUTTUUd/d/dTV 焦耳（焦耳（Joule)和邁耶和邁耶(Mayer)自自1840年起，歷經(jīng)年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。一致的。即：即： 1 cal = 4.1840 J 這就是著名的這就是著名的熱功當(dāng)量熱功當(dāng)量，為能量守恒，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。1.1.熱力學(xué)第一定律 (The First Law of Thermodynamics) 是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)

23、域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變不變。 也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。第一類永動(dòng)機(jī)（first kind of perpetual motion mechine) 歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。對(duì)無限小量的系統(tǒng)變化：對(duì)無限

24、小量的系統(tǒng)變化：或或 U = QpambdV W 從同樣的始態(tài)到同樣的末態(tài)，途徑從同樣的始態(tài)到同樣的末態(tài)，途徑a和和b 有有QaWa = QbWb既然既然Wa Wb，則有則有Qa Qb 或或dU= Q pambdV W 2.2.封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的的數(shù)學(xué)形式數(shù)學(xué)形式: : U = Q WdU= Q W 否。否。 Q= W，不等于說，不等于說Q= W=0； 若若Q= W=0，狀態(tài)未變。，狀態(tài)未變。 但如：理氣（但如：理氣（pg)恒溫膨脹，恒溫膨脹， Q= W， 則則 U=0。若若V , p ，則狀態(tài)改變了。則狀態(tài)改變了。說明：說明：a)這里這里W為總功，為總功，Q為總熱

25、；為總熱；b)當(dāng)當(dāng)Q= W時(shí)，時(shí)， U=0，系統(tǒng)的狀系統(tǒng)的狀態(tài)態(tài) 也不變？也不變？c)隔離系統(tǒng)：隔離系統(tǒng)：Q=0， W=0 ， U=0， 隔離系統(tǒng)熱力學(xué)能守恒。隔離系統(tǒng)熱力學(xué)能守恒。 U = Q W第一類永動(dòng)機(jī)（first kind of perpetual motion mechine) 在第一定律確定以前，有人幻想制造不消在第一定律確定以前，有人幻想制造不消耗能量而不斷做功的機(jī)器，即所謂的耗能量而不斷做功的機(jī)器，即所謂的“第一類第一類永動(dòng)機(jī)永動(dòng)機(jī)”。 要使機(jī)器連續(xù)工作，系統(tǒng)必然不斷循環(huán)，要使機(jī)器連續(xù)工作，系統(tǒng)必然不斷循環(huán)，由熱力學(xué)第一定律，由熱力學(xué)第一定律， U = Q + W，一個(gè)循環(huán)，

26、一個(gè)循環(huán)結(jié)束，末態(tài)結(jié)束，末態(tài) = 始態(tài)，始態(tài)， U = 0。所以。所以 - W = Q 。因?yàn)橐驗(yàn)閃 0 ，系統(tǒng)必然要吸熱。，系統(tǒng)必然要吸熱。所以不消耗能量而不斷做功的機(jī)器是不可能制所以不消耗能量而不斷做功的機(jī)器是不可能制造出來的。造出來的。蓋呂薩克在1807年，焦耳在1843年做了如下實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)過程：實(shí)驗(yàn)過程： 將兩個(gè)容量相等的導(dǎo)熱容器，放在水將兩個(gè)容量相等的導(dǎo)熱容器，放在水浴中，之間有活塞連通。左球充滿氣體，右球?yàn)樵≈?，之間有活塞連通。左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵?。真空。打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如右圖所示）。（如右圖所示）。 因真空膨脹因真空膨

27、脹焦耳實(shí)驗(yàn)的討論，理想氣體的熱力學(xué)能焦耳實(shí)驗(yàn)的討論，理想氣體的熱力學(xué)能 水的溫度無顯著變化，水的溫度無顯著變化， 即即 T = 0實(shí)驗(yàn)結(jié)果：實(shí)驗(yàn)結(jié)果：又因又因 T = 0系統(tǒng)與環(huán)境沒有熱交換系統(tǒng)與環(huán)境沒有熱交換 Q = 0根據(jù)熱力學(xué)第一定律：根據(jù)熱力學(xué)第一定律：總結(jié)：總結(jié)：0dV 由由dT = 0, dU = 0, 系統(tǒng)：左側(cè)氣體系統(tǒng)：左側(cè)氣體環(huán)境：其余部分環(huán)境：其余部分結(jié)論：結(jié)論：理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù) W = - -pambdV=0 U = Q W=0 也就是說：理想氣體只要保持溫度也就是說：理想氣體只要保持溫度不變，無論改變體積還是壓力，它的熱不

28、變，無論改變體積還是壓力，它的熱力學(xué)能不變，即力學(xué)能不變，即理想氣體理想氣體的的熱力學(xué)能熱力學(xué)能只只是是溫度溫度的的函數(shù)函數(shù)。 即一定量即一定量理想理想氣體的氣體的熱力學(xué)能只熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)是溫度的函數(shù)，與氣體的體積、壓，與氣體的體積、壓力大小無關(guān)。力大小無關(guān)。得得( U/ V)T = 0 即即U = f (T) 焦耳實(shí)驗(yàn)是不夠精確的。因?yàn)樗≈兴臒崛萁苟鷮?shí)驗(yàn)是不夠精確的。因?yàn)樗≈兴臒崛萘亢艽?，即使氣體膨脹時(shí)吸收了一點(diǎn)熱量，水溫量很大，即使氣體膨脹時(shí)吸收了一點(diǎn)熱量，水溫的變化也未必能夠測(cè)得出來。盡管如此，但實(shí)驗(yàn)的變化也未必能夠測(cè)得出來。盡管如此，但實(shí)驗(yàn)證明，氣體的壓力越小，此結(jié)論越

29、正確。因此，證明，氣體的壓力越小，此結(jié)論越正確。因此，可以斷定當(dāng)可以斷定當(dāng)p0 0 時(shí)結(jié)論完全正確，即理想氣體時(shí)結(jié)論完全正確，即理想氣體的熱力學(xué)能僅為溫度的函數(shù)的熱力學(xué)能僅為溫度的函數(shù)，與氣體的體積、壓，與氣體的體積、壓力大小無關(guān)。力大小無關(guān)。 根據(jù)理想氣體的微觀模型，很容易理解根據(jù)理想氣體的微觀模型，很容易理解Joule實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)論。因?yàn)槔硐霘怏w分子之間沒有實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)論。因?yàn)槔硐霘怏w分子之間沒有作用力，分子本身也不占有體積，所以體積和作用力，分子本身也不占有體積，所以體積和壓力的改變不會(huì)影響它的熱力學(xué)能數(shù)值。壓力的改變不會(huì)影響它的熱力學(xué)能數(shù)值。 系統(tǒng)進(jìn)行恒容且非體積功系統(tǒng)進(jìn)行恒容且非體積

30、功為零的過程中與環(huán)境交換的熱為零的過程中與環(huán)境交換的熱。0dV )0, 0( WdVQWQUV 對(duì)微小的恒容且非體積功為零的過程對(duì)微小的恒容且非體積功為零的過程總結(jié)：總結(jié)：QV只取決于系統(tǒng)的始、末狀態(tài)，只取決于系統(tǒng)的始、末狀態(tài)， 與過程的具體途徑無關(guān)。與過程的具體途徑無關(guān)。推導(dǎo)：推導(dǎo)：1.1.恒容熱恒容熱( (QV):): QV = dU 0W (dV=0, W= 0) , W= 0 系統(tǒng)進(jìn)行恒壓且非體積系統(tǒng)進(jìn)行恒壓且非體積 功為零的過程中與環(huán)境交換的熱功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。則則p = pamb = 常數(shù)常數(shù) 0dp恒壓恒壓2. 恒壓熱恒壓熱( (Qp):):W= pamb V= p(

31、V2 V1)= (p2V2 p1V1) Qp= UW= U+(p2V2p1V1 ) = (U2+p2V2)(U1+p1V1) (dp=0, W= 0) 可定義：可定義： Qp= H2 H1= H (dp=0, W = 0) Qp= dH (dp=0, W = 0) 總結(jié)：總結(jié)：Qp只取決于系統(tǒng)的始、末狀態(tài)，只取決于系統(tǒng)的始、末狀態(tài)， 與過程的具體途徑無關(guān)。與過程的具體途徑無關(guān)。 H = U+pV H=焓焓 def絕對(duì)值無法測(cè)量，用絕對(duì)值無法測(cè)量，用 H研究問題。研究問題。 焓焓( (H):):廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)性質(zhì): :焓的微變?yōu)殪实奈⒆優(yōu)? : dH=dU + pdV +

32、Vdp H = U+ (pV) H = U+pV H=焓焓 def摩爾焓摩爾焓Hm= =H/ /n為強(qiáng)度量為強(qiáng)度量理想氣體的焓理想氣體的焓理想氣體，單純理想氣體，單純pVT變化，恒溫時(shí)：變化，恒溫時(shí)： U0 H U + (pV) = (nRT)= nR T =0 H f (T )理想氣體的理想氣體的H 只是只是T 的函的函數(shù)數(shù)(液體、固體近似成立液體、固體近似成立) 一定量理想氣體的焓也只是溫度的一定量理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù)函數(shù), ,與氣體的體積、壓力大小無關(guān)。與氣體的體積、壓力大小無關(guān)。即即( H/ p)T = 0 H = f (T)3. QV = U, Qp= H 兩關(guān)系式的意義兩關(guān)

33、系式的意義 熱是途徑函數(shù)，若始末態(tài)相同，而途徑熱是途徑函數(shù)，若始末態(tài)相同，而途徑不同，則熱不同。但不同，則熱不同。但 QV = U，Qp= H，兩，兩式表明，若滿足非體積功為零且恒容或恒壓式表明，若滿足非體積功為零且恒容或恒壓的條件，熱已與過程的熱力學(xué)能變化或焓變的條件，熱已與過程的熱力學(xué)能變化或焓變化相等。所以，在非體積功為零且恒容或恒化相等。所以，在非體積功為零且恒容或恒壓的條件下，若另有不同的途徑壓的條件下，若另有不同的途徑(如不同的化如不同的化學(xué)反應(yīng)途徑學(xué)反應(yīng)途徑)，恒容熱或恒壓熱不變，與途徑，恒容熱或恒壓熱不變，與途徑無關(guān)。無關(guān)。 這是在實(shí)際中，熱力學(xué)數(shù)據(jù)建立、測(cè)定這是在實(shí)際中，熱力

34、學(xué)數(shù)據(jù)建立、測(cè)定及應(yīng)用的理論依據(jù)。及應(yīng)用的理論依據(jù)。PTgOsC,)()(2 PTgCO,)(21 ,1PQH PTgOgCO,)(21)(2 2,2PQH 3,3PQH 3,1 ,2,PPPQQQ H1 = H2 + H3QV= U 及及 Qp= H 的意義的意義 蓋斯定律：蓋斯定律：化學(xué)反應(yīng)的恒容熱或恒壓熱只化學(xué)反應(yīng)的恒容熱或恒壓熱只取決于過程的始末態(tài)，與具體途徑無關(guān)。取決于過程的始末態(tài)，與具體途徑無關(guān)。QVQp U H量熱實(shí)驗(yàn)量熱實(shí)驗(yàn) 狀態(tài)函數(shù)法計(jì)算狀態(tài)函數(shù)法計(jì)算 可測(cè)量可測(cè)量 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)表示為表示為:(1)定義定義: 在某溫度在某溫度T時(shí)，物質(zhì)的量為時(shí)，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)在的物質(zhì)

35、在恒容且非體積功為零的條件下，若溫度升高無恒容且非體積功為零的條件下，若溫度升高無限小量限小量dT所需要的熱量為所需要的熱量為 QV，則，則1/n QV/dT就定義為該物質(zhì)在該溫度就定義為該物質(zhì)在該溫度T下的。符號(hào)下的。符號(hào): CV,mCV,m = (1/n) QV/dT= 1/n( U / T)V = ( Um / T)V QV =n代人上式寫成偏導(dǎo)數(shù)形式代人上式寫成偏導(dǎo)數(shù)形式單位：?jiǎn)挝唬篔mol-1K-1( (2) )應(yīng)用應(yīng)用單純單純pVT變化過程變化過程 U的計(jì)算的計(jì)算QV = U= n Cv,mdT=nCv,m T TT2T1dU = nCv,mdT理想氣體變溫就不受恒容限制理想氣體變

36、溫就不受恒容限制 U= nCv,mdT T2T1但非恒容時(shí)：但非恒容時(shí)： U QT1,V1T2,V1T2,V2UV UT U恒容恒容pVT變化變化(變溫變溫) )時(shí)：時(shí)：2.2.摩爾定壓熱容摩爾定壓熱容( (Cp,m) )單位：?jiǎn)挝唬篔mol-1K-1(1)定義定義: 在某溫度在某溫度T時(shí)，物質(zhì)的量為時(shí)，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)在的物質(zhì)在恒壓且非體積功為零的條件下，若溫度升高無恒壓且非體積功為零的條件下，若溫度升高無限小量限小量dT所需要的熱量為所需要的熱量為 Qp，則，則1/n Qp/dT就定義為該物質(zhì)在該溫度就定義為該物質(zhì)在該溫度T下的。符號(hào)下的。符號(hào): Cp,m表示為表示為:Cp,m = (1

37、/n) Qp/dT= 1/n( H / T)p = ( Hm / T)p Qp =n代人上式寫成偏導(dǎo)數(shù)形式代人上式寫成偏導(dǎo)數(shù)形式附錄九附錄九P292(2)應(yīng)用應(yīng)用單純單純pVT變化變化過程過程 H的計(jì)算的計(jì)算Qp = H= n Cp,mdT= nCp,m T T T2T1恒壓恒壓pVT變化變化(變溫變溫) )時(shí)時(shí): :非恒壓非恒壓pVT變化變化時(shí)時(shí): : a. 理想氣體理想氣體 H f (T ) 一定量理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù)一定量理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù), ,與氣體與氣體的體積、壓力大小無關(guān)的體積、壓力大小無關(guān)(液體、固體近似成立液體、固體近似成立) 。 H= nCp,m T T (

38、) 理想氣體發(fā)生理想氣體發(fā)生pVT變化時(shí)，無論過程是變化時(shí)，無論過程是否恒壓，均可用上式否恒壓，均可用上式計(jì)算焓變。計(jì)算焓變。 H=n Cp,mdT T2T1非恒壓非恒壓pVT變化變化時(shí)時(shí): : b. 凝聚態(tài)物質(zhì)凝聚態(tài)物質(zhì)如液態(tài)水、固態(tài)金屬銅如液態(tài)水、固態(tài)金屬銅凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程體積改變很小，凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程體積改變很小，但絕不能認(rèn)為是恒容過程，只有在但絕不能認(rèn)為是恒容過程，只有在恒容時(shí)才能用恒容公式。恒容時(shí)才能用恒容公式。* *3. CV,m與與Cp,m的關(guān)系的關(guān)系Cp,m CV,m=VmPmTUTH)/()/( VmPmPmTUTVPTU)()()( dVVUdTTUdUTmmVmm)/

39、()/( PmTmmVmPmTVVUTUTU)()()()( Cp,m- - CV,m=PmTmmTVPVU)()( 理想氣體理想氣體: Cp,m CV,m= R 常溫下常溫下, 對(duì)對(duì)單原子單原子理想氣體理想氣體CV,m = 3/ 2R , Cp,m = 5/ 2R對(duì)對(duì)雙原子雙原子理想氣體理想氣體CV,m = 5/ 2R , Cp,m = 7/ 2R* * 摩爾摩爾熱容熱容隨溫度變化的隨溫度變化的式式 32,dTcTbTaCmPCp,m = abT cT2* *(附錄八附錄八 P291)/(12,12TTdTCCTTmPmP 4. Cp,m( (CV,m)隨隨T的變化的變化 * *)/(12,

40、12TTdTCCTTmPmP 5. 平均摩爾熱容平均摩爾熱容mp,CTCnQTTnQTTmpppd)(21,12，同時(shí)則mp,C定義：物質(zhì)的量為定義：物質(zhì)的量為n的物質(zhì)，在恒壓且非的物質(zhì)，在恒壓且非體積功為零的條件下，若溫度由體積功為零的條件下，若溫度由T1升至升至T2時(shí)吸熱時(shí)吸熱Qp，則該溫度范圍內(nèi)的平均摩，則該溫度范圍內(nèi)的平均摩爾定壓熱容爾定壓熱容 定義式為定義式為mp,C)(12TTnQpmp,C系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的均勻部分系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的均勻部分 聚集狀態(tài)（聚集狀態(tài)（3種）種）只有只有1 1個(gè)相個(gè)相取決于溶解度取決于溶解度n 種氣種氣 體體 n 種液種液 體體n 種固種固 體體n個(gè)

41、相，固溶體個(gè)相，固溶體1個(gè)相個(gè)相相變化：相變化：系統(tǒng)中的物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)系統(tǒng)中的物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變。變。常用常用符號(hào)：符號(hào)：vap(evaporate); sub(sublimate)fus(fusion); trs(transition);相相(phase)：相相幾種相態(tài)間的互相轉(zhuǎn)化關(guān)系如下幾種相態(tài)間的互相轉(zhuǎn)化關(guān)系如下: :氣氣相相升華升華(sub)凝華凝華凝固凝固熔化熔化(fus)凝結(jié)凝結(jié)蒸發(fā)蒸發(fā)(vap)液相液相固相固相固相固相晶型晶型轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變(trs)1.1.摩爾摩爾相變焓相變焓2. 單位單位: : Jmol-1或或kJmol-13. 例例dp = 0, W = 0單位物質(zhì)的量

42、的單位物質(zhì)的量的物質(zhì)在恒定溫度物質(zhì)在恒定溫度T及該溫度及該溫度平衡壓力平衡壓力下發(fā)生相變下發(fā)生相變時(shí)對(duì)應(yīng)的焓變時(shí)對(duì)應(yīng)的焓變 Hm(T),即該純物即該純物質(zhì)于溫度質(zhì)于溫度T條件下的條件下的相變焓相變焓。 VapHm(100) =40.637kJmol1H2O(g)100101.325kPaH2O(l)100101.325kPa VapHm(100)=Qp例例 在在100的恒溫槽中有一容積恒定為的恒溫槽中有一容積恒定為 50dm3 的真空容器的真空容器, 容器內(nèi)底部有一小容器內(nèi)底部有一小玻璃瓶，瓶中有液體水玻璃瓶，瓶中有液體水50g。 現(xiàn)將小瓶打破，水蒸發(fā)至平衡態(tài)，求過程的現(xiàn)將小瓶打破，水蒸發(fā)至平

43、衡態(tài)，求過程的Q, W, U及及 H。 已知：已知：100時(shí)水的飽和蒸氣壓為時(shí)水的飽和蒸氣壓為101.325 kPa，在此條件下水，在此條件下水H2O的摩爾蒸的摩爾蒸發(fā)焓為發(fā)焓為40.668 kJ mol-1 。解：由容器容積及解：由容器容積及100下水的飽和蒸下水的飽和蒸氣壓，可求出蒸發(fā)的水的物質(zhì)的量為：氣壓，可求出蒸發(fā)的水的物質(zhì)的量為：mol6331mol153733145810501032510133.RTpVn 50dm350 g100 0C100 0Cx g50dm3所以剩下的水為：所以剩下的水為：(50 1.633 18.015) g = 20.58 g。kJ61.35373.15

44、KKmolJ8.3145mol 1.633kJ66.410066.41kJmolkJ40.6681.633mol11gsyssyssysamb1mvapnRTHpVHVpHUQVpWHnH2. 摩爾摩爾相變焓隨溫度的變化相變焓隨溫度的變化由相變焓的定義由相變焓的定義: :)(,TfHBm 相相變變推導(dǎo)推導(dǎo): : B( l ) 1mol T1 , p1 1 B( g) 1mol T1 , p1 1 B( l ) 1mol T2 , p2 2 B( g) 1mol T2 , p2)(1THmvap )(2THmvap )(12lHm )(21gHm Hm= f (T, p)()()()()()()

45、(21211211212gHlHTHgHlHTHTHmmmvapmmmvapmvap 其中：其中：dTlClHTTmPm)()(21,21 dTgCgHTTmPm)()(21,21 )()(2121lHgHmm dTCTHTHmPTTvapmvapmvap,1221)()( dTlCgCmPTTmP)()(,21 dTCmPTTvap,21 例例2.5.3已知：已知：B 鄰二甲苯，鄰二甲苯，p1=常壓常壓11,203. 0)( KmolkJlCmP11,160. 0)( KmolkJgCmP通式通式上式微分式上式微分式mp,md)(dCTTHTTTCTHTH0d)()(mp,0mm 以上兩式中

46、，若以上兩式中，若 則表明摩爾則表明摩爾相變焓不隨溫度變化相變焓不隨溫度變化0mp, CB( l ) 態(tài)態(tài)1200molt1 = 25 , p1 1?41 PQHB(g) 態(tài)態(tài)4200mol, p4=p1 1t4 = 170 B( g) 態(tài)態(tài)3200mol, p3 3=p1 1t3= t2=144.4)4 .144(CHmvap )(21lH 求：求：PQ解解：HHHHQmvapP432141 B( l ) 態(tài)態(tài)2200mol, p2=p1t2=144.4, p1 1)(43gHdTgnCHTTmP 43)(,43H32 kJHQP3211097.12 H21 kJkJ31083. 4)254

47、 .144(203. 0200 dTlnCTTmP 21)(,kJkJ31032. 7)6 .36200( )4 .144(CHnmvap kJkJ31082. 0)4 .144170(16. 0200 熱熱 fHm (B, ) cHm (B, )顯熱顯熱( (pVT變化中的熱變化中的熱) ) 摩爾熱容摩爾熱容潛熱潛熱( (相變熱相變熱) ) 相變焓相變焓 反應(yīng)熱反應(yīng)熱( (焓焓) ) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和燃燒焓 mHCp,m1. 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 移項(xiàng)后通式為移項(xiàng)后通式為:B:參加反應(yīng)的任何物質(zhì)參加反應(yīng)的任何物質(zhì):B 物質(zhì)物質(zhì)B的的化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)計(jì)量數(shù)產(chǎn)物產(chǎn)物為為正正反應(yīng)物

48、反應(yīng)物為為負(fù)負(fù)如：如：aA bB = yY zZ BB0B* * 同一化學(xué)反應(yīng)，方程式寫法不同，則同一化學(xué)反應(yīng)，方程式寫法不同，則 同一物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)不同。同一物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)不同。 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 (extent of reaction)定定義義:化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度?；瘜W(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。單位單位: : mol BBdnd /(與物質(zhì)種類無關(guān)與物質(zhì)種類無關(guān))對(duì)于化學(xué)反應(yīng)對(duì)于化學(xué)反應(yīng) BB0BBBBBBnnn /)0()(積分，若積分，若 0=0 = nA/ A= nB/ B= nY/ Y= nz/ Z (與物質(zhì)種類無關(guān)與物質(zhì)種類無關(guān))2. 摩爾反應(yīng)焓摩爾反應(yīng)焓 rHm摩爾反應(yīng)焓摩爾反應(yīng)焓

49、rHm定義定義:在恒定溫度壓力及反應(yīng)各在恒定溫度壓力及反應(yīng)各組分組成不變的情況下，若進(jìn)行微量反應(yīng)進(jìn)度組分組成不變的情況下，若進(jìn)行微量反應(yīng)進(jìn)度變變d 引起反應(yīng)焓的變化為引起反應(yīng)焓的變化為dH，則折合為進(jìn)行，則折合為進(jìn)行單位反應(yīng)進(jìn)度引起的焓變即為該條件下的單位反應(yīng)進(jìn)度引起的焓變即為該條件下的摩爾摩爾反應(yīng)焓反應(yīng)焓。 rHm單位單位: kJmol-1 氣相化學(xué)反應(yīng)氣相化學(xué)反應(yīng): aA bB = yY zZ恒恒T、p下進(jìn)行微量反應(yīng)進(jìn)度下進(jìn)行微量反應(yīng)進(jìn)度d BBBBBAZYdd)d(d)d(dHH ,HH bHaHzHyHH移項(xiàng)得即 rHm= B HBB B3. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓(1)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)

50、態(tài)態(tài)1. 一公共的參考狀態(tài)一公共的參考狀態(tài)2. 建立基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)的嚴(yán)格基準(zhǔn)建立基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)的嚴(yán)格基準(zhǔn)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定：有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定：氣體：氣體：任意溫度任意溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力p=100kPa下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)。下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)。液體或固體物質(zhì)：液體或固體物質(zhì)：任意溫度任意溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力p=100kPa下的下的純液體或純固體狀態(tài)。純液體或純固體狀態(tài)。 1. p=100kPa2. 對(duì)溫度不作規(guī)定對(duì)溫度不作規(guī)定舉例：舉例：某溫度某溫度T 的氣體反應(yīng)系統(tǒng)中有某一的氣體反應(yīng)系統(tǒng)中有某一物質(zhì)物質(zhì)B，則其在該溫度下的，則其在該溫度下的(2)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾

51、反應(yīng)焓純物質(zhì)純物質(zhì)B (g)T，p=100kPa理想氣體狀態(tài)理想氣體狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 反應(yīng)中的各個(gè)組分均處于溫度反應(yīng)中的各個(gè)組分均處于溫度T時(shí)的時(shí)的各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下, 其摩爾反應(yīng)焓就稱為該其摩爾反應(yīng)焓就稱為該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓, 符號(hào)符號(hào): rHm(T)對(duì)理想氣體：對(duì)理想氣體：),()(CmrmryPTHTH T、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，B是純態(tài)是純態(tài)理想狀態(tài)：理想狀態(tài)：T、反應(yīng)系統(tǒng)至少反應(yīng)物混合、反應(yīng)系統(tǒng)至少反應(yīng)物混合實(shí)實(shí) 際：際：即標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓為：即標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓為： rHm與與 rHm矛盾之處矛盾之處：對(duì)液態(tài)、固態(tài)等物質(zhì)，壓力對(duì)其摩爾焓對(duì)液態(tài)、固

52、態(tài)等物質(zhì)，壓力對(duì)其摩爾焓影響很小。所以影響很小。所以 rHm(T) rHm(T)BrHm = BHB(B) 只是溫度的函數(shù)只是溫度的函數(shù)4. 化學(xué)反應(yīng)的摩爾恒壓反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)的摩爾恒壓反應(yīng)熱Qp,m與摩爾與摩爾恒容反應(yīng)熱恒容反應(yīng)熱QV,m之間的關(guān)系之間的關(guān)系 aA+bB T, p, V yY+zZT, p, V yY+zZT, p,Vmrmrmp, UHQmrmV, UQmT UmTmrmrUUU由狀態(tài)函數(shù)法由狀態(tài)函數(shù)法VpmrmrUH由恒壓過程反應(yīng)焓由恒壓過程反應(yīng)焓對(duì)理想氣體或液、固體對(duì)理想氣體或液、固體: mrmV, UQ aA+bB T, p, V yY+zZT, p, V yY+zZT

53、, p,Vmrmrmp, UHQmT UmTmrmrUUHVpmTmrmrUUUVpmrmrUHmTmV,mp,UQVpQ即0mTURTgVpVpQ)(,B而理想氣體則mV,mp,QRTgQ)(BmV,mp,Q1. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 (1) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 (standard molar enthalpy of formation)定義定義: 在溫度為在溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)的的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成化學(xué)計(jì)量數(shù)單質(zhì)生成化學(xué)計(jì)量數(shù) B=1的的 相態(tài)的化合相態(tài)的化合物物B( ),該生成反應(yīng)的焓變即為化合該生成反應(yīng)的焓變即為化合物物B( )在在溫度溫度T時(shí)的

54、時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。 單位：?jiǎn)挝唬篔mol-1 (附錄附錄9, P292)符號(hào)符號(hào): fHm其中：其中：B：?jiǎn)钨|(zhì)；：?jiǎn)钨|(zhì)； ：穩(wěn)定相態(tài)穩(wěn)定相態(tài)如：如：0),( TCHmf石石墨墨0),(,( TCHmf或或無無定定型型金金剛剛石石);()(2)(42gCHgHC 無無定定型型);()(2/1)(222lOHgOgH )(THmr ),(4TgCHHmf )(THmr 依據(jù)：依據(jù)： fHm(B, ) = 0 fHm(H2O, l, T)(2)由由),(THBf 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓計(jì)算依據(jù)計(jì)算依據(jù): 通常的化學(xué)反應(yīng)的始末態(tài)含通常的化學(xué)反應(yīng)的始末態(tài)含有相同種類和相同

55、有相同種類和相同n的單質(zhì)。的單質(zhì)。BrHm= B fHm(B)CO2(g)H2O(g) C2H5OH(l)-393.511/)15.298,( molkJKHBf-241.82 -277.0111234)0 .277()82.241(3)51.393(2 molkJmolkJ )15.298(KHmr)15.298(KHBfB 解解:)g(OH3)g(CO2)g(O3) l (OHHC22P,K15.298252 例例2.8.1求下列反應(yīng)在求下列反應(yīng)在298.15K下的下的 rHm2. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓(standard molar enthalpy of combustion)(

56、1)定義定義:在溫度為在溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由化學(xué)計(jì)量數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由化學(xué)計(jì)量數(shù) B=-1的的 相態(tài)的相態(tài)的物質(zhì)物質(zhì)B( ) 與與氧氧進(jìn)行進(jìn)行完全氧化完全氧化反反應(yīng)時(shí)，該反應(yīng)的焓變即為物質(zhì)應(yīng)時(shí)，該反應(yīng)的焓變即為物質(zhì)B在該溫度下在該溫度下 。 單位：?jiǎn)挝唬篔mol-1完全氧化：完全氧化：C(石墨石墨）CO2(g)H2(g)H2O( l ) 符號(hào)符號(hào): cHm(附錄十附錄十P296) 有些物質(zhì)的生成焓與其單質(zhì)的燃燒焓相等有些物質(zhì)的生成焓與其單質(zhì)的燃燒焓相等如：如：(2) 由由 cHm (B)計(jì)算計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓),(CO),(C2mfmgHSH石墨石墨(石墨）(石墨）c22(g)C

57、OO)O,(H),(HOH/2OgH2mf2m2lHgHgc2)()(1)(l2 2B rHm = B cHm (B) 例例 已知：已知：14437)15.298,( molkJKgHmC苯乙烯苯乙烯求：求：?)15.298,( KgHmf苯乙烯苯乙烯解：解：寫出苯乙烯寫出苯乙烯(g)的生成反應(yīng)的生成反應(yīng))g(HCHC)g(H4)(C832562 石石墨墨(B)HCHCmcB3256mfmrHHH)(查表知查表知: :116 .145)4437()83.285(4)51.393(8 molkJmolkJ132566 .145),( molkJgHCHCHmf151.393),( molkJCH

58、mC石石墨墨1283.285),( molkJgHHmC則則:-:-),(),(4),(832562gHCHCHgHHgCHmCmCmC 石石墨墨)( BCBHH1 H2 推導(dǎo)推導(dǎo):基希霍夫公式基?；舴蚬?a A298.15K(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài))b B298.15K(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài))+ z Z298.15K(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài))y Y298.15K(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài))+ rHm(298.15K)+ a A T(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)) b B T(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài))+ y Y T (標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)) z Z T(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)) rHm (T)=?3.隨溫度的變化隨溫度的變化基希霍夫公式基?；舴蚬?rHm代入代入式，積分形

59、式為：式，積分形式為：微分形式為：微分形式為：HKHHTHmrmr21)15.298()( mPrmrCdTTHd,/ )( 式中式中),(, BCCmPBmPr dTBbCaAaCHKTmPmP),(),(15.298,1 dTCKHTHmPTKrmrmr,15.298)15.298()( 不隨溫度變化。，表示標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓當(dāng)0rmp,CdTMmCLlCHTKmPmP),(),(15.298,2 (Y,(Zyz若反應(yīng)物及產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容均若反應(yīng)物及產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容均可表示成：可表示成：令令 a= BaB , , b= BbB, c= BcB , ,有有BBB將式代入式，得不定積分

60、式將式代入式，得不定積分式 H0為積分常數(shù)為積分常數(shù)Cp,m = abT cT2 rCp,m= a bT cT2 rHm (T)= H0+ aT1/2 bT21/3 cT3例例2.8.4 已知已知: :1311.46)15.298,( molkJKgNHHmf112633,)/(10046. 3)/(1000.3343.27),( KmolJKTKTgNHCmP112632,)/(109502. 0)/(10226. 632.27),( KmolJKTKTgNCmP112632,)/(103265. 0)/(10347. 488.26),( KmolJKTKTgHCmP求求：?),(3 TgN