SWERN氧化反應(yīng)

1、斯文氧化反應(yīng)（斯文氧化反應(yīng)（SWERN OXIDATIONSWERN OXIDATION）江勝勝20160704SWERN OXIDATION研究歷史1. 1976 年， D.Swern以及同事發(fā)現(xiàn)了當(dāng)二甲亞砜和三氟乙酸酐在低溫處理以后和一級醇或者二級醇反應(yīng)能形成一種中間體，而其繼續(xù)和三乙胺處理以后能得到相應(yīng)高收率的醛酮.2. 1978 年，又報道了用草酰氯能代替三氟乙酸酐更高效的進(jìn)行反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理SWERN OXIDATION反應(yīng)機(jī)理SWERN OXIDATION反應(yīng)變化SWERN OXIDATION1.使用草酰氯作為脫水試劑時為了減少副反應(yīng)，反應(yīng)溫度必須得低于-60，如果使用三氟乙酸酐替換草

2、酰氯，則反應(yīng)溫度允許在-30而不產(chǎn)生副產(chǎn)物。2.可以活化DMSO來引發(fā)反應(yīng)的關(guān)鍵中間體（1）添加劑:碳二亞胺（Pfitznei一Moloffatt氧化)、吡啶-硫三氧化二砷絡(luò)合物（Parikh-Doering氧化)。3.反應(yīng)中間體(2)可以通過DMSO和N-氯代丁二酞亞胺制備(Corey-Kim氧化)。4.使用三乙基胺可能會導(dǎo)致發(fā)生在新生成羰基位的差向異構(gòu)體，這時可以使用位阻更大的堿來減少這種副反應(yīng)，例如N,N-二異丙基乙基胺。二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC，Pfitzner-faoffat反應(yīng))、乙酸酐、三氧化硫-吡啶絡(luò)合物(SO3,py)亦可作為DMSO的活化劑，其中三氧化硫-吡啶絡(luò)合物的反應(yīng)

3、可在0進(jìn)行。（1）(2)注意事項SWERN OXIDATION此反應(yīng)的副產(chǎn)物為二甲基硫醚帶有在有機(jī)化學(xué)中著名的惡臭氣味(人類的腺能夠分辨出濃度為十億分之一的二甲基硫醚),一氧化碳和二氧化碳，當(dāng)使用三乙基胺的時候還會生成氫化三乙基胺。其中，二甲基硫醚和一氧化碳均為揮發(fā)險物質(zhì)，且有劇毒，因此，此反應(yīng)的后處理是需要在通風(fēng)櫥里進(jìn)行。二甲基硫醚也有強(qiáng)烈的令人不愉快的氣味，可以將粗產(chǎn)品與過硫酸氫鉀混合將其氧化為二甲基亞砜,消除這種臭味（但要注意在低溫進(jìn)行，防止醛被氧化)。SWERN OXIDATION反應(yīng)討論1.溶劑劑：反應(yīng)一般使用二氯甲烷做溶劑，如在反應(yīng)體系中不使用溶劑，DMSO(二甲亞砜)與TFAA(三氟乙酸酐)或草酰氯會發(fā)生劇烈反應(yīng)(爆炸!)，故在進(jìn)行該反應(yīng)時必須非常注意安全問題。2.溫溫度:當(dāng)使用丁FAA(三氟乙酸酐）的時候反應(yīng)中間體需在-30內(nèi)反應(yīng)，當(dāng)使用草酰氯時，則需要降低至60。3.空間間位阻:空阻影響對于斯文氧化反應(yīng)影響非常小。反應(yīng)應(yīng)用SWERN OXIDAT