生物制漿與生物漂白

1、生物制漿與生物漂白生物制漿與生物漂白n造紙工業(yè)中的制漿和漂白工序是污染物產(chǎn)生的造紙工業(yè)中的制漿和漂白工序是污染物產(chǎn)生的主要工序。主要工序。n制漿造紙工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)的重要支柱產(chǎn)業(yè)之一，但也是森林、能源、化學(xué)品等資源消耗和環(huán)境污染的大戶。為了保護(hù)環(huán)境，發(fā)達(dá)國家投入大量的資金對(duì)制漿造紙工藝進(jìn)行改造。常用的方法有：n1）利用木素降解菌處理纖維原料，來降低機(jī)械法制漿的能耗，代替或部分代替污染嚴(yán)重的化學(xué)法制漿；n2）利用木聚糖酶制劑作為紙漿漂白助劑，既可以減少漂白廢液污染，又可減少漂白劑用量，降低生產(chǎn)成本，效益顯著，且易于工業(yè)化。生物制漿與常規(guī)化學(xué)制漿各項(xiàng)指標(biāo)對(duì)比一覽表生物制漿與常規(guī)化學(xué)制漿各項(xiàng)指標(biāo)對(duì)比一

2、覽表生物制漿n與化學(xué)法相比，機(jī)械法制漿可以大大的提高紙漿得率，從而節(jié)約大量林木資源。但是，磨木漿的能量消耗很大，而且成品紙的強(qiáng)度等質(zhì)量性能不如硫酸鹽漿，因而限制了這項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展。然而生物技術(shù)的引入有助于解決這些問題。生物制漿生物制漿 生物制漿是利用微生物所具有的分解木素的能力，來除去制漿原料或紙漿中的木素，使植物組織與纖維彼此分離制成紙漿的過程。 目前，生物法制漿是指借助于微生物或微生物所產(chǎn)生的酶的作用，進(jìn)行生物預(yù)處理，再與相應(yīng)的制漿過程相結(jié)合而生產(chǎn)紙漿的過程。 生物制漿的優(yōu)點(diǎn) 減少制漿的能耗、提高紙質(zhì)量和設(shè)備生產(chǎn)能力、減少制漿對(duì)環(huán)境的污染等。生物制漿生物制漿對(duì)微生物的要求 繁殖速度快，分解木

3、素能力極強(qiáng)，盡可能少分解或不分解纖維素等。目前從自然界分離到的白腐菌菌株及經(jīng)誘變處理選育得到的木素降解酶產(chǎn)生菌，其降解木素的能力還遠(yuǎn)沒有達(dá)到生物制漿的要求。生物制漿池一、生物制漿存在的問題一、生物制漿存在的問題1 木素的存在狀況2 生物制漿過程中存在的主要困難 （1）木素生物降解的困難性 （2）木素降解酶產(chǎn)生菌擴(kuò)大培養(yǎng)的困難性 （3）生物制漿過程中伴有纖維素的降解1 木素的存在狀況木素的存在狀況 木素的含量與結(jié)構(gòu)隨原料種類不同而不同。原料細(xì)胞壁中，不同區(qū)域的木素含量與結(jié)構(gòu)也不同。木素和半纖維素的混合物填充于微細(xì)纖維之間，木素與半纖維素之間存在化學(xué)連接，形成木素與碳水化合物復(fù)合體（LCC）。2

4、生物制漿過程中存在的主要困難生物制漿過程中存在的主要困難（1）木素生物降解的困難性 木素是植物組織進(jìn)化的產(chǎn)物，它使樹干的化學(xué)和物理性能得以強(qiáng)化，以增強(qiáng)對(duì)惡劣環(huán)境的抵抗能力，因此對(duì)生物降解有較強(qiáng)的抵抗性。木素難以被微生物利用n木素是多種酚類單體的聚合體，結(jié)構(gòu)不均一，分布不均一，理化性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，生物降解很困難。n木素的生物降解包括氧化還原過程和水解過程。各種酶活力高低與酶作用環(huán)境適宜性的不同使木素生物降解較困難。n自然界中具有木素降解能力的微生物較少。木素降解酶活力較低 相對(duì)多糖降解酶產(chǎn)生菌而言，木素降解酶產(chǎn)生菌生長(zhǎng)緩慢，擴(kuò)大培養(yǎng)困難；另外，野生型菌株產(chǎn)生的木素降解酶酶活力低，產(chǎn)酶受諸多因素的限

5、制。通常白腐菌對(duì)木片進(jìn)行生物制漿預(yù)處理需要10天以上的時(shí)間。木素降解酶是復(fù)合酶系，受到多種調(diào)節(jié)因子的控制制備天然木素困難，難以測(cè)定真正的木素生物降解活力。（2）木素降解酶產(chǎn)生菌擴(kuò)大培養(yǎng)的困難性木素化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，增加了了解木素生物降解機(jī)制的難度；自然界能降解木素的微生物不多；木素降解酶產(chǎn)生菌多為真菌擔(dān)子菌綱，生長(zhǎng)緩慢，擴(kuò)大培養(yǎng)較困難；菌株對(duì)被分解介質(zhì)的選擇性較差，造成碳水化合物損失；白腐菌分泌木素降解酶對(duì)培養(yǎng)介質(zhì)要求較苛刻；木素分解代謝產(chǎn)物不能成為白腐菌生長(zhǎng)或產(chǎn)酶的有效碳源和能源，必須補(bǔ)加葡萄糖等容易利用的碳源；由于對(duì)木素生物降解的機(jī)制不十分了解，所以在利用基因工程手段對(duì)該菌進(jìn)行改良與菌株篩選方

6、面較欠缺；發(fā)酵工業(yè)規(guī)模遠(yuǎn)小于制漿工業(yè)。二、對(duì)生物制漿的評(píng)價(jià)二、對(duì)生物制漿的評(píng)價(jià) 這種無污染零排放的生產(chǎn)工藝技術(shù)無疑是項(xiàng)國際領(lǐng)先專利技術(shù)，符合國家的各項(xiàng)政策導(dǎo)向：1、是環(huán)保項(xiàng)目：消除造紙行業(yè)污染，凈化國土、造福于子孫后代。2、是節(jié)能項(xiàng)目：節(jié)省大量水、電、煤。3、是扶貧項(xiàng)目：增加全國各地農(nóng)民收入、變廢為寶，過去很多地區(qū)的農(nóng)民將稻麥草燒掉、污染環(huán)境。4、是替代進(jìn)口節(jié)省外匯項(xiàng)目，紙漿進(jìn)口花費(fèi)大量國家外匯，生物制漿提高紙漿質(zhì)量，可用草漿代替進(jìn)口木漿。5、可實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展：草類資源是循環(huán)再生永久性持續(xù)資源，稻草、麥草、蘆葦、甘蔗渣、玉米秸、龍須草、竹子、速生林等各種植物都是生物制漿的原料。6、增加各鄉(xiāng)

7、、鎮(zhèn)、地、市的財(cái)政稅收。三、生物制漿技術(shù)最新應(yīng)用研究進(jìn)展三、生物制漿技術(shù)最新應(yīng)用研究進(jìn)展生物制漿技術(shù)最新應(yīng)用研究進(jìn)展生物制漿技術(shù)最新應(yīng)用研究進(jìn)展陶楊，陶楊， 廖俊和，廖俊和， 羅學(xué)剛羅學(xué)剛(西南科技大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，四川綿陽621010)摘要：介紹了生物制漿的機(jī)理，綜述了生物技術(shù)在制漿行業(yè)中的最新應(yīng)用研究進(jìn)展，提出了解決制漿造紙行業(yè)的環(huán)境污染問題的新途徑。關(guān)鍵詞：白腐菌：木素；降解；制漿中圖分類號(hào)：06362：TS743 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A生物漂白生物漂白一、什么是生物漂白一、什么是生物漂白二、生物漂白的現(xiàn)狀三、生物漂白的幾種酶三、生物漂白的幾種酶 1、木聚糖酶的輔助漂白作用 2 2、漆酶的

8、結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理、漆酶的結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理 3、錳過氧化物酶 4、利用木素降解酶的生物漂白四、生物漂白的前景 一、生物漂白一、生物漂白 生物漂白過程就是以一些微生物產(chǎn)生的酶與制漿中的某些成分作用，形成脫木素或有利于脫木素的情況，并改善制漿的可漂性或提高制漿白度的過程。生物漂白的目的，主要是節(jié)約化學(xué)漂劑的用量，改善制漿的性能以及減少漂白的污染。二、二、 生物漂白的現(xiàn)狀生物漂白的現(xiàn)狀l由于缺乏合適的底物和酶合成水平較低,目前尚難以生產(chǎn)象聚木糖酶那樣能進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用的大規(guī)模的酶數(shù)量,單純依靠菌種的篩選和誘變可能難以滿足這一要求,通過分子生物學(xué)技通過分子生物學(xué)技術(shù)如基因工程技術(shù)可能是一種有希望的途徑。術(shù)如基

9、因工程技術(shù)可能是一種有希望的途徑。l酶需要一個(gè)適宜的催化環(huán)境,在這個(gè)環(huán)境中酶表現(xiàn)出降解木素的活性,但在有活性的催化環(huán)境中酶又很容易出現(xiàn)失活,因此,建立一個(gè)適宜建立一個(gè)適宜的催化環(huán)境是木素酶生物漂白中十分重要的問的催化環(huán)境是木素酶生物漂白中十分重要的問題題。三、三、 生物漂白的幾種酶生物漂白的幾種酶（一）、木聚糖酶的輔助漂白作用（一）、木聚糖酶的輔助漂白作用1、 原料和紙漿中的半纖維素（1）原料中的LCC（2）紙漿中的半纖維素以及半纖維素的回吸 在蒸煮后期，伴隨藥液濃度降低，溶出的半纖維素有一部分回吸到纖維素上。半纖維素回吸降低了纖維表面的通透性，對(duì)紙漿洗滌和漂白過程中的殘余木素溶出起到了屏蔽作

10、用。除此以外，部分回吸的半纖維素分子與殘余木素分子形成化學(xué)鍵合的LCC，使殘余木素更難去除。2 2、 木聚糖酶在去除木聚糖酶在去除LCCLCC過程中輔助作用的機(jī)制過程中輔助作用的機(jī)制（1）木聚糖酶分解、溶解回吸或沉積在纖維表面的木聚糖酶種類溶出碳水化合物/%碳水化合物中各種糖占總糖的含量/%Kappa值ManAraGalXylGluT. reesei的Xylanase3.3710.889.219.5Asp. niger的Mannanase0.2586.713.321.0對(duì)照21.3酶處理對(duì)云杉ASAM漿碳水化合物溶出和kappa值的影響 半纖維素酶處理后，kappa值有少許下降，說明有一部分殘

11、余木素溶出，纖維通透性提高。但是紙漿的白度沒有明顯提高。因此認(rèn)為，木聚糖酶處理不能直接起到大量去除殘余木素的作用。木聚糖酶的主要作用是改善紙漿的可漂性，而不能完全取代紙漿的化學(xué)漂白處理。（2）半纖維素酶分解LCC 半纖維素酶在生物漂白過程中的另一作用是分解LCC分子中的半纖維素部分，使木素與半纖維素形成的復(fù)合物（LCC）被降解，分子聚合度降低，體積減小，有助于殘余木素的溶出。（3）木聚糖酶與其他類型酶的協(xié)同作用木聚糖酶與聚半乳糖葡萄糖甘露糖酶的協(xié)同作用n在用木聚糖酶處理后，再用聚半乳糖葡萄糖甘露糖酶處理，能提高聚半乳糖葡萄糖甘露糖的溶出率。 木聚糖酶和木素降解酶的協(xié)同作用n預(yù)先對(duì)回吸到紙漿表面

12、的木聚糖用木聚糖酶處理，再用木素降解酶處理紙漿，能促進(jìn)木素與LCC的分解，有利于殘余木素的溶出。3 3 、木聚糖酶在生物漂白過程中的效能、木聚糖酶在生物漂白過程中的效能（1）降低漂白過程化學(xué)藥品的消耗 可以大大降低氯氣等的消耗。（2）降低漂白液中有害成分含量例：生物木聚糖酶在漂白生產(chǎn)中的試用（二）、漆酶的結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理（二）、漆酶的結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理1. 漆酶 漆酶屬含多個(gè)銅離子的氧化還多個(gè)銅離子的氧化還原酶原酶，廣泛存在于真菌和植物之中，漆酶具有參與木素的生物合成 植物細(xì)胞壁的降解等多種功能。植物漆酶能氧化能氧化木素單體生成木素大分子，而白腐菌酶卻能降解木素。2 2、漆酶的催化氧化反應(yīng)機(jī)、漆酶的

13、催化氧化反應(yīng)機(jī)理理 白腐菌漆酶的催化氧化反白腐菌漆酶的催化氧化反應(yīng)機(jī)理可分為底物自由基應(yīng)機(jī)理可分為底物自由基中間體的生成和分子氧還中間體的生成和分子氧還原生成水分子兩個(gè)方面，原生成水分子兩個(gè)方面，這兩個(gè)方面都需要漆酶分這兩個(gè)方面都需要漆酶分子中的銅離子協(xié)同作用，子中的銅離子協(xié)同作用，以完成電子的傳遞。以完成電子的傳遞。3 漆酶作用于紙漿的漂白體系n漆酶的氧化還原電勢(shì)較低，只能氧化酚型木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元，而對(duì)于植物體中占主要部分的非酚型木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元卻不能氧化降解。針對(duì)這個(gè)問題，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)漆酶在傳遞帶電子的介體幫助下具有氧化非酚型的木質(zhì)素化合物。這些介體是一些低氧化還原電勢(shì)的小分子化合物，在漆酶生物

14、漂白過程中作為電子傳遞的載體。n介體的存在已經(jīng)成為漆酶氧化非酚型木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的必要條件。 漆酶/介體系統(tǒng)（LMS）生物漂白指漆酶在氧和介體的存在下進(jìn)行脫木素和漂白的過程。指漆酶在氧和介體的存在下進(jìn)行脫木素和漂白的過程。 漆酶的氧化還原電位較低，不能氧化還原電位較高的漆酶的氧化還原電位較低，不能氧化還原電位較高的非酚型木素，需要低氧化還原電位的中介體。中介體化合非酚型木素，需要低氧化還原電位的中介體。中介體化合物容易得失電子，起電子傳遞的作用。在漆酶的作用下，物容易得失電子，起電子傳遞的作用。在漆酶的作用下，中介體的活性增加，能從分子氧獲得電子，并傳遞給木素中介體的活性增加，能從分子氧獲得電子

15、，并傳遞給木素分子從而使木素氧化降解。分子從而使木素氧化降解。（1）漆酶/介體系統(tǒng)（LMS）生物漂白 典型的中介體典型的中介體木素降解酶在漂白過程中的應(yīng)用關(guān)鍵是尋找高效、價(jià)廉、低木素降解酶在漂白過程中的應(yīng)用關(guān)鍵是尋找高效、價(jià)廉、低毒的中介體。典型的中介體如下表所示。毒的中介體。典型的中介體如下表所示。名稱氧化還原電位/V紙漿脫木素率/%HBT 1-羥基苯并三唑1.0445NHA N-羥基乙酰苯胺0.83-1.0142Violuric acid 紫尿酸0.9142ABTs 2,2-聯(lián)氮-二-(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)0.67-1.0937HNNS 2-亞硝基-1-萘酚-4-磺酸0.91-1

16、.1034NNDS 1-亞硝基-2-萘酚-3,6-二磺酸0.8229Promazine 10-(3-二甲氨基苯基)-吩噻嗪0.77-1.06184 4、 生物漂白過程生物漂白過程（1 ）生物輔助漂白的具體操作過程n紙漿洗滌n洗滌除去蒸煮時(shí)溶出的木素、半纖維素和降解的纖維素，提高紙漿潔凈程度，為酶的使用提供有利環(huán)境。n生物輔助漂白過程n洗滌后，調(diào)節(jié)pH接近中性或偏酸性，溫度4060內(nèi)，加入酶液，在混合器中混合均勻，再打入酶反應(yīng)器中進(jìn)行生物輔助漂白，提高紙漿的可漂性。n化學(xué)漂白過程n除去殘余木素，使紙漿達(dá)到白度要求。（2） 生物輔助漂白流程n主要有兩種方式：n酶處理作為生物漂白的第一段n酶處理安排在傳統(tǒng)漂白流程的前面，作為預(yù)處理，節(jié)約隨后的化學(xué)漂劑。n酶處理在氧脫木素工序之后n當(dāng)有氧脫木素工序時(shí)，酶處理端可安排在其后，以利于木聚糖酶能