第三章2固體物理晶格熱容

1、13.5 晶格熱容晶格熱容一、晶格振動對熱容的貢獻一、晶格振動對熱容的貢獻jjj12En第第j j個個簡簡諧諧振振子子的的能能量量本本征征值值： 一個頻率為一個頻率為 j的的振動模對熱容的貢獻振動模對熱容的貢獻子體系處于量子態(tài)子體系處于量子態(tài) 的概率的概率1()2jjjEn jBjBjjnTk/nTk/nneeP /jBjEk TnPCe2在一定溫度下，頻率為在一定溫度下，頻率為 j的簡諧振子的統(tǒng)計平均能量為：的簡諧振子的統(tǒng)計平均能量為：jjjjjjjjjjexp12expnnBBnnk TEnk T1Bk T令：jBjBjjnTknTknneeP/jBjEk TnPCejjjh)n(E 21

2、 3jjjjjjjjjjexp12expnnnnEn 1exp2nnn jjjj)exp(1121jjn12exp()1 jjj412Enjjj其中其中1exp1TknBjj 平均聲子數(shù)平均聲子數(shù)于是，在一定溫度下，晶格振動的總能量為：于是，在一定溫度下，晶格振動的總能量為：01( )2exp1BEEE Tk Tjjjjj5將對將對 j的求和改為積分的求和改為積分其中：其中：102Ejj 晶體的零點能晶體的零點能( )exp1BE Tk Tjjj與溫度有關的能量與溫度有關的能量 00g 12mEd 0exp1mBE Tdk Tg6g( )為晶格振動的模式密度。為晶格振動的模式密度。 g( )d

3、 表示頻率在表示頻率在 d 之間的振動模式數(shù)；之間的振動模式數(shù)； m為截止頻率。為截止頻率。 03mgdN晶格熱容：晶格熱容： 220expexp1mBVBBVBk TECkdTkgTk T 如果某種晶體的晶格振動模式密度如果某種晶體的晶格振動模式密度g( )已知，我已知，我們即可根據(jù)上式求出晶格熱容來。們即可根據(jù)上式求出晶格熱容來。7二、晶格熱容模型二、晶格熱容模型1. DulongPetit定律定律實驗發(fā)現(xiàn)，在常溫下大多數(shù)固體的熱容量差不多都等實驗發(fā)現(xiàn)，在常溫下大多數(shù)固體的熱容量差不多都等于于6 cal/mol.K，這個結果就稱為，這個結果就稱為DulongPetit定律。定律。 經典統(tǒng)計

4、理論的解釋：根據(jù)經典統(tǒng)計的能量均分定理，經典統(tǒng)計理論的解釋：根據(jù)經典統(tǒng)計的能量均分定理，每一個簡諧振子的統(tǒng)計平均能量為每一個簡諧振子的統(tǒng)計平均能量為kBT，一摩爾固體中有，一摩爾固體中有N0個原子，有個原子，有3N0個簡諧振子。所以，晶體的振動能為：個簡諧振子。所以，晶體的振動能為：03BEN k T0336/.VBVECN kRcal mol KT8因此因此，經典的能量均分定理可以很好地解釋室溫下晶格經典的能量均分定理可以很好地解釋室溫下晶格熱容的實驗結果。熱容的實驗結果。困難：低溫下晶格熱容的實驗值明顯偏小，且當困難：低溫下晶格熱容的實驗值明顯偏小，且當T0時，時，CV 0，經典的能量均分

5、定理無法解釋。，經典的能量均分定理無法解釋。2. Einstein模型模型 假設：晶體中各原子的振動相互獨立，且所有原子都假設：晶體中各原子的振動相互獨立，且所有原子都 以同一頻率以同一頻率 0振動。振動。在一定溫度下，由在一定溫度下，由N個原子組成的晶體的總振動能為：個原子組成的晶體的總振動能為： 003exp1BE TNk T902020exp3exp1BVBBBk TECNkTk Tk T于是，定義：定義：Einstein溫度溫度0EBk 高溫下：高溫下：T E , 即即02020exp3exp1BVBBBk TCNkk Tk T0Bk T102020013expexp22BBBBNkk

6、 Tk Tk T20200131122BBBBNkk Tk Tk T 3BNk 這表明，在高溫下，這表明，在高溫下，Einstein模型所得的結果與模型所得的結果與DulongPetit定律一致。定律一致。11在低溫下：在低溫下：T D，即，即xD0342091DxxVBxDTx e dxCNke112234209DxBxxDTx dxNkee43209111122DxBDTx dxNkxx 1620393DVBxBDTCNkx dxNk這一結果與這一結果與DulongPetit定律一致。定律一致。在低溫下：在低溫下：T 0。 與晶格與晶格振動的非簡諧性有關。振動的非簡諧性有關。二、熱膨脹二、

7、熱膨脹 熱膨脹指的是在不加壓的情況下，晶體體積隨溫度熱膨脹指的是在不加壓的情況下，晶體體積隨溫度升高而增大的現(xiàn)象。升高而增大的現(xiàn)象。令令p = 0，有：，有：dUEdVV V0V 0U(V) 由于由于U(V)是是T0時晶時晶體的內能，只與體的內能，只與V有關。有關。當原子不振動時，晶體的當原子不振動時，晶體的33平衡體積為平衡體積為V0，有，有00VdUdV對于大多數(shù)固體，溫度變化時，其體積變化不大，因對于大多數(shù)固體，溫度變化時，其體積變化不大，因此可將此可將 在靜止晶格的平衡體積在靜止晶格的平衡體積V0展開展開dUdV0022VVdUdUd UVdVdVdV如只保留如只保留 V的一次項，則有

8、：的一次項，則有：022Vd UEVdVV34020002VVEEVVKVd UVdV02002Vd UKVdV其中其中為靜止晶格的壓縮模量為靜止晶格的壓縮模量 當溫度變化時，上式右邊主要是振動能發(fā)生變化，當溫度變化時，上式右邊主要是振動能發(fā)生變化，對溫度求微商可得體積膨脹系數(shù)：對溫度求微商可得體積膨脹系數(shù)：0VCKV Grneisen定律定律 對許多固體材料的測量結果證實了對許多固體材料的測量結果證實了Grneisen定律，定律， 的值一般在的值一般在12之間。之間。35 這表明當溫度發(fā)生變化時，熱膨脹系數(shù)近似與熱這表明當溫度發(fā)生變化時，熱膨脹系數(shù)近似與熱容量成正比，由于容量成正比，由于 與

9、晶格振動的非簡諧性有關，若與晶格振動的非簡諧性有關，若晶格振動是嚴格的簡諧振動，就不會有熱膨脹。晶格振動是嚴格的簡諧振動，就不會有熱膨脹。 我們以雙原子分子為例來定性討論熱膨脹問題。我們以雙原子分子為例來定性討論熱膨脹問題。將左邊的原子固定，右邊的原子可以自由振動。如果將左邊的原子固定，右邊的原子可以自由振動。如果勢能曲線關于原子的平衡位置對稱，那么，原子振動勢能曲線關于原子的平衡位置對稱，那么，原子振動 r0r 0u(r)后，其平均位置與振幅無后，其平均位置與振幅無關。如果這種振動是熱振關。如果這種振動是熱振動，那么，兩原子的間距動，那么，兩原子的間距就與溫度無關。但是實際就與溫度無關。但是

10、實際上兩原子的互作用能曲線上兩原子的互作用能曲線并不是拋物線，而是不對并不是拋物線，而是不對稱的復雜函數(shù)，平衡位置稱的復雜函數(shù)，平衡位置36左邊的曲線較陡，而右邊較平緩。當原子偏離其平衡位左邊的曲線較陡，而右邊較平緩。當原子偏離其平衡位置后，原子間的相互作用力為置后，原子間的相互作用力為dufdr 由于勢能曲線在平衡位置左邊的曲線較陡，即斜率由于勢能曲線在平衡位置左邊的曲線較陡，即斜率 較大，因此右邊的原子受到較大的排斥力；而平衡位置較大，因此右邊的原子受到較大的排斥力；而平衡位置右邊勢能曲線較平緩，斜率右邊勢能曲線較平緩，斜率 較小，即原子受到的較小，即原子受到的吸引力較小，因此，平均位置向

11、右移動。也就是說，隨吸引力較小，因此，平均位置向右移動。也就是說，隨溫度升高，原子振動的振幅增大，平均位置向右移動，溫度升高，原子振動的振幅增大，平均位置向右移動，導致熱膨脹。因此，物體的熱膨脹源于勢能曲線的不對導致熱膨脹。因此，物體的熱膨脹源于勢能曲線的不對稱，即振動的非簡諧性所致。稱，即振動的非簡諧性所致。dudrdudr37三、晶格的熱傳導三、晶格的熱傳導 當固體中溫度分布不均勻時，就會有熱流從高溫處當固體中溫度分布不均勻時，就會有熱流從高溫處流向低溫處，這種現(xiàn)象稱為熱傳導。固體中的熱傳導既流向低溫處，這種現(xiàn)象稱為熱傳導。固體中的熱傳導既可以通過電子的運動，也可以通過格波的傳播（聲子的可

12、以通過電子的運動，也可以通過格波的傳播（聲子的運動）來完成。在金屬中，熱傳導以電子遷移的貢獻為運動）來完成。在金屬中，熱傳導以電子遷移的貢獻為主；而在絕緣體和一般半導體中則以聲子的貢獻為主。主；而在絕緣體和一般半導體中則以聲子的貢獻為主。聲子的熱傳導也稱為晶格的熱導。聲子的熱傳導也稱為晶格的熱導。一、晶格熱傳導一、晶格熱傳導 實驗表明，如果在各向同性的均勻絕緣棒的兩端實驗表明，如果在各向同性的均勻絕緣棒的兩端保持一定的溫差，即有一穩(wěn)定的溫度梯度，那么，通保持一定的溫差，即有一穩(wěn)定的溫度梯度，那么，通過棒的熱流密度與溫度梯度成正比：過棒的熱流密度與溫度梯度成正比：dTjKdx 1. 晶格熱傳導晶

13、格熱傳導38K稱為熱導率，負號表明熱流總是從高溫流向低溫的。稱為熱導率，負號表明熱流總是從高溫流向低溫的。 我們可以用聲子的輸運過程半定量地說明這問題。我們可以用聲子的輸運過程半定量地說明這問題。 我們可將固體中原子的熱振動系統(tǒng)看成一個我們可將固體中原子的熱振動系統(tǒng)看成一個“聲子聲子氣體氣體”系統(tǒng)，通過聲子與聲子的相互作用同外界建立熱系統(tǒng)，通過聲子與聲子的相互作用同外界建立熱平衡。在一定溫度下，聲子按能量的分布遵從平衡。在一定溫度下，聲子按能量的分布遵從BoseEinstein統(tǒng)計，即頻率為統(tǒng)計，即頻率為 j的聲子熱平衡時的平均聲子的聲子熱平衡時的平均聲子數(shù)為數(shù)為jj1exp1Bnk T 當棒

14、的兩端存在溫度梯度時，其平衡聲子濃度也存當棒的兩端存在溫度梯度時，其平衡聲子濃度也存在相應的濃度梯度，高溫處的在相應的濃度梯度，高溫處的“聲子聲子”密度高；低溫處密度高；低溫處的的39“聲子聲子”密度低。根據(jù)經典的氣體運動論，密度低。根據(jù)經典的氣體運動論，“聲子氣體聲子氣體” 就會在無規(guī)運動的基礎上產生一平均的定向運動，即聲就會在無規(guī)運動的基礎上產生一平均的定向運動，即聲子的擴散運動，因而在固體棒中產生定向的聲子擴散流。子的擴散運動，因而在固體棒中產生定向的聲子擴散流。由于聲子是晶格振動的能量量子，聲子的定向運動就意由于聲子是晶格振動的能量量子，聲子的定向運動就意味著有一熱流，熱流的方向就是聲

15、子定向運動的方向。味著有一熱流，熱流的方向就是聲子定向運動的方向。 設設S為棒中的一單位橫截面，分別為前后距為棒中的一單位橫截面，分別為前后距S面一個面一個聲子平均自由程聲子平均自由程 的兩個單位橫截面，的兩個單位橫截面，S1和和S2面處的溫度面處的溫度分別為分別為T1和和T2（設（設T1 T2 ）。而）。而 和和 分別為分別為T1T2S1S2S 1in2inS1和和S2處頻率為處頻率為 I的聲的聲子濃度。由于棒各向同子濃度。由于棒各向同性，可用性，可用Debye模型討模型討論。設所有聲子在各個論。設所有聲子在各個方向的速度均為方向的速度均為v0 。40可以設想，單位時間內，有可以設想，單位時

16、間內，有 個聲子和個聲子和 1016in v2016in v個聲子分別從個聲子分別從S1面和面和S2面通過面通過S面。這樣，由面。這樣，由 i聲子貢聲子貢獻的熱流為獻的熱流為01216iiivnn于是，總熱流密度為：于是，總熱流密度為：01216iiiijvnn0126iiindTvTdx01132iiidTvnTdx 41013VdTjC vdx 所以，熱流密度為：所以，熱流密度為：比較得比較得013VKC v從上式可以看出，晶格的熱導率與聲子的平均自由程從上式可以看出，晶格的熱導率與聲子的平均自由程成正比，而影響聲子平均自由程的因素有許多，主要成正比，而影響聲子平均自由程的因素有許多，主要

17、有以下幾方面：有以下幾方面： 聲子與聲子間的相互散射；聲子與聲子間的相互散射； 固體中的缺陷對聲子的散射；固體中的缺陷對聲子的散射； 聲子與固體外部邊界的碰撞等。聲子與固體外部邊界的碰撞等。422. 聲子間相互作用對聲子平均自由程的影響聲子間相互作用對聲子平均自由程的影響在簡諧近似下，我們可通過引入簡正坐標，經正則變在簡諧近似下，我們可通過引入簡正坐標，經正則變換，消除勢能表達式中的交叉項。這樣，不同簡正坐換，消除勢能表達式中的交叉項。這樣，不同簡正坐標就沒有交叉項，因而可以得到標就沒有交叉項，因而可以得到3N個彼此獨立的運個彼此獨立的運動方程。這時，不同格波的運動是彼此獨立的，因此動方程。這

18、時，不同格波的運動是彼此獨立的，因此不存在不同聲子間的相互碰撞。這種情況就類似于在不存在不同聲子間的相互碰撞。這種情況就類似于在氣體運動論中，完全忽略了氣體分子之間的相互作用。氣體運動論中，完全忽略了氣體分子之間的相互作用。但實際情況如果果真如此，格波就不可能達到統(tǒng)計平但實際情況如果果真如此，格波就不可能達到統(tǒng)計平衡。實際上，由于勢能函數(shù)不僅含有二次方的簡諧項，衡。實際上，由于勢能函數(shù)不僅含有二次方的簡諧項，而且還有三次方以及三次方以上的非簡諧項。因此，而且還有三次方以及三次方以上的非簡諧項。因此，引入簡正坐標后，也不可能完全消除不同簡正坐標的引入簡正坐標后，也不可能完全消除不同簡正坐標的交叉

19、項。這意味著不同格波的運動并不是完全獨立的，交叉項。這意味著不同格波的運動并不是完全獨立的，不同格波間存在相互作用。正是由于這種非簡諧作用，不同格波間存在相互作用。正是由于這種非簡諧作用，43使得不同格波間可以交換能量，才能達到統(tǒng)計平衡的。使得不同格波間可以交換能量，才能達到統(tǒng)計平衡的。用用“聲子聲子”語言表述，不同格波間的相互作用，表示為語言表述，不同格波間的相互作用，表示為聲子間的聲子間的“碰撞碰撞”。勢能展開式中的三次方項對應于三。勢能展開式中的三次方項對應于三聲子過程：兩個聲子碰撞產生第三個聲子或者一個聲子聲子過程：兩個聲子碰撞產生第三個聲子或者一個聲子分裂成兩個聲子；而勢能展開式的四

20、次方項則對應于四分裂成兩個聲子；而勢能展開式的四次方項則對應于四聲子過程。在熱傳導問題中，聲子的碰撞起著限制聲子聲子過程。在熱傳導問題中，聲子的碰撞起著限制聲子平均自由程的作用。平均自由程的作用。 與中子（或光子）受聲子的非彈性散射一樣，聲子與中子（或光子）受聲子的非彈性散射一樣，聲子間的相互碰撞也須滿足能量守恒和準動量守恒。以兩個間的相互碰撞也須滿足能量守恒和準動量守恒。以兩個聲子碰撞產生另一個聲子的三聲子過程為例。聲子碰撞產生另一個聲子的三聲子過程為例。a. 聲子間的相互作用聲子間的相互作用 123123nqqqqqqG44若若Gn0，有，有123qqq這時，這時，q1、q2和和q1 +

21、q2都在同一布里淵區(qū)中，這表示在碰都在同一布里淵區(qū)中，這表示在碰撞過程中，聲子的準動量沒有發(fā)生變化，這種過程稱為撞過程中，聲子的準動量沒有發(fā)生變化，這種過程稱為正規(guī)過程，或正規(guī)過程，或N過程（過程（normal processes）。）。N過程只改過程只改變動量的分布，而不改變熱流的方向，不影響聲子的平變動量的分布，而不改變熱流的方向，不影響聲子的平均自由程，這種過程不產生熱阻。均自由程，這種過程不產生熱阻。0q1q2q1+q2Gnq3若若Gn 0，這種過程稱為翻轉過，這種過程稱為翻轉過程（反轉過程、倒逆過程）或程（反轉過程、倒逆過程）或U過程（過程（umklapp processes）。在）。在U過程中，聲子的準動量發(fā)生了過程中，聲子的準動量發(fā)生了很大變化，從而破壞了熱流的方很大變化，從而破壞了熱流的方向，限制了聲子的平均自由程，向，限制了聲子的平均自由程，所以所以U過程會產生熱阻。過程會產生熱阻。45b. 溫度對聲子平均自由程的影響溫度對聲子平均自由程的影響 由聲子碰撞所決定的聲子平均自由程與溫度有密切由聲子碰撞所決定的聲子平均自由程與溫度有密