乙酰丙酸的生產(chǎn)工藝

1、一、乙酰丙酸的發(fā)展背影目前，約86%勺能源和96%勺有機(jī)化學(xué)品來自石油資源。但隨著全球經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，石油作為不可再生資源，其供應(yīng)日益緊張。同時，過度使用石油系燃料所帶來的溫室效應(yīng)、酸雨以及全球溫度上升等一系列環(huán)境問題，引起人們越來越多的關(guān)注。中國作為第二大溫室氣體排放國，在減排問題上將面對越來越大的挑戰(zhàn)。因此，我國迫切需要尋找可再生資源以緩解對進(jìn)口石油的依賴和減少環(huán)境污染。在眾多可再生資源中，生物質(zhì)資源由于其貯存量豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已被普遍認(rèn)為是解決未來能源危機(jī)的根本途徑之一。所謂生物質(zhì)主要是指可再生或循環(huán)的有機(jī)物質(zhì)，主要包括薪炭林、經(jīng)濟(jì)林、農(nóng)作物秸稈、林業(yè)加工殘余物、藻類和各類有機(jī)垃圾

2、等。全球生物質(zhì)能的儲量約為18000億t,相當(dāng)于640億t石油。我國生物質(zhì)能至少有相當(dāng)于7個大慶的能源產(chǎn)出量。發(fā)展生物質(zhì)能，有效利用部分生物質(zhì)能至少能夠形成一個“綠色大慶”。因此，從數(shù)量巨大的生物質(zhì)資源特別是木質(zhì)生物質(zhì)資源出發(fā)獲得新型的綠色平臺化合物，用于可再生資源和可再生能源的開發(fā)，具重要性正日益凸顯。平臺化合物是指一類來源豐富、價(jià)格低廉、用途眾多的基礎(chǔ)化學(xué)品，如乙醇、1-3丙二醇、糠醛、乙酰丙酸等。這些產(chǎn)這些產(chǎn)品具有非常好的反應(yīng)特性，可以衍生出數(shù)量眾多高附加值的下游產(chǎn)品，為化工行業(yè)開辟出新的應(yīng)用領(lǐng)域。其中，乙酰丙酸作為一種重要的平臺化合物成為目前研究的一個熱點(diǎn)。二、乙酰丙酸簡介乙酰丙酸（又

3、名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸）是一種短鏈非揮發(fā)性脂肪酸，它的分子中含有一個好基、一個竣基和a-氫，即可作為竣酸反應(yīng)，又可作為酮反應(yīng)，通過酯化、鹵化、加氫、氧化脫氫、縮合以及其他化學(xué)反應(yīng)，可制得各種各樣的產(chǎn)品。乙酰丙酸易溶于水及部分有機(jī)溶劑，但不溶于汽油、煤油、松節(jié)油和四氯化碳等；乙酰丙酸是一種同時含好基、a氫和竣基的多官能團(tuán)化合物，是合成各種輕化工產(chǎn)品的基本原料，在有機(jī)合成和工農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)上，具有廣泛的使用價(jià)值，乙酰丙酸的氫化產(chǎn)品丫-戊丙酯是一種高級溶劑并可作為制取合成橡膠，耐寒增塑劑及表面活性劑的中間產(chǎn)物。氯化乙酰丙酸可作為工業(yè)循環(huán)水的抑菌劑。在農(nóng)業(yè)上，氯化乙酰丙酸的胺鹽可作為除草劑

4、和落葉劑。在醫(yī)藥上，從乙酰丙酸可制得消炎藥與靜脈注射劑采用淀粉、葡萄糖、纖維素原料經(jīng)深度水解制得。三、生物質(zhì)制備乙酰丙酸的主要途徑目前，乙酰丙酸的生產(chǎn)工藝按制備方法主要分為兩大類，即糠醇催化水解法和生物質(zhì)直接水解法。1 .糠醇催化水解法糠醇催化水解法是以生物質(zhì)為原料，首先降解為糠醛，然后糠醛加氫生成糠醇，糠醇在酸催化下，通過水解、開環(huán)、重排反應(yīng)生成乙酰丙酸。該法的關(guān)鍵在于開環(huán)和重排。該法的代表工藝主要有：（1）大?；瘜W(xué)藥品公司（日本）的糠醇催化水解法：1mol糠醇，加1-1.5mol鹽酸/草酸（催化劑）以及10-25mol水，在70-100C下添加5-15mol的甲乙酮、二乙酮、丙酮、甲基異丁

5、基酮或環(huán)己酮反應(yīng)，可生成0.89-.90mol（85%-90%乙酰丙酸。（2）宇部興產(chǎn)（日本）的糠醇催化水解法：100g糠醇，加300-800g解離常數(shù)為106104的有機(jī)酸（乙酸、丙酸、丁酸或戊酸）作溶齊1J,加30-100g水和0.3-0.8mol非氧化無機(jī)酸，在60-80C下反應(yīng)，收率達(dá)89.5%。（3）法國有機(jī)合成公司的糠醇催化水解法：1mol糠醇，加水1.5-10mol,以強(qiáng)質(zhì)子酸（鹽酸、氫鹵酸、硫酸）作催化劑，催化劑用量為水用量的2%-20%常壓、60-100C下反應(yīng)，收率為83%（4）美國固特里奇的糠醇催化水解法：采用兩步法，先在高沸點(diǎn)溶劑鄰苯二甲酸二甲酯中，以37%鹽酸和丁醇處

6、理糠醇，得到乙酰丙酸丁酯，然后乙酰丙酸丁酯與鹽酸共熱，得到乙酰丙酸。該法步驟多、條件苛刻、成本高，基本已淘汰?？啡┘託涑煽反肌⒃俎D(zhuǎn)化為乙酰丙酸的生產(chǎn)途徑中，生產(chǎn)步驟多、工藝復(fù)雜，在我國已有成熟的生產(chǎn)路線和工藝。2 .生物質(zhì)直接水解法：生物質(zhì)直接水解法是指生物質(zhì)原料在酸的催化下，首先分解成單糖（主要為己糖），然后單糖脫水生成糠醛和5-羥甲基糠醛，5-羥甲基糠醛再進(jìn)一步酸解生成乙酰丙酸和甲酸。（1）間歇催化水解法。間歇催化水解法是目前使用最為普遍的乙酰丙酸制備方法。該方法是將生物質(zhì)原料（主要包括葡萄糖、果糖、淀粉、蔗糖、木質(zhì)纖維和農(nóng)業(yè)廢棄物等）和液體酸催化劑一次性加入投入反應(yīng)器進(jìn)行催化水解，反應(yīng)結(jié)

7、束后通過分離提純得到乙酰丙酸.由于生產(chǎn)原料的不同，所得到的乙酰丙酸產(chǎn)率和純度也有所不同。以糖類或淀粉類物質(zhì)作為原料的生產(chǎn)過程相對簡單，只需讓原料與無機(jī)酸（鹽酸、硫酸等）或其鹽（硫酸鉆、硫酸鐵、硫酸鋁）溶液高溫共熱，然后過濾、分離、提純得到乙酰丙酸。而以植物纖維和農(nóng)業(yè)廢棄物等為原料，則由于原料成分復(fù)雜和副反應(yīng)增多，使得產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度受到一定影響，需要進(jìn)一步純化。（2）連續(xù)催化水解法生物質(zhì)連續(xù)催化水解法，即生物質(zhì)原料進(jìn)行連續(xù)的催化水解，然后源源不斷地得到反應(yīng)產(chǎn)物，再經(jīng)分離提純后得到乙酰丙酸。該方法具有生產(chǎn)效率高，處理能力大等特點(diǎn)，是一種非常有前途的生產(chǎn)方法。該法的代表工藝有美國NebraskaL

8、incoln大學(xué)的雙螺桿擠壓法和美國Biofine公司的連續(xù)催化水解法。（液體催化劑）Fitzpatrick最早設(shè)計(jì)出了一種帶有2個反應(yīng)器的裝置。在這套裝置中含糖原料和酸催化劑先在第1個反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)得到的羥甲基糠醛進(jìn)入第2個反應(yīng)器繼續(xù)在酸催化條件下轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸，從而實(shí)現(xiàn)乙酰丙醇的連續(xù)生產(chǎn)。隨后，美國Biofine公司也開發(fā)了一套原理類似的反應(yīng)裝置，以纖維素為原料制備乙酰丙酸，其反應(yīng)收率達(dá)到70%是目前報(bào)道收率最高的一種工藝。美國Nebraska大學(xué)開發(fā)了雙螺桿擠壓機(jī)法來連續(xù)生產(chǎn)乙酰丙酸。該方法采用雙螺桿擠壓機(jī)作為反應(yīng)器，在其內(nèi)部有多段溫度段，能連續(xù)實(shí)現(xiàn)加熱和催化。該工藝收率可達(dá)48%以

9、上，同時具有連續(xù)性強(qiáng)、反應(yīng)步數(shù)少、反應(yīng)時間短等優(yōu)點(diǎn)，非常適合商業(yè)化生產(chǎn)。四、生物質(zhì)制備乙酰丙酸的催化劑：生物質(zhì)制備乙酰丙酸的催化劑因工藝的不同而不同，一般分成三大類：液體酸、固體酸和催化酶。液體酸可分為液體有機(jī)酸和液體無機(jī)酸。液體有機(jī)酸主要有草酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸等，大?；瘜W(xué)藥品公司使用草酸作為催化劑。液體有機(jī)酸可循環(huán)利用，但酸度不夠強(qiáng)，所以使用液體有機(jī)酸作催化劑制備乙酰丙酸的研究和應(yīng)用并不多。現(xiàn)在工業(yè)上大多采用強(qiáng)質(zhì)子液體無機(jī)酸，如鹽酸、硫酸、氫鹵酸、磷酸和硝酸等，這些酸具有流動性、高強(qiáng)酸性、經(jīng)濟(jì)性等諸多優(yōu)點(diǎn)。固體酸具有催化活性的酸性部位（酸中心），通過浸漬、負(fù)載、焙燒、干燥等方法制備，

10、主要包括天然粘土催化劑、合成的混合氧化物催化劑、分子篩催化劑、半合成催化劑和負(fù)載型固體酸催化劑，如SO2-4/Zr2、SO24/TiO2、SO24/Fe2o3AL203SiO2、ZSMh5（ZSM-5分子篩是美國Mobil石油公司首先開發(fā)出來的高硅二維孔道的新結(jié)構(gòu)沸石，屬于第二代沸石。）等。固體酸是一種環(huán)境友好的“綠色”催化劑，具有不會產(chǎn)生廢液、可重復(fù)使用、易于和產(chǎn)物分離等優(yōu)點(diǎn)，固體酸催化劑催化性能與酸中心、酸強(qiáng)度和酸濃度有關(guān)。固體酸與液體酸的比較使用液體酸做催化劑分離與提純困難、設(shè)備易腐蝕和環(huán)境污染等問題，所以液體酸催化生物質(zhì)資源的生產(chǎn)工藝未能實(shí)現(xiàn)真正意義上的綠色工業(yè)。現(xiàn)今人們對化工行業(yè)的環(huán)

11、境污染越來越重視，國外有人提出綠色精細(xì)化工的概念。意味著未來化工行業(yè)將向綠色無污染方向發(fā)展。大量研究表明，固體酸對設(shè)備無腐蝕性，易分離，對環(huán)境污染小。因此，用固體酸催化劑代替液體酸作催化劑進(jìn)行反應(yīng)將是實(shí)現(xiàn)綠色化工的有效途徑。這意味著尋找和制備活性高、選擇性高、長期重復(fù)效果好的固體酸催化劑，并研究固體酸催化劑轉(zhuǎn)化生物質(zhì)原料制備乙酰丙酸具有十分廣闊的前景和深遠(yuǎn)的意義。催化酶具有高效性、專一性及對溫度和酸度敏感等特點(diǎn)。不同的酶只對某種適合的物質(zhì)有效，例如，纖維素降解酶只對降解纖維素有效，淀粉酶只對降解淀粉有效。但是催化酶的培養(yǎng)比較復(fù)雜、占地面積大、投資成本高。五、乙酰丙酸的應(yīng)用乙酰丙酸分子中含有染基

12、和竣基，因此既可作為竣酸又可作為酮發(fā)生反應(yīng)可通過氧化、還原、酯化、鹵化、縮合等反應(yīng)，制取各種產(chǎn)品在醫(yī)藥工業(yè)中，由乙酰丙酸制得的的鈣鹽-果糖酸鈣可用于靜脈注射，其醫(yī)療效果相當(dāng)于葡萄糖酸鈣；作為營養(yǎng)藥，有助于骨質(zhì)的形成并維持神經(jīng)和肌肉的正常興奮性。另外，還可用于生產(chǎn)消炎痛（呷深美辛、乙酰丙酸苯蹤等）、植物激素等，還可以生產(chǎn)醫(yī)用乙酰丙酸鹽等腸胃外用藥。在香料工業(yè)中，乙酰丙酸，乙酰丙酸酯和Y-戊內(nèi)酯均可用作香料原料和食品添加劑。乙酰丙酸乙酯具有水果和花的芳香，常用作茉莉香型香料的原料。Y-戊內(nèi)酯具有新鮮的果香、藥香和甜香香氣，廣泛用于食用香精和煙用香精。在農(nóng)藥工業(yè)中，以乙酸丙酸為原料合成的2-甲基-3

13、-呷咪乙酸、乙酰丙酸環(huán)己酯等，可分別用作農(nóng)藥中間體或植物生產(chǎn)激素和驅(qū)蟲劑。在化妝品中，洗發(fā)劑、毛發(fā)染色劑、毛發(fā)噴霧劑等毛發(fā)化妝品中，加入乙酰丙酸、乙酰丙酸乙醇胺鹽、乙酰丙酸肌鹽和乙酰丙酸酯后，能夠改善產(chǎn)品質(zhì)量，使毛發(fā)柔軟，易梳理,更有光澤。含有乙酰丙酸等有機(jī)化合物的皮膚化妝品，能夠抑制皮脂分泌，并具有殺菌消炎作用。在煙草行業(yè)中，乙酰丙酸、糖類乙酸酯或糖類乙酰丙酸用作煙制品的填充齊I，不僅增加了吸卷煙的感覺，而且無通常的不良影響和怪味。此外，乙酰丙酸及其乙二醇酯，可作分離姓:的溶劑。乙酰丙酸烷基酯，常用于萃取芳香化合物。高沸點(diǎn)的乙酰丙酸酯，可用作高聚物的增塑劑。乙酰丙酸乙烯酯，是一種內(nèi)增塑劑。烷

14、基乙二醇二乙酰丙酸酯與乙酰丙酸環(huán)己酯，分別用作聚氯乙烯和氨基甲酸乙酯的增塑劑。除了以上已有報(bào)道的應(yīng)用領(lǐng)域外，乙酰丙酸作為平臺化合物，具備了能夠合成許多高附加值產(chǎn)品的特性。目前正在研究的幾種重要的乙酸丙酸衍生物的研究進(jìn)展。甲基四氫吹喃(MTHF)MTHFW以作為一種汽車燃料添加劑，可代替部分汽油。具優(yōu)點(diǎn)是它能夠與汽油和乙醇以任意比例混合，具有優(yōu)異的氧化和蒸汽壓性質(zhì)。據(jù)報(bào)道，MTHFS汽油中的含量超過60%對發(fā)動機(jī)不會造成任何影響，同時汽車耗油量也不會增多。1999年，美國能源部批準(zhǔn)了含有MTHF的P-系列燃料，該燃料燃燒尾氣中污染物含量大大低于排放標(biāo)準(zhǔn)。5-氨基乙酰丙酸(DALA)DALA是嚇琳

15、、血紅素和微生物B12的類似物，是合成血紅素的前體物，也是新一代光動力藥物。光照下，可用來選擇性地殺死皮膚癌細(xì)胞。近年來DALA作為一種綠色無公害光譜除草劑而倍受關(guān)注，它可以生物降解，對單子葉雜草植物顯示出很高的殺滅性能。雙酚酸(DPA)雙酚酸(Diphenolicacid,DPA),又名4,4-雙(4-羥苯基)戊酸。分子式C17H18O份子量286.32,外觀為白色粉末。DPA在聚合物和其它材料中有廣泛的用途，可以用于熱塑性材料、聚酯樹脂、電子品、香味劑、涂料等。DPA可以代替雙酚A(BPA)用于環(huán)氧樹脂及聚碳酸酯等高分子材料的制備。隨著乙酰丙酸生產(chǎn)成本的下降，DPA*有逐漸取代BPA之勢。二澳化DPA可以用于防火材料和環(huán)境友好的船舶用涂料，雙酚酸濾油紙樹脂用于內(nèi)燃機(jī)的空氣、燃料油、潤滑油的濾紙?zhí)幚?。用雙酚酸制成耐酸、耐硫的罐頭內(nèi)壁涂料對含酸或硫的食品罐頭都適用。粉末狀環(huán)氧雙酚酸亞油酸單酯樹脂配制成的漆膜耐用、耐酸堿、耐鹽、耐有機(jī)溶劑。六、市場現(xiàn)狀目前，乙酰丙酸產(chǎn)量較低，市場供不應(yīng)求，研究乙酰丙酸的生產(chǎn)及提純工藝具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。中國乙酰丙酸生產(chǎn)廠家較少，主要廠家有廊坊三威化工有限公司（年產(chǎn)100t,產(chǎn)品純度99.5%）、河北亞諾化工有限公司