有機(jī)化學(xué)：第16章 天然生物活性有機(jī)化合物

1、第第15章天然生物活性有機(jī)化合物章天然生物活性有機(jī)化合物活性有機(jī)化合物：具有較強(qiáng)生物活性的活性有機(jī)化合物：具有較強(qiáng)生物活性的有機(jī)成分，一般包括生物堿、皂苷、黃有機(jī)成分，一般包括生物堿、皂苷、黃酮、萜類、木質(zhì)素和甾族化合物等酮、萜類、木質(zhì)素和甾族化合物等從中藥黃花蒿(Artemisa annua)中提取的有過(guò)氧基團(tuán)的倍半萜內(nèi)酯藥物。具有抗瘧活性，同時(shí)具有抗白血病和免疫調(diào)節(jié)功能。一般指具有（一般指具有（C5H8）n（n2）通式及）通式及其含氧和飽和程度不等的衍生物。稱其含氧和飽和程度不等的衍生物。稱為萜類。為萜類。因分子中含有雙鍵，所以，萜類化因分子中含有雙鍵，所以，萜類化合物又稱為萜烯類化合物。

2、合物又稱為萜烯類化合物。第一節(jié)第一節(jié) 萜類化合物萜類化合物(terpenoid)萜類化合物是廣泛存在于植物和動(dòng)物萜類化合物是廣泛存在于植物和動(dòng)物體內(nèi)的天然有機(jī)化合物。如從植物中體內(nèi)的天然有機(jī)化合物。如從植物中提取的香精油薄荷油、松節(jié)油等，提取的香精油薄荷油、松節(jié)油等，植物及動(dòng)物體中的某些色素植物及動(dòng)物體中的某些色素胡蘿卜胡蘿卜素、蝦紅素等等。素、蝦紅素等等。萜類化合物生物功能 a.a.抗生育活性抗生育活性 芫花酯甲（yuanhuacin）、芫花酯乙（yuanhuadin）均為引產(chǎn)藥。 b.b.抗白血病、抗腫瘤活性抗白血病、抗腫瘤活性 莪術(shù)醇（curcumol）治療早期宮癌等。 c.c.驅(qū)蛔蟲和

3、殺蟲活性驅(qū)蛔蟲和殺蟲活性 驅(qū)蛔素（ascaridole）、土木香內(nèi)酯（costunolide）等。 d.d.抗瘧活性抗瘧活性 青蒿素（arteannuin）等。 e.e.神經(jīng)系統(tǒng)作用神經(jīng)系統(tǒng)作用 治療神經(jīng)分裂癥的馬桑內(nèi)酯類化合物。f.f.促進(jìn)肝細(xì)胞再生活性促進(jìn)肝細(xì)胞再生活性 如齊墩果酸（oleanolicacide）等。g.g.降血壓活性降血壓活性 鬧羊花酶素（rhodojuponin）對(duì)重癥高血壓有緊急降壓作用。h.h.還有消炎、瀉下、降血脂、降低轉(zhuǎn)氨酶還有消炎、瀉下、降血脂、降低轉(zhuǎn)氨酶等活性。等活性。 一、結(jié)構(gòu)和分類一、結(jié)構(gòu)和分類結(jié)構(gòu)上可看作是異戊二烯以各種方式連結(jié)構(gòu)上可看作是異戊二烯以各

4、種方式連接而成的接而成的聚合體及其衍生物。聚合體及其衍生物。280CH2CCH3CHCH2H2CCHCH3CCH2CH3CH3CCH2檸檬烯檸檬烯萜類分子在結(jié)構(gòu)上的共同點(diǎn)是分子中的碳原子數(shù)都是5的整倍數(shù)。例如： 月桂烯對(duì)薄荷烯（存在于檸檬，橘子中）姜烯（存在于姜油中）（存在于月桂子油等中）松節(jié)油（ 蒎烯）異樟烯（存在于松節(jié)油等中）（存在于姜油，冷杉等中）異戊二烯規(guī)則異戊二烯規(guī)則 上述化合物的碳干骨骼可以看成是由若干上述化合物的碳干骨骼可以看成是由若干個(gè)異戊二烯單位主要以頭尾相接而成的。個(gè)異戊二烯單位主要以頭尾相接而成的。 這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)叫做萜類化合物的異戊二這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)叫做萜類化合物的異戊二烯規(guī)

5、律。異戊二烯規(guī)則是從對(duì)大量萜類分子構(gòu)烯規(guī)律。異戊二烯規(guī)則是從對(duì)大量萜類分子構(gòu)造的測(cè)定中歸納出來(lái)的，所以能反過(guò)來(lái)知道測(cè)造的測(cè)定中歸納出來(lái)的，所以能反過(guò)來(lái)知道測(cè)定萜類的分子構(gòu)造。定萜類的分子構(gòu)造。 CCCCCCH2CCH3CH CH2異戊二烯頭尾異戊二烯單位 單萜單萜 2 10 倍半萜倍半萜 3 15 二萜二萜 4 20 三萜三萜 6 30 四萜四萜 8 40 多萜多萜 8根據(jù)異戊二烯單位數(shù)可分為根據(jù)異戊二烯單位數(shù)可分為 （二）（二） 萜類化合物的分類萜類化合物的分類類別類別 異戊二烯異戊二烯 碳原子數(shù)碳原子數(shù)單位數(shù)單位數(shù)鏈狀單萜環(huán)狀單萜單環(huán)單萜雙環(huán)單萜萜類化合物萜類化合物萜類化合物中異戊二烯單位

6、可相連成鏈狀化合物，也可連成環(huán)狀化合物。1、鏈狀單萜 CH2OHCH2OH 牛 兒 苗 醇 （ 香 葉 醇 ）橙 花 油 醇b.p 230 b.p 226.7 互 為 幾 何 異 構(gòu) 體 ， 存 在 于玫 瑰 油 、 橙 花 油 、 香 茅 油 中 ，為 無(wú) 色 、 有 玫 瑰 香 氣 的 液 體 ，是 作 香 料 的 重 要 原 料 。（一）單萜類CCCCCCCCCCCH2OHCH2OH 月桂烯月桂烯 香葉醇香葉醇 橙花醇橙花醇CHOCHOCH2OH -檸檬醛檸檬醛 - 檸檬醛檸檬醛 香茅醇香茅醇a. 單環(huán)單萜單環(huán)單萜 萜烷萜烷 苧烯（檸檬烯）苧烯（檸檬烯）2、環(huán)狀單萜、環(huán)狀單萜 (-)-薄

7、荷醇薄荷醇OH*薄荷醇分子中有三個(gè)手性薄荷醇分子中有三個(gè)手性碳原子，故有四個(gè)外消旋碳原子，故有四個(gè)外消旋體 。 即體 。 即 ( ( ) -) - 薄 荷 醇 、薄 荷 醇 、( ()-)-新薄荷醇、新薄荷醇、( ()-)-異異薄荷醇、薄荷醇、( ()-)-新異薄荷醇。新異薄荷醇。天然的薄荷醇是左旋的薄天然的薄荷醇是左旋的薄荷醇。荷醇。 m.p 43, b.p 213.5,存在于薄荷油中，低熔點(diǎn)固體，具有芳香涼爽氣味，有殺菌、防腐作用，并有局部止痛的效力。用于醫(yī)藥、化妝品及食品工業(yè)中，如清涼油、牙膏、糖果、煙酒等。 b. 雙環(huán)單萜雙環(huán)單萜 莰莰烷烷 蒎烷蒎烷 蒈烷蒈烷 優(yōu)勢(shì)構(gòu)象優(yōu)勢(shì)構(gòu)象 樟腦（

8、莰酮）樟腦（莰酮）OOdl-CH3O莰酮（樟腦）m.p179b.p 209 重要存在于樟腦樹中，為無(wú)色閃光結(jié)晶，易升華，有愉快香味。樟腦氣味有驅(qū)蟲作用，可用于毛料衣物的紡蛀劑。在醫(yī)藥上用作強(qiáng)化劑以及配制十滴水、清涼油等。 龍腦龍腦ONaBH4HOHOHH+ 龍腦龍腦 異龍腦異龍腦 （冰片）（冰片） （異冰片）（異冰片）冰片，味辛、苦，性微寒。有開竅醒神、清熱消腫、止痛的功能。用于中風(fēng)，痰熱，神昏竅閉，多作輔藥；善治目赤腫痛，咽喉腫痛，熱毒瘡瘍及瘡潰不斂，久不收口。 用于神志昏迷、溫?zé)岵「邿嵘窕?、中風(fēng)痰厥、氣厥、中惡、瘡瘍腫痛、口瘡、咽喉腫痛、目赤腫痛、眼疾、牙齦腫痛等?，F(xiàn)代用于冠心病、心絞痛。

9、第二節(jié)甾類化合物第二節(jié)甾類化合物(steroid)1716151413121110987654321DCBA環(huán)戊烷并多氫菲環(huán)戊烷并多氫菲DCBAR3R1R2（一）甾類化合物的結(jié)構(gòu)（一）甾類化合物的結(jié)構(gòu)1、基本骨架：環(huán)戊烷并多氫菲與三個(gè)取代基。、基本骨架：環(huán)戊烷并多氫菲與三個(gè)取代基?；竟羌芑竟羌?、立體結(jié)構(gòu)：、立體結(jié)構(gòu)： A/B反式反式 -構(gòu)型構(gòu)型C5-H與角與角-CH3異側(cè)異側(cè)A/B順式順式-構(gòu)型構(gòu)型RHABCDDCBARHC5-H與角與角-CH3同側(cè)同側(cè)環(huán)上的氫被其他原子或基團(tuán)環(huán)上的氫被其他原子或基團(tuán)取代，取代基若與取代，取代基若與C5、C10角甲基角甲基在同側(cè)稱為在同側(cè)稱為型取代基，異

10、側(cè)稱為型取代基，異側(cè)稱為型取代基。型取代基。HO13569101113121415171819202122252627特點(diǎn)：特點(diǎn)：C C3 3：-OH, C5=C6 , C17連八個(gè)碳的側(cè)鏈連八個(gè)碳的側(cè)鏈（二）膽固醇（二）膽固醇 無(wú)色或略帶黃色的結(jié)晶，m.p148.5,在高真空度下可升華，微溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑。 人體內(nèi)發(fā)現(xiàn)的膽結(jié)石幾乎全是由膽固醇所組成的，膽固醇的名稱也是由此而來(lái)的。膽固醇功能膽固醇功能膽固醇是細(xì)胞膜的重要成分，膽固醇是細(xì)胞膜的重要成分，又能合成膽汁酸、甾體激素等。又能合成膽汁酸、甾體激素等。但攝入過(guò)多或代謝障礙時(shí)，會(huì)引但攝入過(guò)多或代謝障礙時(shí)，會(huì)引起動(dòng)脈硬化

11、和膽結(jié)石。起動(dòng)脈硬化和膽結(jié)石。HOHOH2C7脫氫膽固醇脫氫膽固醇維生素維生素D3脫氫膽固醇：膽固醇在體內(nèi)氧化后，產(chǎn)生脫氫膽固醇：膽固醇在體內(nèi)氧化后，產(chǎn)生脫氫膽固醇，存在于人體皮膚下，經(jīng)日曬或紫外線脫氫膽固醇，存在于人體皮膚下，經(jīng)日曬或紫外線照射時(shí)產(chǎn)生維生素照射時(shí)產(chǎn)生維生素。維生素。維生素是管理體內(nèi)鈣、是管理體內(nèi)鈣、磷代謝及骨骼健全的重要維生素。磷代謝及骨骼健全的重要維生素。 日光日光（三）膽甾酸（三）膽甾酸膽酸、脫氧膽酸、鵝脫氧膽酸、膽酸、脫氧膽酸、鵝脫氧膽酸、石膽酸等共存于動(dòng)物膽汁中，屬于石膽酸等共存于動(dòng)物膽汁中，屬于5-系甾族化合物，并且分子結(jié)構(gòu)系甾族化合物，并且分子結(jié)構(gòu)中含有羧基，總稱

12、為膽甾酸。中含有羧基，總稱為膽甾酸。特點(diǎn)：特點(diǎn)： A/B順式順式, 屬于屬于5系系HOHOHCOOHOHC3,C7,C12連有三個(gè)連有三個(gè)-OHC17連有五個(gè)碳連有五個(gè)碳,末端是末端是-COOH 1、膽酸、膽酸(cholic acid)HOHCOOHOH2、脫氧膽酸（、脫氧膽酸（deoxycholic acid）膽酸脫去膽酸脫去C7上羥基上羥基HOHCONHCH2CH2SO3HOHOHHOHCONHCH2COOHOHOH4、?；悄懰?、?；悄懰?、甘氨膽酸、甘氨膽酸甘氨酸部分甘氨酸部分牛磺酸部分?；撬岵糠?膽甾酸與甘氨酸、牛磺酸能過(guò)酰胺鍵結(jié)合，形成各膽甾酸與甘氨酸、?；撬崮苓^(guò)酰胺鍵結(jié)合，形成各種

13、結(jié)合膽甾酸，總稱為膽汁酸，膽汁酸鹽使油脂乳化，種結(jié)合膽甾酸，總稱為膽汁酸，膽汁酸鹽使油脂乳化，利于消化吸收，并抑制膽汁中的膽固醇的析出。利于消化吸收，并抑制膽汁中的膽固醇的析出。紅紅-紫紫-褐褐-綠。綠。定性的檢驗(yàn)甾類化合物定性的檢驗(yàn)甾類化合物醋酐醋酐-濃硫酸（濃硫酸（Libermann-Burchard）反）反 應(yīng)：應(yīng)：甾類化合物甾類化合物 + 乙酐乙酐 + 濃硫酸濃硫酸甾甾體激素（類固醇激素）體激素（類固醇激素）性激素、腎上腺皮質(zhì)激素性激素、腎上腺皮質(zhì)激素OHOC=OCH3O睪丸酮睪丸酮 黃體酮黃體酮NNCH3H3CNNOOCH3咖啡因咖啡因1,3,7-三甲基三甲基-2,6-二氧嘌呤二氧嘌呤2、堿性、堿性大多數(shù)生物堿由于分子中含有氮原子，大多數(shù)生物堿由于分子中含有氮原子，N上上有孤對(duì)電子，能與質(zhì)子結(jié)合成鹽，呈堿性。有孤對(duì)電子，能與質(zhì)子結(jié)合成鹽，呈堿性。NNCH3H3CNNOOCH3咖啡因咖啡因 生物堿的生物活性a.抗癌活性：抗癌活性：喜樹生物堿，長(zhǎng)春花生物堿，三尖杉生物堿等；b.鎮(zhèn)靜、止疼：鎮(zhèn)靜、止疼： 嗎啡，阿片等；c.消炎：消炎： 黃連素等。d.止咳：止咳： 可待因等；e.神