無機(jī)化學(xué)課件：第十五章 p區(qū)元素(三)

1、第十五章第十五章 p區(qū)元素區(qū)元素( (三三) )15.3 p區(qū)元素化合物性質(zhì)區(qū)元素化合物性質(zhì) 的遞變規(guī)律的遞變規(guī)律15.2 稀有氣體稀有氣體15.1 鹵素鹵素15.1 鹵素鹵素*15.1.6 擬鹵素及擬鹵化物擬鹵素及擬鹵化物(無內(nèi)容)15.1.5 鹵素的含氧化合物鹵素的含氧化合物15.1.4 鹵化物鹵化物 多鹵化物多鹵化物 鹵素互化物鹵素互化物15.1.3 鹵化氫和氫鹵酸鹵化氫和氫鹵酸15.1.2 鹵素單質(zhì)鹵素單質(zhì)15.1.1 鹵素概述鹵素概述鹵族元素的一般性質(zhì)：鹵素(VIIA族) F Cl Br I價(jià)電子構(gòu)型 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5共價(jià)半徑/pm6499114

2、133第一電離能/(kJmol-1)1681125111401008電負(fù)性3.982.962.663.16電子親和能/(kJmol-1)-328 -349 -325 -295氧化值 -1-1， 1， 3， 5， 715.1.1 鹵素概述鹵素概述1.鹵素單質(zhì)的物理性質(zhì)聚集狀態(tài)g g l sb.p./-188 -34 59 185 m.p. /-220 -102 -7 114顏色淺黃 黃綠 紅棕 紫分子間力小大F2 Cl2 Br2 I215.1.2 鹵素單質(zhì)鹵素單質(zhì)F2 Cl2 Br2 I2X2 氧化性：強(qiáng)弱X- 還原性：弱強(qiáng) 氧化還原性氧化性最強(qiáng)的是F2，還原性最強(qiáng)的是I。2.鹵素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)

3、2.889 1.360 1.07740.5345：/V)/XX(2-E結(jié)論：激烈程度222O4HXOH2X222BrClF歧化反應(yīng)：222IBrCl可見：氯水, 溴水, 碘水的主要成分是單質(zhì)。 在堿存在下，促進(jìn)X2在H2O中的溶解、歧化。 與H2O反應(yīng)：氧化反應(yīng)：42104.2)(Cl-K92107.2)(Br-K132102.0)(I-KHXHXO OHX22歧化反應(yīng)的產(chǎn)物：-O3HXO5X6OH3XOHXOXOH2X23222_常溫加熱低溫9pHI2-3IO-3IO-3IO6pHBr2-3BrO-3BrOC)(0BrOO-Cl24pHClO-3ClOClO-(氧化手段的選擇)(1) 制F2

4、 (g) ： (2) 制Cl2 (g)2NaOHClHO2H2NaCl22電解2實(shí)驗(yàn)室：工業(yè) (電解)：3.鹵素單質(zhì)的制備22電解2FH2KF 2KHF+HFO2H(g)Cl MnCl4HClMnO2222（1 1）氟的制備：）氟的制備：電解質(zhì)：氟氫化鉀電解質(zhì)：氟氫化鉀 KHF2 + 氟化氫（氟化氫（HF）陽(yáng)極（無定形碳）陽(yáng)極（無定形碳）2F = F2 +2e 陰極（電解槽）陰極（電解槽）2HF2 + 2e = H2+ 4F 化學(xué)法：2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2 = 2K2MnF6+8H2O+3O2 SbCl5+5HF = SbF6+5HCl K2MnF6+2SbF5 423K

5、2KSbF5+MnF4 3.鹵素單質(zhì)的制備 電解法：MnF3+1/2F2 （2 2）氯的制備）氯的制備工業(yè)上制備氯采用電解飽和食鹽水溶液的方法：陰極：鐵網(wǎng)2H2O + 2e = H2+2OH 陽(yáng)極：石墨2Cl = Cl2 + 2e電解反應(yīng)：2NaCl+2H2OH2+Cl2+2NaOH 通電實(shí)驗(yàn)室制備氯的方法：MnO2+4HCl = MnCl2+Cl2+2H2O 2KMnO4+16HCl = 2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O 陽(yáng)極：與電源正極相連，發(fā)生氧化反應(yīng)；陰極：與電源負(fù)極相連，發(fā)生還原反應(yīng)。(3) 制Br2(l)氧化：-2ClBr2BrCl22(反歧化)O3H3Br6H5BrBr

6、O223-(4) 制I2 (s)以海藻為原料：-2ClI2I)(Cl22適量OH3HSO2SOI5HSO2IO2424233-純化：)(3COBrO5Br3COBr323232歧化-以智利硝石為原料 ：-12H10Cl2IOI2)(5ClO6H322過量O2HIMn2I4HMnO2222-常溫下，鹵化氫都是無色具有刺激性氣味的氣體。HFHClHBrHI分解溫度能/(kJmol-1)570432366298酸性弱強(qiáng)分子極性沸點(diǎn)穩(wěn)定性熔點(diǎn)*-83.57-114.18-86.87 -50.80m.p./* 19.52-85.05 -66.71-35.1b.p./6.373.

7、572.761.40/(10-30Cm)15.1.3 鹵化氫和氫鹵酸鹵化氫和氫鹵酸1.鹵化氫或氫鹵酸的性質(zhì)遞變-271.1-92.3-36.4-26.5/kJmol-1fHm制HCl2HClHCl22hv42C50042SONa2HCl)濃(SOH2NaClO制HF2HF CaSO)(SOH CaF4422濃直接合成法復(fù)分解反應(yīng)復(fù)分解反應(yīng)工業(yè)：實(shí)驗(yàn)室：2.鹵化氫或氫鹵酸的制備442NaHSOHCl)濃(SOHNaCl33233323POH3HIO3HPIPOH3HBrO3HPBr33223322PO2H6HIO6H3I2PPO2H6HBrO6H3Br2P442KHSOHX（濃）SOHKXO2H

8、BrSO)(SOH2HBr22242濃O4H4ISH（濃）SOH8HI22242鹵化物水解制備HBr和HI(X=Br,I)HX能將濃硫酸還原實(shí)際上思考：能否用KX與其他酸復(fù)分解制備HBr和HI?15.1.4 鹵化物鹵化物 多鹵化物多鹵化物 鹵素互化物鹵素互化物(1) 鹵化物的分類金屬鹵化物：32LaCl,BaClNaCl,CsF,離子型：非金屬鹵化物：6543SF,PCl,SiF,BF等鹵素與電負(fù)性比較小的元素生成的化合物。1.鹵化物：-)(TiCl,FeCl,SnCl,AlCl)AgCl(18e4343高氧化值金屬構(gòu)型共價(jià)型水解性：鍵型：離子型共價(jià)型熔點(diǎn)：高低溶解性：大多易溶于水易溶于有機(jī)溶

9、劑導(dǎo)電性：水溶液、熔融導(dǎo)電無導(dǎo)電性對(duì)應(yīng)氫氧化物不是強(qiáng)堿的都易水解，產(chǎn)物為氫氧化物或堿式鹽易水解,產(chǎn)物為兩種酸BX3,SiX4,PCl3金屬鹵化物非金屬鹵化物(2) 鹵化物的性質(zhì)：Sn(OH)Cl，SbOCl，BiOCl鹵化物的鍵型及性質(zhì)的遞變規(guī)律： 同一周期：從左到右，陽(yáng)離子電荷數(shù)增大，離子半徑減小，由離子型向共價(jià)型過渡，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)下降。例如： NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4b.p./ 1465 1412 181(升華) 57.6 同一金屬不同鹵素：AlX3 隨著X半徑的增大，極化率增大，共價(jià)成分增多。例如： 離子鍵 共 價(jià) 型 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 b.p

10、./ 1272 181 253 382 A的鹵化物均為離子型，隨著負(fù)離子半徑的減小，晶格能增大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)增大。例如： NaF NaCl NaBr NaIm.p./ 996 801 755 660 同一金屬不同氧化值：高氧化值的鹵化物共價(jià)性顯著，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)相對(duì)較低。例如： SnCl2 SnCl4 ； SbCl3 SbCl5m.p./ 247 -33 73.4 3.532KIKII-3I為直線形521117VPNIII-*2.多鹵化物+1HXO次鹵酸+3HXO2亞鹵酸+5HXO3鹵酸+7HXO4高鹵酸15.1.5 鹵素的含氧化合物鹵素的含氧化合物1. 鹵素含氧酸及含氧酸根結(jié)構(gòu) (X為sp3雜化)

11、(1) 次鹵酸及其鹽次鹵酸：HClO HBrO HIO酸性氧化性穩(wěn)定性：高低2.810-8 2.610-9 2.410-11弱酸( )K a1.495 1.3410.983)/VX/XO(-E2.鹵素的含氧酸及其鹽重要反應(yīng)：OHOHCa(OH)CaClCa(ClO) 3Ca(OH)2Cl2222222漂白粉2HClOHClO22光2HClHClO3HClO3OHNaClNaClONaOH2Cl22冷(3) 鹵酸及其鹽鹵酸： HClO3 HBrO3 HIO3酸性： 強(qiáng) 強(qiáng) 近中強(qiáng) 酸性1.458 1.513 1.209已制得酸的濃度：40% 50% 晶體穩(wěn)定性：大小)/VX/XO(2-3E主要反

12、應(yīng)：2-32-3Cl2IOI2ClO氧化制備鑒定I-、Br-混合溶液紫紅色消失棕黃色不消失水紫紅棕黃水22242-Cl)(I)(BrCClClIBr10HCl2HIOO6HI5Cl3222氧化性10HCl2HBrOO6HBrCl53222只有用高濃度Cl2(g)才能實(shí)現(xiàn)且難度很大。通常利用堿性條件：-3-3ClBrOBrClO36V3 . 1)/ClCl( 1.513V)/Br(BrO-22-3EAEA0.613V)Br/(BrO 0.89V)/Cl(ClO-3-EBEB重要鹵酸鹽：KClO3強(qiáng)氧化性：(與各種易燃物混合后，撞擊爆炸著火) KCl3KClO4KClO43小火加熱KClO3與C1

13、2H22O11的混合物的火焰火柴頭中的氧化劑(KClO3)2MnO33O2KCl2KClO2 (4) 高鹵酸及其鹽高鹵酸： HClO4 HBrO4 H5IO61.226 1.763 1.60都是強(qiáng)氧化劑,均已獲得純物質(zhì),穩(wěn)定性好。4-)104 . 4(Ka1偏高碘酸HIO4)/V/XO(XO34-EA高碘酸H5IO6酸性：酸性 最強(qiáng) 強(qiáng) 弱重要反應(yīng)：11HO7H IO52MnO2MnIOH52-3-4265重要高鹵酸鹽：高氯酸鹽 高氯酸鹽多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸鹽的溶解度都很小。 KClO4穩(wěn)定性好,用作炸藥比KClO3更穩(wěn)定。242OKClC610KClONH4C

14、lO4：現(xiàn)代火箭推進(jìn)劑。Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2可用作干燥劑可得40%溶液可得固體1.495 1.55 1.451.409氧化性(除HClO2之外）(5) 氯的各種含氧酸性質(zhì)的比較HClO HClO2 HClO3HClO4酸性：穩(wěn)定性：/V)X/(-氧化型E不穩(wěn) 不穩(wěn) 相對(duì)穩(wěn)定 穩(wěn)定氯的含氧酸及其鹽的性質(zhì)變化規(guī)律：氯的含氧酸及其鹽的性質(zhì)變化規(guī)律：氧化氧化態(tài)態(tài)酸酸熱穩(wěn)定熱穩(wěn)定性和酸性和酸性性氧化氧化能力能力鹽鹽熱穩(wěn)熱穩(wěn)定性定性氧化能力氧化能力+1HOCl NaClO +3*HOCl2 NaClO2 +5HOCl3 NaClO3 +7HOCl4 NaClO4 熱穩(wěn)定性增強(qiáng)熱穩(wěn)定性

15、增強(qiáng)氧化性增強(qiáng)氧化性增強(qiáng)增增 強(qiáng)強(qiáng)增增 強(qiáng)強(qiáng)增增 強(qiáng)強(qiáng)減減 弱弱15.2.1 稀有氣體的發(fā)現(xiàn)稀有氣體的發(fā)現(xiàn)15.2 稀有氣體稀有氣體15.2.4 稀有氣體化合物稀有氣體化合物15.2.3 稀有氣體的存在和分離稀有氣體的存在和分離(無內(nèi)容)15.2.2 稀有氣體的性質(zhì)和用途稀有氣體的性質(zhì)和用途15.2.1 稀有氣體的發(fā)現(xiàn)稀有氣體的發(fā)現(xiàn)Ar稀有氣體：He Ne Ar Kr Xe Rn“第三位小數(shù)的勝利” 空氣分餾氮：1.2572 gL-1化學(xué)法制備氮：1.2505gL-1價(jià)層電子構(gòu)型：ns2np615.2.2 稀有氣體的性質(zhì)和用途稀有氣體的性質(zhì)和用途 He Ne Ar Kr Xe RnI1/(kJ

16、mol-1) 2372 2087 1527 1357 1176 1043 m.p./ -272 -249 -189 -157 -112 -71S/mL(kgH2O)-1 8.6 10.5 33.6 59.4 108 230臨界溫度臨界溫度/K 5.25 44.5 150.9 209.4 289.7 378.1 稀有氣體的物理性質(zhì)：15.2.4 稀有氣體化合物稀有氣體化合物1.合成：XePtF6 (紅色晶體)思路：已合成 O2PtF6XePtFPtFXe 66預(yù)測(cè)：)11 (138940021nRAZZU-210pmXer201pm2Or-11mol1176.5kJ eXeXe-I-1122mo

17、l1171.5kJ eOO-I2.空間構(gòu)型VSEPR理論：畸變八面體四方錐 7)68(21VPN XeF 6)408(21VPN XeOF 6 4思考：XeF4和XeF2各為何種分子構(gòu)型？15.3 p區(qū)元素化合物性質(zhì)的區(qū)元素化合物性質(zhì)的 遞變規(guī)律遞變規(guī)律15.3.2 p區(qū)元素的氫化物區(qū)元素的氫化物15.3.5 p區(qū)元素含氧酸鹽的區(qū)元素含氧酸鹽的 溶解性和熱穩(wěn)定性溶解性和熱穩(wěn)定性(無內(nèi)容)15.3.4 p區(qū)元素化合物的氧化還原性區(qū)元素化合物的氧化還原性(無內(nèi)容)15.3.3 p區(qū)元素的氧化物及其水合物區(qū)元素的氧化物及其水合物15.3.1 p區(qū)元素的單質(zhì)區(qū)元素的單質(zhì)(無內(nèi)容)CH4NH3H2OHF

18、SiH4PH3H2SHClGeH4AsH3H2SeHBrSnH4SbH3H2TeHI穩(wěn)定性增強(qiáng)還原性減弱水溶液酸性增強(qiáng)穩(wěn)定性減弱還原性增強(qiáng)水溶液酸性增強(qiáng)15.3.2 p區(qū)元素的氫化物區(qū)元素的氫化物以第四周期元素的氫氧化物或含氧酸為例：KOH Ca(OH)2 Ga(OH)3強(qiáng)堿 強(qiáng)堿 兩性 Ge(OH)4 H3AsO4 H2SeO4 HBrO4 兩性偏酸 中強(qiáng)酸 強(qiáng)酸 強(qiáng)酸酸性增強(qiáng)，堿性減弱15.3.3 p區(qū)元素的氧化物及其水合物區(qū)元素的氧化物及其水合物氫氧化物或含氧酸，可記作： (OH)mROnm：羥基氧的個(gè)數(shù) n：非羥基氧的個(gè)數(shù)例：HClO4 即 HOClO3 m=1，n=3 酸性的強(qiáng)弱取決于羥基氫的釋放難易，而羥基氫的釋放又取決于羥基氧的電子密度。若羥基氧的電子密度小，易釋放氫，酸性強(qiáng)。Pauling規(guī)則：(定性)H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 羥基氧的電子密度取決于中心原子R的電負(fù)性、半徑、氧化值非羥基氧的數(shù)目 若 R 的電負(fù)性大、半徑小、氧化值高則羥基氧電子密度小，酸性強(qiáng)；非羥基氧的數(shù)目多，可使羥基氧上的電子密度小，酸性強(qiáng)。例如：R電