有機(jī)化學(xué)-鹵代烴ppt課件

1、有機(jī)化學(xué)-鹵代烴（halohydrocarbon） Among their many uses, alkyl halides are employed as industrial solvents, inhaled anesthetics in medicine, refrigerants, pesticides, fumigating and agents.ClCH2CH2Cl CH3Br A Solvent A FumigantC CFHClBrFFA Inhaled AnestheticCClClFFFreon 12A Refrigerant(熏蒸劑）F鹵代烴的用途鹵代烴的用途FF鹵代烴

2、的鹵代烴的憂思憂思三氯乙烷三氯乙烷FF鹵代烴的鹵代烴的憂思憂思M.M.莫里納博士莫里納博士麻省理工學(xué)院地球、麻省理工學(xué)院地球、大氣和天文學(xué)教授。大氣和天文學(xué)教授。2019年，他和年，他和S.羅蘭茲、羅蘭茲、P.克里森獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)克里森獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)一、由烴制備一、由烴制備1) 烷烴、環(huán)烷烴的鹵代烷烴、環(huán)烷烴的鹵代1. 烴的鹵代烴的鹵代2) 烯烴或芳烴烯烴或芳烴-H的取代的取代C CCHX2高溫C CCXCH3X2hCH2X3) 芳烴的鹵代芳烴的鹵代自由基取代自由基取代親電取代親電取代FF鹵代烴的制鹵代烴的制法法一、由烴制備一、由烴制備3. 不飽和烴與不飽和烴與HX/X2加成加成親電加成親電加

3、成CH3CH=CH2 + HBrCH3CHCH3Br過氧化物CH3CH2CH2Br自由基加成自由基加成2. 環(huán)烷烴與鹵素加成環(huán)烷烴與鹵素加成C5以上難反應(yīng)以上難反應(yīng)+ +B Br r2 2C CC Cl l4 4室室 溫溫B Br rC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2B Br r可可與與烷烷烴烴區(qū)區(qū)別別開開來來+ +B Br r2 2C CC Cl l4 4B Br rC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2B Br r一、由烴制備一、由烴制備3. 不飽和烴與不飽和烴與HX/X2加成加成CH3+ HClCH3Cl+CH3ClCH3ClCH3C

4、lCH3+ClCH3+HCl123負(fù)氫重排負(fù)氫重排ClCH3+受甲基影響，受甲基影響，C-1電子電子云密度增加，故云密度增加，故H+加加到到C-1上。上。一、由烴制備一、由烴制備4. 氯甲基化反應(yīng)制芐氯氯甲基化反應(yīng)制芐氯親電取代親電取代+ HCHO + HClZnCl260CH2Cl+CH2ClClH2C 7 70 0 % % 少少量量二、由醇制備二、由醇制備ROH + HXRX + H2O二、由醇制備二、由醇制備ROH + SOCl2吡啶RCl + SO2 + HClROH + PX3RX + P(OH)3ROH + PX5 RX + POX3三 鹵 氧 磷三、鹵化物的互換三、鹵化物的互換R

5、Cl + NaI 丙酮RI + NaCl烴基結(jié)構(gòu)烴基結(jié)構(gòu)鹵原子個(gè)數(shù)鹵原子個(gè)數(shù)鹵原子所連碳鹵原子所連碳原子的結(jié)構(gòu)原子的結(jié)構(gòu)一級(jí)：一級(jí)：RCH2X三級(jí)：三級(jí)： R3CX二級(jí)：二級(jí)： R2CHX鹵代芳烴鹵代芳烴鹵代烯烴鹵代烯烴鹵代烷烴鹵代烷烴多鹵代烴多鹵代烴二鹵代烴二鹵代烴一鹵代烴一鹵代烴FF鹵代烴的分鹵代烴的分類類伯鹵代烷伯鹵代烷(1oRX)仲鹵代烷仲鹵代烷(2oRX)叔鹵代烷叔鹵代烷(3oRX)9.1 鹵代烷鹵代烷 (alcohols)一一. .命名命名1. 普通命名法普通命名法CH3 CCH3CH3Cl氯 代 叔 丁 烷or 叔 丁 基 氯or 2-甲 基 -2-氯 丙 烷CH2Cl芐 基 氯

6、or 氯 化 芐or 苯 氯 甲 烷氯化芐氯化芐芐基氯芐基氯苯氯甲烷苯氯甲烷異丁基氯異丁基氯CH3CHCH2ClCH3叔丁基溴叔丁基溴新戊基碘新戊基碘(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I烯丙基氯烯丙基氯丙烯基溴丙烯基溴一一. .命名命名2. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法2-甲基甲基-4-溴戊烷溴戊烷 選主鏈：含取代基選主鏈：含取代基(X) 的最長碳鏈；的最長碳鏈； 編號(hào)：按編號(hào)：按“最低系列準(zhǔn)繩；最低系列準(zhǔn)繩；3-氯甲基己烷氯甲基己烷(與書與書P152不同不同)CH3C H2C H2C HC H2C H3CH2Cl2 2 乙乙基基1 1 氯氯戊戊烷烷2-乙基乙基-1-氯戊烷氯戊烷3 乙基乙基-4-

7、溴溴 - 1 - 丁烯丁烯1, 6 - 二氯環(huán)己烯二氯環(huán)己烯 標(biāo)明立體構(gòu)型標(biāo)明立體構(gòu)型A. (2S,3S) - 2 - 氯氯- 3 - 溴丁烷溴丁烷B. (1R,3R) -1, 3 - 二溴環(huán)己烷二溴環(huán)己烷 一一. .命名命名2. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法2. 命名命名練習(xí)：寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)式練習(xí)：寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)式1. (4R)-2-甲基甲基-4-氯辛烷氯辛烷2. (2S,3S)-2-氯氯-3-溴丁烷溴丁烷3. (4S)-4-甲基甲基-5-乙基乙基-1-溴庚烷溴庚烷CH3CH2CH2CH2CCH2CHCH3ClHCH3CH3 C C CH3H BrCl HCH3CH2CH C CH2CH

8、2CH2BrCH3C2H5HBrHBrH4. (1R,3R)-1,3-二溴環(huán)己烷二溴環(huán)己烷二二. 物理性質(zhì)物理性質(zhì)P.P.）1. 物態(tài)：物態(tài)：常溫下，氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷是氣體。其它常溫下，氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷是氣體。其它15個(gè)個(gè)碳以下的一鹵代烷為液體，碳以下的一鹵代烷為液體，15個(gè)碳以上是固體。個(gè)碳以上是固體。 分子量、極性較大，沸點(diǎn)比相應(yīng)烷烴高。分子量、極性較大，沸點(diǎn)比相應(yīng)烷烴高。3. 密度：密度：C-F鍵長比鍵長比C-Cl鍵長短鍵長短4. 溶解度：溶解度：不溶于水。不溶于水。CH 3F CH 3Cl CH 3Br CH 3I 1.82 1.94 1.79 1.64偶極矩偶極矩除一氯代

9、烴和一氟代烴比水輕外，密度均大于除一氯代烴和一氟代烴比水輕外，密度均大于1 1。2. 沸點(diǎn)：沸點(diǎn)：烴基相同？烴基相同？同分異構(gòu)體？同分異構(gòu)體？三三. 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)C.P.） 結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析反應(yīng)的活反應(yīng)的活性中心性中心CH3FCH3LiCsp3 X(等性雜化等性雜化)極性共價(jià)鍵，成極性共價(jià)鍵，成鍵電子對(duì)偏向鍵電子對(duì)偏向XC XCFCBrCClCI鍵長鍵長(nm) 0. 0.176 0.194 0.214鍵能鍵能(kJ/mol) 456 351 293 243可極化性可極化性 小小大大三三. 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)C.P.） 結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析一個(gè)極性化合物，在外電場的影響下，分子中的電荷分布一個(gè)極

10、性化合物，在外電場的影響下，分子中的電荷分布可產(chǎn)生相應(yīng)的變化，這種變化能力稱為可極化性?？僧a(chǎn)生相應(yīng)的變化，這種變化能力稱為可極化性。極性極性 大大小小三三. 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)C.P.） 結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析影響可極化性的因素影響可極化性的因素*原子核對(duì)電子控制弱，可極化性大。同一族由上至下可極原子核對(duì)電子控制弱，可極化性大。同一族由上至下可極 化性增大；同一周期由左至右可極化性減小?；栽龃?；同一周期由左至右可極化性減小。*孤電子對(duì)比成鍵電子對(duì)可極化性大。孤電子對(duì)比成鍵電子對(duì)可極化性大。*弱鍵比強(qiáng)鍵可極化性大。弱鍵比強(qiáng)鍵可極化性大。 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) CX鍵容易異裂：親核取代、消除、與金屬作用、復(fù)

11、原 反應(yīng)活性：RIR Br RCl RF三三. 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)C.P.） 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) + -R C C XH 親核取代反應(yīng)X帶著一對(duì)電子離去:Nu-進(jìn)攻中心碳原子:Nu-RCCNu + X:B- 堿奪去碳上的H X帶一對(duì)電子離去消除反應(yīng)RC = C + X:B三三. 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)C.P.）(一一) 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng) (Nucleophilic Substitution Reaction)反應(yīng)的通式：反應(yīng)的通式：+Nu+L-R NuR L親核試劑親核試劑反應(yīng)底物反應(yīng)底物取代產(chǎn)物取代產(chǎn)物離去基團(tuán)離去基團(tuán)親核試劑親核試劑 (Nu)：帶負(fù)電荷的離子或帶未共用電子對(duì)的中性分子。：帶負(fù)

12、電荷的離子或帶未共用電子對(duì)的中性分子。底物：反應(yīng)中接受試劑進(jìn)攻的物質(zhì)。底物：反應(yīng)中接受試劑進(jìn)攻的物質(zhì)。離去基團(tuán)：帶著一對(duì)電子離去的分子或負(fù)離子。離去基團(tuán)：帶著一對(duì)電子離去的分子或負(fù)離子。(一一) 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)(Nucleophilic Substitution Reaction)1. 與與H2O作用作用RX + H2OROH + HX（緩慢）RX + NaOHROH + NaX（快）H2O 1oRX、2oRX水解水解 醇主產(chǎn)物）醇主產(chǎn)物） 留意留意3oRX水解水解 醇醇 + 不同比例的烯烴不同比例的烯烴2. 與與NaCN作用作用RX + NaCNRCN + NaX留意留意 1oRX

13、、2oRX 腈主產(chǎn)物）腈主產(chǎn)物） 3oRX 烯烴主產(chǎn)物）烯烴主產(chǎn)物） 制備增長制備增長一個(gè)碳鏈一個(gè)碳鏈的羧酸的羧酸制備醇制備醇(一一) 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)(Nucleophilic Substitution Reaction)2. 與與NaCN作用作用HH2O部分水解徹底水解CH2CNH2CH2COHCH2CH2NH2O=O=H2OCH2ClNaCNCH2CNCH2ClNaCNCH2CN3. 與與RONa作用作用RX + R ONaROR + NaX制備醚制備醚(一一) 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)(Nucleophilic Substitution Reaction)留意留意 1oRX、

14、2oRX 醚主產(chǎn)物）醚主產(chǎn)物） 3oRX 烯烴主產(chǎn)物）烯烴主產(chǎn)物） QuestionQuestionCOCH3H3CCH3CH2CH3abHow to synthesize the following ether?3. 與與RONa作用作用(一一) 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)(Nucleophilic Substitution Reaction)QuestionQuestionCOCH3H3CCH3CH2CH3abCONaCH3H3CCH3COCH2CH3CH3H3CCH3CBrCH3H3CCH3COCH2CH3CH3H3CCH3+ NaOCH2CH3+ BrCH2CH3ab4. 與氨與氨(基基

15、)作用作用 RX + NH3RNH2HXH3N + R-XSN2H3+NR X -H3NRNH2 + H4N+ - XR-XR2+NH2 - XH3NR2NH +H4N+ - X . . . . . . 制備伯胺的好方法制備伯胺的好方法(一一) 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)(Nucleophilic Substitution Reaction)(一一) 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)(Nucleophilic Substitution Reaction)5. 與與AgNO3作用作用RX + AgNO3RONO2 + AgX醇檢驗(yàn)鹵代烷制備硝酸酯制備硝酸酯鑒別鑒別6. 鹵素交換鹵素交換留意留意 1oRX、

16、 2oRX反應(yīng)順利反應(yīng)順利3oRX 反應(yīng)十分困難反應(yīng)十分困難 RB r + NaICH3CCH3ORI + NaBr實(shí)現(xiàn)鹵素的交換制備鹵代烴制備鹵代烴 鹵代烷活性次序鹵代烷活性次序: 3oRX 2oRX 1oRX 鹵素的活性次序：鹵素的活性次序：RI RBr RCl RF(一一) 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)(Nucleophilic Substitution Reaction)6. 鹵素交換鹵素交換CH2=CHCH3CH2=CHCH2-I？7. 與炔鈉作用與炔鈉作用RCCHpKa 25NH2NaRCC:NaR-XRCCR制備增長碳鏈的炔烴制備增長碳鏈的炔烴CH3CH2CH2Br + NaC CH

17、 CH3CH2CH2-C CHH2OHgSO4O= CH3CH2CH2-CCH3(二二) 親核取代反應(yīng)歷程親核取代反應(yīng)歷程 (Reaction Mechanism) 雙分子親核取代雙分子親核取代 (Substitution Nucleophilic Bimolecular) (SN2)單分子親核取代單分子親核取代 (Substitution Nucleophilic Unimolecular)(SN1)英戈?duì)柕掠⒏隊(duì)柕?C.K.Christopher Kelk Ingold (18931970) 英國有機(jī)化學(xué)家英國有機(jī)化學(xué)家l1893年年10月月28日生于倫敦，日生于倫敦，1970年年12月月

18、8日卒于倫敦。日卒于倫敦。l他曾在哈特利大學(xué)南安普敦大學(xué)前身學(xué)院學(xué)習(xí)，后他曾在哈特利大學(xué)南安普敦大學(xué)前身學(xué)院學(xué)習(xí)，后轉(zhuǎn)入倫敦帝國理工學(xué)院學(xué)習(xí)，轉(zhuǎn)入倫敦帝國理工學(xué)院學(xué)習(xí)，1913年畢業(yè)，年畢業(yè)，1919年獲碩士年獲碩士學(xué)位，學(xué)位，1923年獲博士學(xué)位，并在該校任教年獲博士學(xué)位，并在該校任教4年。年。l19241930年，任里茲大學(xué)化學(xué)教授。年，任里茲大學(xué)化學(xué)教授。19301961年，年，任倫敦大學(xué)化學(xué)教授，任倫敦大學(xué)化學(xué)教授，1961年后擔(dān)任名譽(yù)教授。年后擔(dān)任名譽(yù)教授。l他以對(duì)芳香族化合物結(jié)構(gòu)和有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究而他以對(duì)芳香族化合物結(jié)構(gòu)和有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究而聞名。聞名。1926年引進(jìn)緩變

19、異構(gòu)的概念。年引進(jìn)緩變異構(gòu)的概念。l1927年開始研究季銨鹽在堿性介質(zhì)中的霍夫曼反應(yīng)，提年開始研究季銨鹽在堿性介質(zhì)中的霍夫曼反應(yīng)，提出了單分子取代機(jī)理和雙分子取代機(jī)理。出了單分子取代機(jī)理和雙分子取代機(jī)理。l共發(fā)表論文約共發(fā)表論文約400篇。著有篇。著有有機(jī)化學(xué)中的結(jié)構(gòu)和機(jī)理有機(jī)化學(xué)中的結(jié)構(gòu)和機(jī)理(1953)和和 RCH2X R2CHX R3X過渡狀態(tài)的擁擠程度增大，反應(yīng)速度降低過渡狀態(tài)的擁擠程度增大，反應(yīng)速度降低F空間效應(yīng)空間效應(yīng)從背面進(jìn)攻阻力越來越大，阻礙進(jìn)攻從背面進(jìn)攻阻力越來越大，阻礙進(jìn)攻F電子效應(yīng)電子效應(yīng)-C上電子云密度增大，不利于上電子云密度增大，不利于進(jìn)攻進(jìn)攻1. 烴基結(jié)構(gòu)的影響烴基

20、結(jié)構(gòu)的影響 SN2反應(yīng)反應(yīng)(1)-C結(jié)論：結(jié)論：- C上烴基上烴基， SN2反應(yīng)速率反應(yīng)速率F空間效應(yīng)空間效應(yīng)從背面進(jìn)攻阻力從背面進(jìn)攻阻力，過渡狀態(tài)的擁擠程度，過渡狀態(tài)的擁擠程度F電子效應(yīng)電子效應(yīng)不利于進(jìn)攻，速度不利于進(jìn)攻，速度1. 烴基結(jié)構(gòu)的影響烴基結(jié)構(gòu)的影響 SN2反應(yīng)反應(yīng)CHHHBrCH3CHHCHHBrCHHCH3CHHBrCHCH3CH3CH3CHHBrCCH310.820.0360.000012相對(duì)速率：結(jié)論：結(jié)論：- C上烴基上烴基， SN2反應(yīng)速率反應(yīng)速率-C上電子云密度上電子云密度，不利于進(jìn)，不利于進(jìn)攻攻(2)-C RBr在在HCOOH-H2O中水解反應(yīng)相對(duì)速率中水解反應(yīng)相對(duì)

21、速率 CompoundRelative Rate(CH3)3CBr (CH3)2CHBr CH3CH2Br CH3Br108 45 1.7 1.0鍵角增大，基團(tuán)的空鍵角增大，基團(tuán)的空間擁擠程度減小。間擁擠程度減小。1. 烴基結(jié)構(gòu)的影響烴基結(jié)構(gòu)的影響 SN1反應(yīng)反應(yīng)R3X R2CHX RCH2X CH3XCH3CBrCH3CH3CCH3CH3CH3+F空間效應(yīng)空間效應(yīng)F電子效應(yīng)電子效應(yīng)鍵角增大，基團(tuán)的空間擁擠程度減小，鍵角增大，基團(tuán)的空間擁擠程度減小， 有利于碳正離子的形成。有利于碳正離子的形成。正碳離子穩(wěn)定，正碳離子穩(wěn)定，SN 1SN 1反應(yīng)的反應(yīng)速率增大反應(yīng)的反應(yīng)速率增大(I、超共軛效應(yīng)、超

22、共軛效應(yīng))CH3C2H5(CH3)2CH(CH3)3CCH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2SN2、 SN1 SN2 SN11. 烴基結(jié)構(gòu)的影響烴基結(jié)構(gòu)的影響 SN1反應(yīng)反應(yīng) 普通鹵代烴的普通鹵代烴的SN反應(yīng)結(jié)論）反應(yīng)結(jié)論） (三三) 影響親核取代反應(yīng)速度的因素影響親核取代反應(yīng)速度的因素 1oRX一般不發(fā)生一般不發(fā)生SN1反應(yīng)，但控制條件可發(fā)生反應(yīng)，但控制條件可發(fā)生SN1反反應(yīng)：應(yīng)： 3oRX一般不發(fā)生一般不發(fā)生SN2反應(yīng)，但控制條件可發(fā)生反應(yīng)，但控制條件可發(fā)生SN2反反應(yīng)：應(yīng)：3oRBr + I -丙 酮3oRI + Br -( SN2 )CH3CH2Br + AgNO3乙 醇C

23、H3CH2ONO2 + AgBr( SN1 )1. 烴基結(jié)構(gòu)的影響烴基結(jié)構(gòu)的影響留意留意 (三三) 影響親核取代反應(yīng)速度的因素影響親核取代反應(yīng)速度的因素2. 離去基團(tuán)的影響離去基團(tuán)的影響Nu:SN2+ LL-LCSN1C+NuC(2) X-離去傾向：離去傾向：I - Br- Cl - F -離去基團(tuán) F- Cl- Br- I- 相對(duì)速率 10-2 1 50 150(1) X對(duì)對(duì)SN1和和SN2產(chǎn)生相似影響；產(chǎn)生相似影響；思索：如何解釋這種順序？思索：如何解釋這種順序？v 鍵能鍵能(kJ/mol) 456 351 293 243小小大大C XCFCBrCClCIv 可極化性可極化性(三三) 影響

24、親核取代反應(yīng)速度的因素影響親核取代反應(yīng)速度的因素2. 離去基團(tuán)的影響離去基團(tuán)的影響v 堿性：弱堿是好的離去基團(tuán)堿性：弱堿是好的離去基團(tuán)A H + BA + B H共軛酸共軛酸 1共軛堿共軛堿 2共軛堿共軛堿 1共軛酸共軛酸 2RO-、OH-、NH2-：不好的離去基團(tuán)：不好的離去基團(tuán)I - ：好的離去基團(tuán)：好的離去基團(tuán)重要的離去基團(tuán)是重要的離去基團(tuán)是 pKa H2O, CH3O- CH3OHRX + H2OROH + HX（ 緩 慢 ）RX + Na OHROH + NaX（ 快 ）H2O實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)1(1) 試劑的堿性試劑的堿性A. 親核性與堿性一致親核性與堿性一致進(jìn)攻原子為同一原子，親核性與堿性

25、一致進(jìn)攻原子為同一原子，親核性與堿性一致CH3OH H2O PhOH RCOOH HNO3CH3O- HO- PhO- RCO2- NO2- ROH H2O堿性堿性 親核性親核性3. 親核試劑的影響親核試劑的影響(1) 試劑的堿性試劑的堿性A. 親核性與堿性一致親核性與堿性一致實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)2RX + H2OROH + HX（緩慢）RX + NH3RNH2HX（快）（快）H2N OH NH3 F H2O同周期元素，親核性與堿性大致相同同周期元素，親核性與堿性大致相同B. 親核性與堿性不一致親核性與堿性不一致實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)3CH2CH2Br + CH3O- CH2CH2OCH3 (不快不快)CH2CH2Br

26、 + CH3S- CH2CH2SCH3 (很快很快)CH3OHCH3OH3. 親核試劑的影響親核試劑的影響(1) 試劑的堿性試劑的堿性B. 親核性與堿性不一致親核性與堿性不一致實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)3CH2CH2Br + CH3O- CH2CH2OCH3 (不快不快)CH2CH2Br + CH3S- CH2CH2SCH3 (很快很快)堿性減小堿性減小親核性增大親核性增大CH3OHCH3OH較小的陰離子比較小的陰離子比較大陰離子更加較大陰離子更加緊密的溶劑化緊密的溶劑化溶液中，分子或離子被溶劑分子包圍，稱為被溶劑化溶液中，分子或離子被溶劑分子包圍，稱為被溶劑化S-F-+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -

27、O-(1) 試劑的堿性試劑的堿性B. 親核性與堿性不一致親核性與堿性不一致同族，采用質(zhì)子溶劑，親核性與堿性不同；同族，采用質(zhì)子溶劑，親核性與堿性不同；取代基的空間效應(yīng)大于其電子效應(yīng)取代基的空間效應(yīng)大于其電子效應(yīng), , 親核性與堿性不同；親核性與堿性不同；CH3O C2H5O CH3CH3CHO (CH3)3CO親核性：親核性：堿性很強(qiáng)，負(fù)電荷也很集中，但烷基具堿性很強(qiáng)，負(fù)電荷也很集中，但烷基具有較大的空間效應(yīng)，故其親核性很弱。有較大的空間效應(yīng)，故其親核性很弱。堿性堿性 親核性親核性闡明：同族，采用非質(zhì)子溶劑，親核性與堿性一致闡明：同族，采用非質(zhì)子溶劑，親核性與堿性一致IBrClF3. 親核試劑

28、的影響親核試劑的影響(2) 試劑的可極化性試劑的可極化性原子半徑大，可極化度越大，試劑的親核性越強(qiáng)。原子半徑大，可極化度越大，試劑的親核性越強(qiáng)。F- Cl- Br- 15） 非極性溶劑（非極性溶劑（ RBr RCl 乙基溴化鎂乙基溴化鎂鎂條擦亮，剪成細(xì)絲。無水、無氧、無活潑氫、低溫。鎂條擦亮，剪成細(xì)絲。無水、無氧、無活潑氫、低溫。 浪子回頭金不換浪子回頭金不換l1871年年5月月6日生于瑟堡日生于瑟堡 ，曾是不學(xué)無術(shù)的紈，曾是不學(xué)無術(shù)的紈袴袴子弟。子弟。 l1893年進(jìn)入里昂大學(xué)學(xué)習(xí)，經(jīng)過整整兩年的努力，作為插年進(jìn)入里昂大學(xué)學(xué)習(xí)，經(jīng)過整整兩年的努力，作為插班生考入了里昂大學(xué)化學(xué)系畢業(yè)后改學(xué)有機(jī)

29、化學(xué)，班生考入了里昂大學(xué)化學(xué)系畢業(yè)后改學(xué)有機(jī)化學(xué)，1901年完年完成金屬鎂有機(jī)化合物制備論文后以全票贊成獲博士學(xué)位。成金屬鎂有機(jī)化合物制備論文后以全票贊成獲博士學(xué)位。l1905年任貝桑松大學(xué)講師。年任貝桑松大學(xué)講師。1910年在南錫大學(xué)任教授年在南錫大學(xué)任教授 。1919 年起年起 ， 任里昂大學(xué)終身教授任里昂大學(xué)終身教授 。1926年當(dāng)選為法國科學(xué)年當(dāng)選為法國科學(xué)院院士。院院士。l 格利雅于格利雅于1901年研究用鎂進(jìn)行縮合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)烷基鹵化物年研究用鎂進(jìn)行縮合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)烷基鹵化物易溶于醚類溶劑，與鎂反應(yīng)生成烷基氯化鎂易溶于醚類溶劑，與鎂反應(yīng)生成烷基氯化鎂(即格氏試劑即格氏試劑)。還對(duì)鋁、汞

30、有機(jī)化合物及萜類化合物進(jìn)行過廣泛的研究還對(duì)鋁、汞有機(jī)化合物及萜類化合物進(jìn)行過廣泛的研究 。他。他還研究過羰基縮合反應(yīng)和烴類的裂化、加氫、脫氫等反應(yīng)。還研究過羰基縮合反應(yīng)和烴類的裂化、加氫、脫氫等反應(yīng)。l格利雅因發(fā)現(xiàn)格氏試劑而與格利雅因發(fā)現(xiàn)格氏試劑而與P.薩巴蒂埃分獲薩巴蒂埃分獲1912年諾貝爾化年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)學(xué)獎(jiǎng) 。他還是許多國家的科學(xué)院名譽(yù)院士和化學(xué)會(huì)名譽(yù)會(huì)員。他還是許多國家的科學(xué)院名譽(yù)院士和化學(xué)會(huì)名譽(yù)會(huì)員。著有著有等。等。 格利雅格利雅V.Grignard（1871-1935） 法國化學(xué)家法國化學(xué)家 (七七) 與金屬作用與金屬作用1. 與鎂反應(yīng)與鎂反應(yīng) RMgXHOHROHRCOOHHXR

31、C CHNH3RH + Mg(OH)XRH + ROMgXRH + RCOOMgX RH + MgX2RH + RC CMgXRH + Mg(NH2)X與與G加成加成氧化氧化G分解分解GQuestionQuestion1. 與鎂反應(yīng)與鎂反應(yīng) (七七) 與金屬作用與金屬作用RMgX + CO2RCOOMgXH3O+RCOOH (七七) 與金屬作用與金屬作用2. 與堿金屬反應(yīng)與堿金屬反應(yīng) 武茲武茲(Wurtz)合成法合成法RX + 2Na RNa + NaXRNa + RXRR + NaX2RX + 2NaRR + 2NaX對(duì)稱烷烴，碳原子增加1倍CH3(CH2)3I + LiCH3(CH2)6C

32、H3 + LiIl 制備高級(jí)烷烴制備高級(jí)烷烴(4060個(gè)碳個(gè)碳)l 只適用于只適用于1oRX和某些和某些2oRXl他是十九世紀(jì)后半期著名化學(xué)家。他是十九世紀(jì)后半期著名化學(xué)家。1843年畢業(yè)于斯特拉斯年畢業(yè)于斯特拉斯堡醫(yī)學(xué)院，獲醫(yī)學(xué)博士學(xué)位。堡醫(yī)學(xué)院，獲醫(yī)學(xué)博士學(xué)位。1845年成為杜馬的助手。年成為杜馬的助手。l1857年任化學(xué)及毒物學(xué)教授。年任化學(xué)及毒物學(xué)教授。1866-1875年任巴黎醫(yī)學(xué)院院年任巴黎醫(yī)學(xué)院院長。長。1875年后任巴黎科學(xué)院的有機(jī)化學(xué)教授。年后任巴黎科學(xué)院的有機(jī)化學(xué)教授。1864年被選為年被選為倫敦皇家學(xué)會(huì)會(huì)員。倫敦皇家學(xué)會(huì)會(huì)員。1867年當(dāng)先為法國科學(xué)院院士。年當(dāng)先為法國科

33、學(xué)院院士。l1844-1849年，他研究了磷的含氧酸；年，他研究了磷的含氧酸； 1848年從烷基異氰制年從烷基異氰制得胺；得胺；1855年發(fā)明了將鹵代烷和金屬鈉作用制備烴類的方法，年發(fā)明了將鹵代烷和金屬鈉作用制備烴類的方法，人稱人稱“武爾茲反應(yīng)武爾茲反應(yīng)”。1846-1855 年，武慈與菲特格年，武慈與菲特格(Fittig )發(fā)現(xiàn)鹵代烷和鹵代芳香烴用金屬鈉處理時(shí)得到烷基芳烴，由發(fā)現(xiàn)鹵代烷和鹵代芳香烴用金屬鈉處理時(shí)得到烷基芳烴，由此聞名于世。此聞名于世。l1856年制備了乙二醇及其衍生物，包括從丙二醇制備乳酸年制備了乙二醇及其衍生物，包括從丙二醇制備乳酸等；等；1859年合成環(huán)氧乙烷；年合成環(huán)氧

34、乙烷；1862年用鈉把醛還原成醇；年用鈉把醛還原成醇；1872年研究了醛醇縮合反應(yīng)。年研究了醛醇縮合反應(yīng)。l武爾茲主要著作有：理論化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)詞典、醫(yī)武爾茲主要著作有：理論化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)詞典、醫(yī)學(xué)化學(xué)概要、生物化學(xué)概要學(xué)化學(xué)概要、生物化學(xué)概要等。等。武茲武茲 Charles Adolph Wurtz(1817-1884)法國化學(xué)家法國化學(xué)家 (八八) 還原反應(yīng)還原反應(yīng)R XHR H(1) 催化氫化：催化氫化：H2(Ni、Pd、Pt)(2) 化學(xué)還原：化學(xué)還原：LiAlH4、NaBH4、Zn/HCl、Na + NH3等等ClCH2H2/pdCH3 催化氫解CH3CH2CH2CHCH3BrZnCH3COOHCH3CH2CH2CH2CH3 9.2 鹵代烯烴和鹵代芳烴鹵代烯烴和鹵代芳烴一一. 分類分類鹵代烯烴鹵代芳烴乙烯式鹵代烴烯丙式鹵代烴孤立式鹵代烴RCH CH X; XRCH CHCH2X; CH2XRCH CH(CH2)nX; (CH2)nX(鹵代苯型鹵代苯型)(鹵化芐型鹵化芐型)(孤立型孤立型) 二二. 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1. 乙烯型乙烯型(鹵代苯型鹵代苯型)討論討論1：結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性的關(guān)系？：結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性的關(guān)系？CH2=CHClCH2=CH2CH3CH2Cl0.138 nm0.134 nm0.178 nm0.172 nm鍵 長：Cl的的-I效應(yīng)