第三章 化學(xué)熱力學(xué)初步和化學(xué)平衡

1、Chapter 3 The basis of Chemical Thermodynamics and Chemical Equilibrium主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：（1 1）初步了解焓，熵，自由能等熱力學(xué)函數(shù)的意義。）初步了解焓，熵，自由能等熱力學(xué)函數(shù)的意義。（2 2）HessHess定律定律（3 3）H, G 在無(wú)機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用在無(wú)機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用(4) (4) 自由能和平衡常數(shù)的關(guān)系及平衡移動(dòng)的原理自由能和平衡常數(shù)的關(guān)系及平衡移動(dòng)的原理化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)(Chemical thermodynamics ):(Chemical thermodynamics ):在各種條件下在各種條件下的物理和

2、化學(xué)變化中所伴隨著的的物理和化學(xué)變化中所伴隨著的能量變化能量變化，從而對(duì)化學(xué)，從而對(duì)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)的方向方向和進(jìn)行的和進(jìn)行的程度程度作出準(zhǔn)確的判斷作出準(zhǔn)確的判斷. . 兩個(gè)特征兩個(gè)特征:沒(méi)有時(shí)間沒(méi)有時(shí)間,沒(méi)有個(gè)體沒(méi)有個(gè)體1 1化學(xué)熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)化學(xué)熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)（the nomenclature of Chemical Thermodynamics） 一、體系和環(huán)境（System & Surrounding） 1定義（定義（Definition）：被指定為研究的對(duì)象稱為）：被指定為研究的對(duì)象稱為體系體系；與體系密切相關(guān)的周?chē)糠址Q為；與體系密切相關(guān)的周?chē)糠址Q為環(huán)境環(huán)境。 “宇宙宇宙” = 體

3、系體系 + 環(huán)境環(huán)境(1) 敞開(kāi)體系（opened system）：體系與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。(2) 封閉體系（closed system）：體系與環(huán)境之間有能量交換，無(wú)物質(zhì)交換。(3) 孤立體系（isolated system）：體系與環(huán)境之間既無(wú)能量交換，又無(wú)物質(zhì)交換。2 2體系的分類(lèi)（體系的分類(lèi)（Classification of systemClassification of system）由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來(lái)的體系的存在由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來(lái)的體系的存在形式稱為形式稱為體系的狀態(tài)體系的狀態(tài);籍以確定體系狀態(tài)的物理量稱為體籍以確定體系狀

4、態(tài)的物理量稱為體系的系的狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)。二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（States and State of Functions） * *狀態(tài)一定，其值一定狀態(tài)一定，其值一定 * * *狀態(tài)函數(shù)按性質(zhì)可分為強(qiáng)度狀態(tài)函數(shù)按性質(zhì)可分為強(qiáng)度(intensive)(intensive)性質(zhì)性質(zhì) 廣度廣度(extensive)(extensive)性質(zhì)性質(zhì) 三、過(guò)程和途徑三、過(guò)程和途徑（Process and Path）體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)(initial state)(initial state)變到終態(tài)變到終態(tài)(finial state )(finial

5、state )，我們說(shuō)體系經(jīng)歷了一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程，簡(jiǎn)，我們說(shuō)體系經(jīng)歷了一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程，簡(jiǎn)稱過(guò)程。每一種實(shí)現(xiàn)過(guò)程的具體方式稱為途徑稱過(guò)程。每一種實(shí)現(xiàn)過(guò)程的具體方式稱為途徑 * *過(guò)程的關(guān)鍵是始、終態(tài)過(guò)程的關(guān)鍵是始、終態(tài), ,而途徑則著眼于具體方式。而途徑則著眼于具體方式。 *恒溫恒溫(isothermal)過(guò)程過(guò)程, 恒壓恒壓(isobaric)過(guò)程過(guò)程, 恒容恒容(isochoric)過(guò)程過(guò)程, 絕熱絕熱(adiabatic)過(guò)程過(guò)程四、內(nèi)能（四、內(nèi)能（Internal Energy）又稱為熱力學(xué)能）又稱為熱力學(xué)能 1 1體系內(nèi)部體系內(nèi)部所包含的各種能量之總和所包含的各種能量之總和, ,絕對(duì)數(shù)值

6、不可測(cè)。絕對(duì)數(shù)值不可測(cè)。 2廣度廣度(Extensive)狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)。3 3內(nèi)能的變化量有意義內(nèi)能的變化量有意義五、熱和功（五、熱和功（heat and workheat and work）1、體系與環(huán)境、體系與環(huán)境交換能量交換能量的兩種主要方式；的兩種主要方式；2、熱的本質(zhì)是大量的、熱的本質(zhì)是大量的分子作無(wú)序運(yùn)動(dòng)分子作無(wú)序運(yùn)動(dòng)；體系與環(huán)境之；體系與環(huán)境之間除熱之外以其它形式傳遞的能量稱為間除熱之外以其它形式傳遞的能量稱為功功;3、熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)、熱和功都不是狀態(tài)函數(shù).4 4、理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，、理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)， 即即UUidid = f ( T ) =

7、 f ( T )狀態(tài)狀態(tài)I到狀態(tài)到狀態(tài)II lIII注意：注意：P P外為環(huán)境壓強(qiáng)為環(huán)境壓強(qiáng)自由膨脹自由膨脹(free expansion)沒(méi)有體積功沒(méi)有體積功W = -Fl=-PSl=-PV 外外例題：恒溫下，壓力為例題：恒溫下，壓力為10106 6PaPa的的2m2m3 3理想氣體在恒外壓理想氣體在恒外壓5 510105 5PaPa膨脹直到平衡，此過(guò)程環(huán)境對(duì)體系作功多少？膨脹直到平衡，此過(guò)程環(huán)境對(duì)體系作功多少？1221pVpV解解： 6325102m 5 102V V2 = 4m3 5621()5 10(42)10wpVVJ 外*體積功體積功(Volume /Expansion work)

8、是環(huán)境使體系體積是環(huán)境使體系體積發(fā)生變化而做的功發(fā)生變化而做的功;通常把非體積功叫做有用功通常把非體積功叫做有用功;2. 2. 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律（First Law of Thermodynamics） 一、熱力學(xué)第一定律：一、熱力學(xué)第一定律： 體系熱力學(xué)能的變化（體系熱力學(xué)能的變化（U U）等于體系從環(huán)境所吸收等于體系從環(huán)境所吸收的熱量（的熱量（Q）和環(huán)境對(duì)體系所做的功（）和環(huán)境對(duì)體系所做的功（W）之和，）之和， 數(shù)學(xué)表達(dá)式為：數(shù)學(xué)表達(dá)式為：熱力學(xué)定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律熱力學(xué)定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律U=Q+W* * *能量的符號(hào)（能量的符號(hào)（The symbols

9、of energyThe symbols of energy）體系獲取能量為正，體系失去能量為負(fù)體系獲取能量為正，體系失去能量為負(fù) 二、功和熱與途徑的關(guān)系二、功和熱與途徑的關(guān)系 理想氣體恒溫膨脹理想氣體恒溫膨脹048121601x1052x1053x1054x1055x105Pressrue (Pa)Volumn (dm3)AB 途徑途徑 A A: : WA=-p V = -1200 J途徑途徑 B B: : WB = -P外外1 V1- P外外1 V1 = -1600J 途徑不同，功和熱不相等。途徑不同，功和熱不相等。 功和熱不是狀態(tài)函數(shù)功和熱不是狀態(tài)函數(shù)理想氣體當(dāng)理想氣體當(dāng) T = 0 T

10、 = 0 ， U = 0U = 0U = Q + W QA = 1200 J QB = 1600 J三、可逆過(guò)程（三、可逆過(guò)程（Reversible ProcessReversible Process） 以理想氣體體積功為例以理想氣體體積功為例：不同途徑等溫膨脹體系對(duì)環(huán)境做的功隨著步驟的增加,W越來(lái)越小,直到沿著等溫線往下,W最小不同途徑等溫壓縮環(huán)境對(duì)體系做的功隨著步驟的增加,W越來(lái)越小,直到沿著等溫線往上,W最小(3)(3)可逆過(guò)程可逆過(guò)程的基本特點(diǎn)可逆過(guò)程的基本特點(diǎn):(2) 理想過(guò)程理想過(guò)程可逆過(guò)程（可逆過(guò)程（reversible process）：一個(gè)體系能通）：一個(gè)體系能通過(guò)原途往返而

11、環(huán)境無(wú)功損失的過(guò)程過(guò)原途往返而環(huán)境無(wú)功損失的過(guò)程 WW可逆不可逆 (1)(1)逆轉(zhuǎn)不流痕跡逆轉(zhuǎn)不流痕跡 可逆過(guò)程體系對(duì)可逆過(guò)程體系對(duì)環(huán)境做功最大環(huán)境做功最大思考題：第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)思考題：第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)(perpetual motion (perpetual motion machine)machine)是不可能造成的是不可能造成的 3 3 熱化學(xué)熱化學(xué) （ThermochemistryThermochemistry） 指反應(yīng)體系的指反應(yīng)體系的反應(yīng)物和生成物溫度相同反應(yīng)物和生成物溫度相同 ，且反，且反應(yīng)過(guò)程中體系應(yīng)過(guò)程中體系只反抗外壓做膨脹功只反抗外壓做膨脹功時(shí)（即不做時(shí)（即不做其他功），化學(xué)反應(yīng)體

12、系吸收或放出的能量，其他功），化學(xué)反應(yīng)體系吸收或放出的能量，此能量通常也稱為此能量通常也稱為反應(yīng)熱反應(yīng)熱。一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)(Heat of chemical reaction)熱力學(xué)第一定律變?yōu)椋簾崃W(xué)第一定律變?yōu)椋篣-U = U = Q+W = Q-P V反應(yīng)物產(chǎn)物1、恒容化學(xué)反應(yīng)熱（、恒容化學(xué)反應(yīng)熱（Q v）1）體系體積在反應(yīng)前后無(wú)）體系體積在反應(yīng)前后無(wú)變化的反應(yīng)稱為恒容反應(yīng)。變化的反應(yīng)稱為恒容反應(yīng)。2）恒容條件下，）恒容條件下，Q v = U 3 3）恒容反應(yīng)熱一般用）恒容反應(yīng)熱一般用彈式量彈式量熱計(jì)熱計(jì)(bomb calorimeter)(bomb calori

13、meter)測(cè)定。測(cè)定。 彈式量熱計(jì)示意圖彈式量熱計(jì)示意圖2 2、恒壓、恒壓化學(xué)反應(yīng)熱（化學(xué)反應(yīng)熱（Q p） 1）在恒壓過(guò)程中完成的化）在恒壓過(guò)程中完成的化學(xué)反應(yīng)，稱為恒壓反應(yīng)。學(xué)反應(yīng)，稱為恒壓反應(yīng)。2）恒壓反應(yīng)熱一般用）恒壓反應(yīng)熱一般用保保溫杯式量熱計(jì)溫杯式量熱計(jì)(coffee-cup calorimeter)測(cè)定。測(cè)定。保溫杯式量熱計(jì)示意圖保溫杯式量熱計(jì)示意圖3)3)焓與焓變焓與焓變（enthalpy and the change in enthalpy） 恒壓時(shí)恒壓時(shí)：定義：定義： U + PV H QP = H 4)4)化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)U U 與與H H 之間的關(guān)系之間的關(guān)系 a. a

14、. 理想氣體的焓只與溫度有關(guān)理想氣體的焓只與溫度有關(guān) b. b. 有氣體參與的反應(yīng)有氣體參與的反應(yīng)pp U = Q +W =Q -P VQP)()pUVUPVUPV （H = U + P V = U + nRTnn為反應(yīng)前后氣體的摩爾數(shù)變化為反應(yīng)前后氣體的摩爾數(shù)變化 焓是廣度狀態(tài)函數(shù)焓是廣度狀態(tài)函數(shù)例題：在例題：在298K298K時(shí)，反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)B B4 4C(s) + 4OC(s) + 4O2 2(g) B(g) B2 2OO3 3(s) (s) + CO+ CO2 2(g)(g)的的U U = -2850 kJ = -2850 kJ mol mol 1 1，試求此反應(yīng)的，試求此反應(yīng)的H H

15、。二、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度二、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度(Extent of reaction(Extent of reaction ) )BBCCAAnnnnnnabc（反應(yīng)進(jìn)度）（反應(yīng)進(jìn)度）ABCABCAABBCC aA + b B c Ct=0) nnnnnnnnnnnntt初始（時(shí)三、三、 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式(Thermochemical equation) :(Thermochemical equation) :3H2(g)+N2(g) = 2NH3 (g) orm H-1=-92.22 kJ mol（1）反應(yīng)式一般與熱效應(yīng)一一對(duì)應(yīng)。反應(yīng)式一般與熱效應(yīng)一一對(duì)應(yīng)。 a. 系數(shù)系數(shù)b. 反應(yīng)式的正反反應(yīng)

16、式的正反c . 物質(zhì)的狀態(tài)物質(zhì)的狀態(tài)（2）不能表示反應(yīng)什么時(shí)侯結(jié)束，完全不完全，是否真不能表示反應(yīng)什么時(shí)侯結(jié)束，完全不完全，是否真的如此。的如此。ormH( )T反應(yīng)溫度（未注明為反應(yīng)溫度（未注明為298K）反應(yīng)物和生成物都處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)物和生成物都處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(Thermodynamic Standard state)反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 為為1 mol反應(yīng)（反應(yīng)（reaction）單位為單位為KJKJmolmol-1 -1. .其中摩爾代表反應(yīng)進(jìn)度其中摩爾代表反應(yīng)進(jìn)度熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體：氣體：液、固體：液、固體：T T， 下，純物質(zhì)下，純物質(zhì)溶液：溶質(zhì)溶液：溶質(zhì)B B，oT

17、, P = P =100kPaopoBb =b-1=1mol kg在在298K298K、10105 5PaPa下下，化學(xué)反應(yīng)的熱焓變化，稱為，化學(xué)反應(yīng)的熱焓變化，稱為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱焓熱焓(Standard molar enthalpy of reaction )，用用 表示表示 ormHoBc =c-1=1mol l 四、化學(xué)反應(yīng)熱的求得四、化學(xué)反應(yīng)熱的求得1. 1.蓋斯定律蓋斯定律（Hesss Law）( (又稱為熱能加合定律又稱為熱能加合定律) ) 始態(tài)終態(tài)中間態(tài)ormH或orm, i H orm Horm,1= Horm,2+ Horm,2 Horm Horm,1 H定壓或定容定壓或

18、定容條件下的任意化學(xué)反應(yīng)，在條件下的任意化學(xué)反應(yīng)，在不做其它功不做其它功時(shí)，不時(shí)，不論是一步完成的還是幾步完成的，其反應(yīng)熱的總值相等論是一步完成的還是幾步完成的，其反應(yīng)熱的總值相等 思考題：熱不是狀態(tài)函數(shù)，那么為什么經(jīng)過(guò)不思考題：熱不是狀態(tài)函數(shù)，那么為什么經(jīng)過(guò)不同的途徑，放出的熱卻是相等的？同的途徑，放出的熱卻是相等的？ 1/2N2(g)+3/2H2(g)+1/2H2(g)+1/2Cl2(g) NH4Cl(s)H例題例題:求下面反應(yīng)的求下面反應(yīng)的H應(yīng)用：設(shè)計(jì)熱循環(huán)，求未知反應(yīng)的應(yīng)用：設(shè)計(jì)熱循環(huán)，求未知反應(yīng)的H* * * 注意系數(shù)注意系數(shù)* * * 注意箭頭方向注意箭頭方向要點(diǎn)：要點(diǎn)：* * *

19、 注意物質(zhì)狀態(tài)注意物質(zhì)狀態(tài)2 2標(biāo)準(zhǔn)生成焓（標(biāo)準(zhǔn)生成焓（stand enthalpy of formationstand enthalpy of formation） *大多數(shù)生成焓為負(fù)值，表明由單質(zhì)生成化合大多數(shù)生成焓為負(fù)值，表明由單質(zhì)生成化合物時(shí)放出能量。物時(shí)放出能量。 （1 1）定義）定義: : 在標(biāo)態(tài)和溫度在標(biāo)態(tài)和溫度T T（K K）的條件下，由）的條件下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成一摩爾化合物的焓變叫該物質(zhì)在穩(wěn)定單質(zhì)生成一摩爾化合物的焓變叫該物質(zhì)在T T（K K）時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，以符號(hào)）時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，以符號(hào) 表示表示. . 在在298K298K時(shí)可簡(jiǎn)寫(xiě)為時(shí)可簡(jiǎn)寫(xiě)為 , ,甚至簡(jiǎn)寫(xiě)為甚至簡(jiǎn)寫(xiě)為H

20、f。ofm H (T)ofm H*單質(zhì)的穩(wěn)定態(tài)是指在該條件下的自然的最穩(wěn)單質(zhì)的穩(wěn)定態(tài)是指在該條件下的自然的最穩(wěn)定的狀態(tài)定的狀態(tài);*一定是生成一定是生成1mol化合物化合物;*溫度一般為溫度一般為25 （298K）反應(yīng)物反應(yīng)物生成物生成物參加反應(yīng)的各種單質(zhì)參加反應(yīng)的各種單質(zhì)orm H(rmfmfmHHH生成物）反應(yīng)物）ofm H(生成物）ofm H(反應(yīng)物）據(jù)蓋斯定律據(jù)蓋斯定律:（i）計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的（2 2）意義：）意義：（ii）討論化合物的穩(wěn)定性討論化合物的穩(wěn)定性. （iii）討論化學(xué)反應(yīng)的方向性討論化學(xué)反應(yīng)的方向性Re2O3 + Al Re + Al2O3rmHorm Hofm

21、= Hofm(- H生成物）(反應(yīng)物）ofH24 (N H , l) = 50.6 kJ/molofH3 (NH , g) = -46.11 kJ/mol3 3燃燒熱燃燒熱 ocm H (T)(1) (1) 定義：在標(biāo)態(tài)和溫度定義：在標(biāo)態(tài)和溫度T T（K K）條件下，）條件下，1mol1mol物質(zhì)完物質(zhì)完全燃燒時(shí)發(fā)生的熱量變化（或稱熱效應(yīng)），以全燃燒時(shí)發(fā)生的熱量變化（或稱熱效應(yīng)），以 表示，表示，c-combustionc-combustion。*完全燃燒：完全燃燒：CCO2(g)、HH2O(l)、ClHCl(aq)、SSO2(g)、NN2(g)等。等。ocm Horm Horm Hocm()

22、= H反應(yīng)物ocm()- H生成物（2 2）燃燒熱）燃燒熱與化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱與化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱之間的關(guān)系：之間的關(guān)系：反應(yīng)物反應(yīng)物生成物生成物各種燃燒產(chǎn)物各種燃燒產(chǎn)物ormH(rmcmcmHHH反應(yīng)物）生成物）ocm H(生成物）ocm H(反應(yīng)物）據(jù)蓋斯定律據(jù)蓋斯定律:Sample Exercise 3：The enthalpy of combustion of C to CO2 is 393.5 kJmol 1, and the enthalpy of combustion of CO to CO2 is 283.0 kJmol 1. Using these data, calculate

23、 the enthalpy of combustion of C to CO. 4. 4. 鍵焓鍵焓* 從分子角度去理解化學(xué)反應(yīng)放熱和吸熱現(xiàn)象，但數(shù)從分子角度去理解化學(xué)反應(yīng)放熱和吸熱現(xiàn)象，但數(shù)據(jù)不是唯一和難以得到，故由表冊(cè)查出的數(shù)據(jù)不能精據(jù)不是唯一和難以得到，故由表冊(cè)查出的數(shù)據(jù)不能精確計(jì)算真實(shí)的確計(jì)算真實(shí)的H。* * * 對(duì)有機(jī)物較為可靠對(duì)有機(jī)物較為可靠定義定義： 1 atm, 298K時(shí)，一摩爾理想氣態(tài)時(shí)，一摩爾理想氣態(tài)AB分子斷開(kāi)鍵分子斷開(kāi)鍵生成氣態(tài)生成氣態(tài)A, B原子的焓變，稱為鍵焓，也叫鍵能，以原子的焓變，稱為鍵焓，也叫鍵能，以縮寫(xiě)符號(hào)縮寫(xiě)符號(hào) 表示表示A BA=BA BB.E (B.

24、E, B.E )4 4化學(xué)反應(yīng)的方向性化學(xué)反應(yīng)的方向性 1 1自發(fā)過(guò)程的特征自發(fā)過(guò)程的特征 一切自發(fā)過(guò)程都是自發(fā)單向趨于給定條件下的平衡狀態(tài)一切自發(fā)過(guò)程都是自發(fā)單向趨于給定條件下的平衡狀態(tài) （1）有確定的方向和限度；）有確定的方向和限度；（2）不可逆；）不可逆；（3）可以用來(lái)做功。）可以用來(lái)做功。一、自發(fā)過(guò)程一、自發(fā)過(guò)程 (Spontaneous process )在沒(méi)有外界作用下，系統(tǒng)自身發(fā)生變化的過(guò)程在沒(méi)有外界作用下，系統(tǒng)自身發(fā)生變化的過(guò)程a.a. 最低的勢(shì)能狀態(tài)最低的勢(shì)能狀態(tài) b. b. 最大的混亂度最大的混亂度化學(xué)變化也不能例外地遵守這兩個(gè)自然規(guī)律化學(xué)變化也不能例外地遵守這兩個(gè)自然規(guī)律

25、2 2自發(fā)過(guò)程的判斷自發(fā)過(guò)程的判斷 orm H？orm U二、混亂度（二、混亂度（DisorderDisorder）和熵（）和熵（EntropyEntropy） 1 1定義：熵是體系混亂度的一種量度，即體系的混定義：熵是體系混亂度的一種量度，即體系的混亂度越大，體系的熵越高。亂度越大，體系的熵越高。 2、Boltzmann統(tǒng)計(jì)解釋統(tǒng)計(jì)解釋:：體系微觀狀態(tài)數(shù)，體系微觀狀態(tài)數(shù)，k：玻爾茲曼常數(shù)：玻爾茲曼常數(shù)S = k ln3、Clausius:等溫過(guò)程的熵變等于沿著可逆途徑轉(zhuǎn)移等溫過(guò)程的熵變等于沿著可逆途徑轉(zhuǎn)移給體系的熱量除以絕對(duì)溫度給體系的熱量除以絕對(duì)溫度 ，即：rQST 例題：計(jì)算理想氣體在下

26、面等溫膨脹過(guò)程中的熵變：200K, 400 kPa,1 dm 3200K, 100 kPa, 4 dm 3T=02111VW=-PVln=-555JVr Q555WJ 15552.77200rQSJ KT解：理想氣體等溫可逆膨脹：理想氣體等溫可逆膨脹：22112112lnlnVVVVVPnRTWPdVdVnRTnRTVVP 4. 熵的性質(zhì)：廣度狀態(tài)函數(shù)熵的性質(zhì)：廣度狀態(tài)函數(shù) 5. 5. 影響熵的因素：影響熵的因素：(i) (i) 聚集狀態(tài)聚集狀態(tài) ：S S(g)(g) S S(l)(l) S S(s)(s)； (ii) (ii) 分子越大，越復(fù)雜，分子越大，越復(fù)雜，S S值越大；值越大； (i

27、ii) (iii) 同分異構(gòu)體，對(duì)稱性越高，同分異構(gòu)體，對(duì)稱性越高，S S越?。辉叫?；a a內(nèi)因內(nèi)因42238S(CH )S(C H )S(C H ), S(HF)S(HCl)S(HBr)S(HI)3432233233C(CH )(CH ) CHCH CH CH (CH ) CHb外因：外因：(i) 熱量：給體系提供的熱量越多，混亂度越熱量：給體系提供的熱量越多，混亂度越大；同樣熱量低溫引起更大的熵變。大；同樣熱量低溫引起更大的熵變。(ii) 溫度：物質(zhì)的熵隨溫度的增加而增加溫度：物質(zhì)的熵隨溫度的增加而增加 （iii）壓強(qiáng)：物質(zhì)的熵隨隨壓強(qiáng)的增大而減?。簭?qiáng)：物質(zhì)的熵隨隨壓強(qiáng)的增大而減小 or

28、m Sc、可近似認(rèn)為、可近似認(rèn)為不隨溫度而變。不隨溫度而變。 6 6注意點(diǎn)：注意點(diǎn)：a a單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)絕對(duì)熵不等于零；單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)絕對(duì)熵不等于零； 三三. 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律絕對(duì)零度絕對(duì)零度時(shí)，時(shí)，完美晶體完美晶體中有著完美的秩序，混亂度為中有著完美的秩序，混亂度為 0 0絕對(duì)熵絕對(duì)熵：S = ST S0 K = ST標(biāo)準(zhǔn)熵標(biāo)準(zhǔn)熵： 1mol物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的絕對(duì)熵物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的絕對(duì)熵 o298S化學(xué)反應(yīng)的熵變化學(xué)反應(yīng)的熵變：oS=S生成物o-S反應(yīng)物四、熱力學(xué)第二定律四、熱力學(xué)第二定律（The Second Law of Thermodynamics)The Second Law of

29、 Thermodynamics) 在在孤立體系孤立體系中，中，自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程總是朝體系總是朝體系熵增加熵增加的方向進(jìn)行，的方向進(jìn)行，或者說(shuō)，在任何自發(fā)過(guò)程中，體系和環(huán)境的總熵值是增或者說(shuō)，在任何自發(fā)過(guò)程中，體系和環(huán)境的總熵值是增加的（又叫加的（又叫總熵值增加原理總熵值增加原理）。）。 0 （自發(fā)自發(fā) spontaneous, irreversible ）孤立體系孤立體系，變化方向和限度的判據(jù)：，變化方向和限度的判據(jù)： 非孤立體系的轉(zhuǎn)變非孤立體系的轉(zhuǎn)變： S = S+ SrevsurQQTT總體系環(huán)境Example: Calculate S, Ssurr, and Stotal for the

30、 two following expansion processes, where 1 mol of ideal gas molecules expands from 8 L to 20 L at 292K.1. The isothermal, reversible expansion process.2. The isothermal, free expansion process. 五、吉布斯自由能（五、吉布斯自由能（The Gibbs Free EnergyThe Gibbs Free Energy） 1 1、GibbsGibbs：在等溫等壓下，如果一個(gè)反應(yīng)能被用來(lái)作功，：在等溫等壓下，

31、如果一個(gè)反應(yīng)能被用來(lái)作功，則該反應(yīng)是自發(fā)的，反之為非自發(fā)則該反應(yīng)是自發(fā)的，反之為非自發(fā) 定義定義: : G = HTS實(shí)際情況實(shí)際情況:12234Fe(s)+3O (g)2Fe O (s) 1648.40rmHkJ mol o22rH O(s)H O(l) mS0U = Q +W = Q -P V+W 有熱力學(xué)第一定律：熱力學(xué)第一定律： U +P V- Q = W有Q=T S可逆時(shí)：可逆時(shí)： W= U +PV-TS=H-TS=(H-TS)有，可逆 W= G有，可逆WW可逆不可逆 K當(dāng)o0Q KrmG，逆向移動(dòng)當(dāng)o0Q = KrmG，正向移動(dòng)當(dāng)0rmG，平衡2 2）判定化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度）判定化

32、學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度 大小表示反應(yīng)徹底性，越大反應(yīng)越徹底大小表示反應(yīng)徹底性，越大反應(yīng)越徹底 oK3) 3) 通過(guò)平衡常數(shù)進(jìn)行平衡體系的計(jì)算通過(guò)平衡常數(shù)進(jìn)行平衡體系的計(jì)算例題例題: : 將將NN2 2OO4 4封閉在一只反應(yīng)器中，并且在封閉在一只反應(yīng)器中，并且在2525C, C, 使它使它達(dá)到平衡，它按照反應(yīng)式達(dá)到平衡，它按照反應(yīng)式 N N2 2OO4 4(g) 2NO(g) 2NO2 2(g)(g)而分解，而分解，這個(gè)反應(yīng)的這個(gè)反應(yīng)的K K 為為 0.140 0.140，如果在反應(yīng)器中的總壓為，如果在反應(yīng)器中的總壓為 2.00 2.00 大氣壓，計(jì)算每一種氣體的分壓。大氣壓，計(jì)算每一種氣體的分壓。

33、解：解：242N O (g)2NO (g) P 2.0-P2(2.00P) = 0.140P242N ONO P = 1.54atm, P = 0.46atm解得：解得：P=1.54 解題思路：解題思路： （1 1）寫(xiě)出反應(yīng)方程式；）寫(xiě)出反應(yīng)方程式； （2 2）按方程式列出初始和平衡時(shí)各反應(yīng)物，生成物，）按方程式列出初始和平衡時(shí)各反應(yīng)物，生成物，惰性氣體的摩爾數(shù)，分壓；惰性氣體的摩爾數(shù)，分壓； （3 3）代入平衡常數(shù)表達(dá)式）代入平衡常數(shù)表達(dá)式將將1.5molNO, 1.0mol Cl1.5molNO, 1.0mol Cl2 2和和2.5mol NOCl 2.5mol NOCl 在在15L15L

34、容積的容容積的容器中混器中混 合，合，230230C C時(shí)反應(yīng)時(shí)反應(yīng)2NO(g)+ Cl2NO(g)+ Cl2 2(g) 2NOCl(g) (g) 2NOCl(g) 達(dá)到平衡，測(cè)得有達(dá)到平衡，測(cè)得有3.06mol3.06mol的的 NOCl NOCl 存在，計(jì)算平衡時(shí)存在，計(jì)算平衡時(shí)NONO摩爾數(shù)和此反應(yīng)平衡常數(shù)摩爾數(shù)和此反應(yīng)平衡常數(shù)K Kc c，K Kp p 和和8. 8. 如何計(jì)算平衡常數(shù)如何計(jì)算平衡常數(shù)(1) 從平衡濃度計(jì)算從平衡濃度計(jì)算oPK2 2NO(g) + Cl (g)2 NOCl(g)1.5 1.0 2.5初始摩爾數(shù) 平衡摩爾數(shù) 0.94 0.72 3.06平衡分壓 2.58

35、1.98 8.420.940.723.06平衡濃度 151515解：解： 222c222n2-1-1PcoPNOCl(3.06/15) K = = 2.21 10 (L/mol) Cl NO(0.72/15)( 0.94/15)K = K (RT)= 2.21 1041.25 = 5.37 atmK228.42 = = 5.372.581.98(2) (2) 由熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)由熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù) b.b.a.orm Go=-RTlnKolnKormH ormSRTR解：解： 已知：已知：o222rm,11H (g)+O (g)H O (l) G2-1=-237.18kJ molo2

36、22rm,21H O(g)+Cl (g)2HCl (g) +O (g) G2-1=38.1kJ molo22rm,3H O(l)H O(g) G18.58kJ mol計(jì)算計(jì)算25C時(shí)，反應(yīng)時(shí)，反應(yīng) 的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)22H (g)+Cl (g) = 2HCl (g) （1）（2）（3） （4）=（1）+（2）+（3）（4）o,4rmG o,1rmG o,2rmGo,3rmG-1190.5kJ mol 又又ormGolnRTK oK332.7 10（3 3）多重平衡）多重平衡( (Multiple equilibrium) )的平衡常數(shù)的平衡常數(shù)對(duì)于化學(xué)反應(yīng)方程式、和對(duì)于化學(xué)反應(yīng)方程式

37、、和, ,如果化學(xué)方程式如果化學(xué)方程式 = = + + K K3 3 = K = K1 1 K K2 2證明證明: = + o,3rmGo,1rmG o,2rmG -RTlnK3=-RTlnK1-RTlnK2 即：即：K3=K1K2 多重平衡規(guī)則或多重平衡原理多重平衡規(guī)則或多重平衡原理:若多重平衡體系中的某若多重平衡體系中的某個(gè)反應(yīng)可以由幾個(gè)反應(yīng)相加或相減得到，則該反應(yīng)的平個(gè)反應(yīng)可以由幾個(gè)反應(yīng)相加或相減得到，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)就等于這幾個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)之積或商衡常數(shù)就等于這幾個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)之積或商31nKK31nKK如果化學(xué)方程式如果化學(xué)方程式 = (1/n)如果化學(xué)方程式如果化學(xué)方程式 =

38、 - K3 = K1/K2，如果化學(xué)方程式如果化學(xué)方程式 = n 推論：推論：例題例題 298.15 K298.15 K時(shí)，已知下列可逆反應(yīng)：時(shí)，已知下列可逆反應(yīng)：計(jì)算計(jì)算 298.15 K 298.15 K 時(shí)可逆反應(yīng)：時(shí)可逆反應(yīng)：的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。2222N O(g) + 3O (g) 4NO (g)o3Ko22212N (g) + O (g) 2N O(g) K37o2222=4.8 10N (g) + 2O (g) 2NO (g) K19=8.8 10(1)(2)(3)解：解：(3)=2(3)=2(2)-(1)(2)-(1)o3Ko2(K2o1) / K19237(8.8

39、 10) /4.8 101.6* *反應(yīng)的耦合反應(yīng)的耦合 1. 1. 溫度溫度olnKormH ormSRTRo2lnKo1KormH1211()RTT升溫時(shí)平衡向吸熱方向移動(dòng)升溫時(shí)平衡向吸熱方向移動(dòng)降溫時(shí)平衡向放熱方向移動(dòng)降溫時(shí)平衡向放熱方向移動(dòng)rmrmHSRTRKee2. 2. 濃度濃度/ /分壓分壓*勒沙特列勒沙特列原理（原理（Le Chteliers Principle）如果對(duì)平衡體系施加外力如果對(duì)平衡體系施加外力, ,平衡將沿著減少此外力平衡將沿著減少此外力影響的方向移動(dòng)。影響的方向移動(dòng)。 例例1: 1: 設(shè)下列平衡設(shè)下列平衡 , , 在在2727C C時(shí)，向一個(gè)時(shí)，向一個(gè)5.9 5

40、.9 升真空容器中置入升真空容器中置入18.4g 18.4g NN2 2OO4 4，平衡時(shí)壓力為，平衡時(shí)壓力為1atm1atm，依同樣量的，依同樣量的NN2 2OO4 4，但要在，但要在110110C C維持平衡，達(dá)到維持平衡，達(dá)到平衡壓力為平衡壓力為1atm1atm時(shí)體積為時(shí)體積為12.1412.14升，升， (1) (1) 求求2727C C與與110110C C 時(shí)，時(shí)，NN2 2OO4 4 分解率分解率 。 (2) (2) 求反應(yīng)求反應(yīng) (3) 27 (3) 27C C時(shí)增大壓力為時(shí)增大壓力為2atm 2atm 時(shí)，時(shí)，為多少？為多少？ormH242N O (g)2NO (g)242

41、N O (g) 2NO (g) 0.2 0 0.2 0.2(1- ) 2 0.2 0.2(1+ ) 12 11P總總摩爾數(shù)初始平衡平衡分壓 P總解解: : P V = n RT總總300K300K時(shí)時(shí) P =1atm, n = 0.2(1+ ), V=5.9 R=0.082總總升300K =0.199同理：同理： 383K=0.933(1)(1)oK224224(1)(1)NON OPPP總(2) o300KK0.165o383KK28.82o2lnKo1KormH1211()RTTormH159.4kJ mol( (吸熱吸熱) )(3) 240.1652(1)(1)2atm,300K= 0.142 2(1)2.564()xxaxoP3oNHP2oN