第四章離子聚合

1、習(xí)題參考答案第四章離子聚合1 與自由基聚合相比，離子聚合活性中心有些什么特點？解答：離子聚合和自由基聚合的根本不同就是生長鏈末端所帶活性中心不同。離子聚合活性中心的特征在于：離子聚合生長鏈的活性中心帶電荷，為了抵消其電荷，在活性中心近旁就要有一個帶相反電荷的離子存在，稱之為反離子，當(dāng)活性中心與反離子之間得距離小于某一個臨界值時被稱作離子對?；钚灾行暮头措x子的結(jié)合，可以是極性共價鍵、離子鍵、乃至自由離子等多種形式，彼此處于平衡狀態(tài)：+-BA"二BAr二BArJB+Al|II|lll|ivi為極性共價物種，它通常是非活性的，一般可以忽略。n和川為離子對，引發(fā)劑絕大多數(shù)以這種形式存在。其中

2、，n稱作緊密離子對，即反離子在整個時間里緊靠著活性中心。川稱作松散離子對,即活性中心與反離子之間被溶劑分子隔開，或者說是被溶劑化。w為自由離子。通常在一個聚合體系中，增長物種包括以上兩種或兩種以上的形式，它們彼此之間處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。反離子及離子對的存在對整個鏈增長都有影響。不僅影響單體的的聚合速度，聚合物的立體構(gòu)型有時也受影響，條件適當(dāng)時可以得到立體規(guī)整的聚合物。2 .適合陰離子聚合的單體主要有哪些，與適合自由基聚合的單體相比的些什么特點？解答：對能進(jìn)行陰離子聚合的單體有一個基本要求： 適合陰離子聚合的單體主要有：(1) 有較強吸電子取代基的烯類化合物主要有丙烯酸酯類、丙烯腈、偏二腈基乙烯

3、、硝基乙烯等。(2) 有n-n共軛結(jié)構(gòu)的化合物主要有苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。這類單體由于共軛作用而使活性中心穩(wěn)定。cti；cuat<11OLL&、X-孑一f“口CiIjli(3) 雜環(huán)化合物 與適合自由基聚合的單體相比的特點：(1) 有足夠的親電結(jié)構(gòu)，可以為親核的引發(fā)劑引發(fā)形成活性中心，即要求有較強吸電子取代基的化合物。如VAc，由于電效應(yīng)弱，不利于陰離子聚合。(2) 形成的陰離子活性中心應(yīng)有足夠的活性，以進(jìn)行增長反應(yīng)。如二乙烯基苯，由于空間位阻大，可形成陰離子活性中心，但無法增長。(3) 不含易受陰離子進(jìn)攻的結(jié)構(gòu)，如甲基丙烯酸，其活潑氫可使活性中心失活。3 陰離子聚合常用引

4、發(fā)劑有哪幾類？與自由基聚合引發(fā)劑相比有哪些特點？解答： 電子轉(zhuǎn)移引發(fā)：(1)堿金屬(2)堿金屬多環(huán)芳烴復(fù)合物(3)堿金屬液氨陰離子加成引發(fā)：(1)有機金屬化合物(2)其它親核試劑 與自由基聚合引發(fā)劑相比：(1) 為親核試劑、需避免與水、醇等親電試劑、空氣相遇而失活。(2)與單體有一活性最佳匹配問題，以保證反應(yīng)正常進(jìn)行。4 寫出下列聚合反應(yīng)的引發(fā)反應(yīng)(1) 用鈉鏡引發(fā)丁二烯制丁鈉膠(2) 用萘鈉引發(fā)苯乙烯證明陰離子活性聚合(3) 用正丁基鋰引發(fā)異戊二烯合成順1,4-聚異戊二烯(4) a-氰基丙烯酸乙酯與空氣中水分發(fā)生聚合形成粘接層解答：(1) Na+CH2=CH-CH=CH2宀Na+-CH2-C

5、H=CH-CH2tNa+-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-Na+(2)N"，+十CHjYIF自由基偶合形成二聚體：BuLi+CH2=C(CH3)-CH=CH2TBu-CH2-C(CH3)=CH-CH2-Li+:(3)(4) HOH+CH2=C(CN)-C00C2H5tHO-CH2-C-(CN)-COOC2H5H+5 確定陰離子聚合體系時，單體和引發(fā)劑一般如何匹配解答：陰離子聚合常用的單體和引發(fā)體系由于它們的活性各不相同，因此在使用時存在一個單體與引發(fā)體系的最佳匹配問題。陰離子聚合中單體和引發(fā)劑的反應(yīng)活性引發(fā)劑單體SrR2、CaR2Na、NaRLi、LiR丄aA

6、一a-甲基苯乙烯苯乙烯J丁二烯、異戊二烯RMgX十t-ROLiB甲基丙烯酸酯類丙烯酸酯類ROXROLi強堿cC丙稀腈甲基丙稀腈J甲基乙烯基酮吡啶fjNR3弱堿dRORH2O1D廠硝基乙烯甲叉丙二酸二乙酯a-氰基丙烯酸乙酯a-氰基-2,4-己二烯酸乙酯匕偏二氰基乙烯表中，A類單體是非極性共軛烯烴。在陰離子聚合體系中，它是活性最低的一種，只有用a類強的陰離子引發(fā)劑才能引發(fā)它們聚合。同時，它們也是最容易控制，可以做到無副反應(yīng)、無鏈終止的一類單體。因此可制得“活”的聚合物。在理論研究和工業(yè)應(yīng)用中均有很高價值。a類引發(fā)劑B類單體是極性單體，用格利雅試劑在非極性溶劑中可制得立體規(guī)整的聚合物。用引發(fā)聚合會引

7、起多種副反應(yīng)的發(fā)生。C類和D類單體活性太高，用很弱的堿就可以引發(fā)其聚合。6在離子聚合反應(yīng)過程中，能否出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象？為什么？解答： 陰離子聚合，體系粘度同樣隨反應(yīng)進(jìn)行而加大，但沒有雙基終止，因此不會出現(xiàn)與自由基聚合相同因素導(dǎo)致的自動加速現(xiàn)象。另一方面，陰離子活性聚合的活化能可以簡單地等于增長活化能。由實驗測得活化能是小的正值，因此聚合速率隨溫度升高而略有增加，但并不敏感。因此在實際中會出現(xiàn)由于體系粘度加大，聚合熱不易導(dǎo)出而使體系溫度升高，加之陰離子聚合體系單體濃度和活性中心濃度大于自由基聚合體系，因而也會出現(xiàn)聚合速率稍有自動加快的現(xiàn)象。 陽離子聚合：基本分析同陰離子聚合體系，但溫度對陽離子聚

8、合過程的影響是很復(fù)雜的，它即影響離子對和自由離子之間的平衡，同時也影響聚合反應(yīng)的活化能。從活化能的角度分析，聚合速度的活化能為：ER=Ei+Ep-Et式中Ei,Ep和Et分別表示引發(fā)、所以，Er值一般較小，在20聚合速度增加。當(dāng)Er值為正時，增長和終止的活化能。陽離子聚合活化能較小，而終止活化能較大，到+40kJ/mol范圍內(nèi)變化。Er為負(fù)值時，說明隨著聚合溫度降低，溫度升高，Rp增加。但Er值比自由基聚合的值小得多（自由基聚不同的單體有不同的Er值。即使是同一單J=T合Er=8090kJ/mol）。故其聚合速率隨溫度變化較小。體，Er值也隨所使用的引發(fā)劑、助引發(fā)劑、溶劑等而變化。7.為什么進(jìn)

9、行離子型聚合反應(yīng)時需預(yù)先將原料和聚合容器凈化、干燥、除去空氣并在密封條件下進(jìn)行？解答：離子聚合活性中心為正、負(fù)離子，對含活潑氫物質(zhì)、氧、二氧化碳等物質(zhì)反應(yīng)會失去活性，如:+-'-CH2CHLiH2OCHlCH+LiOHI:1-<所以離子型聚合反應(yīng)時需預(yù)先將原料和聚合容器凈化、干燥、除去空氣并在密封條件下進(jìn)行。4-7個數(shù)量級?8.離子聚合的kp小于自由基聚合，為什么其反應(yīng)速率要比自由基聚合高解答： 除kp夕卜，聚合速率還正比于單體濃度和活性中心濃度，而離子聚合這兩者的濃度均高于自由基聚合 離子聚合活性中心狀態(tài)受溶劑極性影響大，如用極性溶劑，聚合速率明顯加大。 陰離子聚合可無終止，所

10、有活性中心同步增長；陽離子聚合終止速率常數(shù)遠(yuǎn)低于自由基聚合。9 .什么是活性聚合？主要有什么特性？解答： 將聚合體系中沒有明顯終止反應(yīng)和轉(zhuǎn)移反應(yīng)，全部單體都消耗于增長反應(yīng)，單體消耗完活性中心依然存在，加入新的單體聚合反應(yīng)還可繼續(xù)進(jìn)行的聚合反應(yīng)稱作活性聚合。 活性聚合主要具有以下特性：(1) 聚合體系中沒有明顯終止反應(yīng)和轉(zhuǎn)移反應(yīng)，單體100%轉(zhuǎn)化后，再加入冋種單體，仍可繼續(xù)聚合；(2) 體系內(nèi)大分子數(shù)不變，相對分子質(zhì)量相應(yīng)增加，可實現(xiàn)計量聚合；(3) 所有活性中心同步增長，聚合物相對分子質(zhì)量分布很窄；(4) 在一定條件下如加入其它種類的單體，可形成嵌段共聚物。10 為什么某些體系的陰離子聚合容易

11、實現(xiàn)活性聚合？解答：對某些陰離子聚合反應(yīng)體系，特別是非極性單體(如苯乙烯、1,3-丁二烯、異戊二烯)的陰離子聚合反應(yīng)，很容易實現(xiàn)活性聚合。這些陰離子聚合體系可實現(xiàn)活性聚合的主要原因有以下兩點： 從活性鏈上脫負(fù)氫離子H-困難； 反離子一般是金屬陽離子，而不是離子團(tuán)，無法從其中奪取某個原子或H+而發(fā)生終止反應(yīng)。因此這類體系可實現(xiàn)沒有終止和轉(zhuǎn)移的活性聚合。11 離子聚合活性中心可以幾種形式存在，存在形式主要受哪些因素影響？不同形式的活性中心對離子聚合有何影響？解答： 離子聚合的活性中心和反離子組成離子對，離子對可以是極性共價鍵、離子鍵、乃至自由離子等多種形式，彼此處于平衡狀態(tài)：BAI+_BAIIB+

12、AIII+B+AIVI為極性共價物種(polarcovalentspecies)，它通常是非活性的，一般可以忽略。n和川為離子對,引發(fā)劑絕大多數(shù)以這種形式存在。其中，n稱作緊密離子對(intimateionpair),即反離子在整個時間里緊靠著活性中心。川稱作松散離子對(looseionpair),即活性中心與反離子之間被溶劑分子隔開，或者說是被溶劑化。W為自由離子(freeion)。通常在一個聚合體系中，增長物種包括以上兩種或兩種以上的形式，它們彼此之間處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。 離子對存在形式主要受如下因素影響：(1) 活性中心(碳離子)與反離子的組成：如二者電負(fù)性相差大，為離子鍵，離子對傾向以

13、緊密離子對、松散離子對、自由離子形式存在；如二者電負(fù)性相差小，則離子對傾向于極性共價物種、緊密離子對。(2) 溶劑極性：極性大，平衡向自由離子方向移動；反之平衡向緊密離子對方向移動。(3) 溫度：對極性溶劑，溫度升高使極性溶劑的溶劑化作用下降，平衡向緊密離子對方向移動；對非對極性溶劑，溫度升高平衡向自由離子方向移動 由于自由離子活性高，聚合速度大；由于單體是插入增長，故緊密離子對利于立構(gòu)規(guī)整度的提高。12 .增加溶劑極性對下列各項有何影響？(1) 活性種的狀態(tài)；(2) 聚合物的立體規(guī)整性；(3) 陰離子聚合kp、kp；(4) 用萘鈉引發(fā)聚合的產(chǎn)物單分散性；(5) n-C4H9Li引發(fā)聚合的產(chǎn)物

14、單分散性。解答：溶劑極性增加： 活性中心的離子對平衡向自由離子方向移動。 不利于聚合物的立體規(guī)整性。 對極性溶劑，平衡向自由離子方向移動，可使、kP上升，kP基本不變。 萘鈉只溶于極性溶劑，因此影響不大。 使正丁基鋰間的締合解締，利于同步引發(fā)，產(chǎn)物單分散性變窄。13 .以正丁基鋰和少量單體反應(yīng)，得一活性聚合種子(A)。以10-2mol的A和2mol新鮮的單體混合，50min內(nèi)單體有一半轉(zhuǎn)化為聚合物，計算kp值。假定無鏈轉(zhuǎn)移，總體積100L不變。解答： 由:RpkpMM 貝則：In(Mo/M)=KpM-t23Kp=In2/(10-2/100)50X6010=2.31L/moIs14. 用萘鈉的四

15、氫呋喃溶液為引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯聚合。已知萘鈉溶液的濃度為1.5mol/L，苯乙烯為300g(比重0.909)。試計算若制備相對分子質(zhì)量為30000的聚苯乙烯需加多少毫升引發(fā)劑？若體系中含有1.8X0-4mol的水，需加多少引發(fā)劑。解答：由:XnnMCT300104則:30000104300103/0.909CC=0.0606mol=13.3ml 300g相對分子質(zhì)量為30000的聚合物，相當(dāng)于300/30000=0.01mol，萘鈉引發(fā)劑為雙端引發(fā)劑，故需0.02mol萘鈉，相當(dāng)于0.02X10/1.5=13.3ml 因：水與活性中心1：1反應(yīng)，使其失活：C+-Li+HOHtCH+LiOH貝U：

16、需多補加1.8X0-4mol有引發(fā)劑，相當(dāng)于(0.02+1.8X0-4)X103/1.5=13.46ml15. 以萘鈉/THF為引發(fā)劑、環(huán)己烷為溶劑，合成數(shù)均分子量為1.5105的窄分布SBS,其中丁二烯嵌段的分子量為10萬，單體轉(zhuǎn)化率為100%。第一步聚合的聚合液總量2L，丁二烯單體濃度為100g/L聚合液，問(1) 計算需用濃度為0.4mol/L的萘鈉/THF溶液多少毫升？(2) 發(fā)現(xiàn)1000秒鐘內(nèi)有一半丁二烯單體聚合，計算1000秒時的聚合度。(3) 丁二烯聚合結(jié)束后需加入多少克苯乙烯？若加入的是環(huán)氧乙烷，得到的是什么，寫出其反應(yīng)式。(4) 若反應(yīng)前體系中含有1.8>10-2mL水

17、沒有除去，計算此體系所得聚合物的實際分子量。(5) 丁二烯聚合時，當(dāng)改變?nèi)缦聴l件，其對反應(yīng)速率和聚合度各有什么影響，請分別說明。(a) 將溶劑換為THF;(b) 將反應(yīng)溫度從50度降低到0度；(c) 向單體轉(zhuǎn)化一半的反應(yīng)體系中加入十二烷基硫醇；(d) 向單體轉(zhuǎn)化一半的反應(yīng)體系中加入二乙烯基苯。(6) 若將引發(fā)劑換為濃度為1mol/L的丁基鋰溶液來制備相同分子量的SBS,，聚合第一段總量為2L,苯乙烯單體濃度為25g/L，該段轉(zhuǎn)化率100%，問需要引發(fā)劑多少毫升？解答：(1) 活性陰離子計量聚合，存在：xnM-C-5M0=100-54=1.852mol/Ln=2(萘鋰)Xn1.010541851

18、.85代入：C0=0.002mol/L則引發(fā)劑用量：0.002mol/L2E-0.4mol/L=10mL(2) 設(shè)計聚丁二烯段相對分子質(zhì)量為10萬，現(xiàn)有一半丁二烯聚合，根據(jù)活性聚合原理，反應(yīng)1000秒時聚丁二烯相對分子質(zhì)量為5萬。(3)聚丁二烯分子量為1x105,SBS的分子量為1.5x105,則苯乙烯的質(zhì)量：100g/LXLX0.5=100g若加入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)后的產(chǎn)物為雙端羧基聚丁二烯：/。Li+-CC-+Li+CH2CH2tLi+-OCH2-CH2-CC-CH2-CH2O-+Li+H+tHOOH(4)水與引發(fā)劑優(yōu)先反應(yīng)，并且水與引發(fā)劑1：1反應(yīng)，則引發(fā)劑實際加入量為:0.0040.018

19、-18=0.003mol=2.0x105代入:n單體質(zhì)量活性中心mol數(shù)(5) 改變條件對反應(yīng)速率和聚合度影響：(a) 將溶劑換為THF:反應(yīng)速率加快，聚合度不變。(b) 將反應(yīng)溫度從50度降低到0度：反應(yīng)速率減慢，聚合度不變。(c) 向單體轉(zhuǎn)化一半的反應(yīng)體系中加入十二烷基硫醇：硫醇含活潑氫，使反應(yīng)終止，聚合度為設(shè)計值的一半。(d)向單體轉(zhuǎn)化一半的反應(yīng)體系中加入二乙烯基苯：產(chǎn)物支化交聯(lián)。5/250.5101-C=0.001mol/L（6）由：xn四2血C104C則：丁基鋰用量：0.001mol/L2X-1mol/L=2mL16. 寫出用陰離子聚合方法合成雙端基(-OH、-COOH、-SH、-N

20、H2)聚丁二烯遙爪聚合物的反應(yīng)過程。解答：雙端羥基聚丁二烯/OLi+-R-+Li+nCH2=CH-CH=CH2tLi+-CC-+Li+CH2CH2+tLiOCH2-CH2-CC-CH2-CH2OLi+HtHOOH 雙端羧基聚丁二烯Li+-R-+Li+nCH2=CH-CH=CH2tLi+-CC-+Li+CO2tLi+-OOC-CC-COO-+Li+H+tHOOCCOOH 雙端巰基聚丁二烯/SLi+-R-+Li+nCH2=CH-CH=CH2tLi+-CC-+Li+CH2CH2tLi+-SCH2-CH2-CC-CH2-CH2S-+Li+H+tHSSH 端胺基聚丁二烯/Li+-R-+Li+nCH2=C

21、H-CH=CH2tLi+-CC-+Li+N-(-CH2-)n-Br/SiT+H+tH2N-(-CH2-)n-CC-(-CH2-)n-NH217.適合陽離子聚合的單體主要有哪些，與適合自由基聚合的單體相比有哪些特點?解答:(1)常用的陽離子聚合的單體主要有以下幾類。有較強供電子取代基的烯類化合物CHH2c=CHCHIOIR 有n-n共軛結(jié)構(gòu)的化合物主要有苯乙烯、異戊二烯、a 雜環(huán)化合物-甲基苯乙烯、丁二烯等2HC/Co2HCCH2cCHCH3OzCHO./ch2ch2O(2) 與自由基聚合單體相比，陽離子聚合為親電加成，因此適合自由基聚合的單體相比有如下特點： 有足夠的親核結(jié)構(gòu)，可為親電的引發(fā)劑

22、引發(fā)形成活性中心，即要求有較強供電子取代基的化合物。如烷基、烷氧基等。 形成的陰離子活性中心應(yīng)有足夠的活性，以進(jìn)行增長反應(yīng)。如3-甲基茚，由于位阻大,只能形成二聚體。 有一定的穩(wěn)定性，盡可能的減少副反應(yīng)。如某些單體會發(fā)生異構(gòu)化聚合18 .陽離子聚合常用引發(fā)劑有哪幾類？與自由基聚合引發(fā)劑相比有哪些特點？解答：(1)陽離子聚合常用引發(fā)劑有以下幾大類：質(zhì)子酸和Lewis酸兩大類。Lewis酸主要有：主引發(fā)劑助引發(fā)劑體系和Lewis酸直接引發(fā)體系。2)與自由基聚合引發(fā)劑相比： 為親電試劑、需避免與水、醇等親核試劑、空氣相遇而失活。 與單體有一活性最佳匹配問題，以保證反應(yīng)正常進(jìn)行。19 寫出下列聚合反應(yīng)

23、的引發(fā)反應(yīng)(1)硫酸引發(fā)a-甲基苯乙烯(2) 三氟化硼-水引發(fā)異丁烯制聚異丁烯(3) HI-I2引發(fā)烷基乙烯基醚進(jìn)行可控陽離子聚合解答：CH3H-CH2-C+(SO4)-IC5H6CH3 H2SO4tH+(SO4)-+CH2=CtC5H6CH3H-CH2-C+(BF3OH)-ICH3h±o=chorCH3BF3+HOHth+(BF3OH)"+CH2=CtCH3HEL“亠<_卩*HjCCH-I1I3CCilLIIOROR(a)Cb>H-tCH3CH-hrCHjCU-*IlaIIOROR(活性続合物20 用質(zhì)子酸引發(fā)劑進(jìn)行陽離子聚合，要提高產(chǎn)物聚合度，可采用哪些手段

24、？解答：采用質(zhì)子酸作引發(fā)劑，要得到高相對分子質(zhì)量聚合物可以從以下幾方面改進(jìn)： 選擇活性較大的單體如N-乙烯基咔唑，在甲苯溶劑中用HCI引發(fā)可以得到高聚物。 采用極性溶劑溶劑的極性越大，越容易穩(wěn)定離子對(或離子)，阻礙了正、負(fù)離子間的成鍵作用。Throssell等用CH3COOH引發(fā)苯乙烯聚合，發(fā)現(xiàn)將CH3COOH加到苯乙烯中去，不發(fā)生聚合；反之，將苯乙烯加到CH3COOH中去可獲得高聚物。在前一種加料次序下，苯乙烯一方面作為單體，另一方面又作為反應(yīng)介質(zhì)。由于它的極性小，不能使活性中心穩(wěn)定，故不能聚合。后一種情況下，極性很大的CH3COOH起著溶劑的作用，故使聚合反應(yīng)順利地進(jìn)行。 降低聚合溫度降

25、低聚合溫度有利于活性中心的穩(wěn)定，如CF3COOH引發(fā)苯乙烯時，50°C下僅得二聚體，0C下可得到數(shù)均相對分子質(zhì)量為1000的聚合物。 加入某些金屬或其氧化物異丁烯乙烯基醚用HCI引發(fā)時不能聚合，只能發(fā)生加成反應(yīng)。若在反應(yīng)體系中添加Ni、Co、Fe、Ca或有關(guān)的氧化物V2O5、PbO2或SiO2等即可聚合。這些添加劑可促進(jìn)HCI電離，且與Cl-絡(luò)合使之穩(wěn)定，這樣就遏止了親核能力較強的負(fù)離子與活性中心的成鍵反應(yīng)，使聚合反應(yīng)能順利進(jìn)行。21 舉例說明異構(gòu)化聚合和假陽離子聚合反應(yīng)。解答：在聚合過程中，活性中心先發(fā)生異構(gòu)化而重排成更穩(wěn)定結(jié)構(gòu)然后再進(jìn)行聚合的反應(yīng)稱為異構(gòu)化聚合。異構(gòu)化聚合分為兩類

26、：原子或基團(tuán)的重排和鏈的重排。例：原子或基團(tuán)的重排3-甲基-1-丁烯的陽離子聚合反應(yīng)是最為人們所熟知的異構(gòu)化聚合反應(yīng)，在不同的聚合條件下可獲得不同結(jié)構(gòu)的聚合物:CH3臺跟下，用Zdegler-nim引發(fā)刑引發(fā)陽需E會C11).CI1/X.(:H；&112元聊晶性全同立構(gòu)舉合物CHr-CHCH、atl()(K.d_L周Lwh戕引腔駅離了寰介壬CHCH>CHH弔_£>，口IUbC14；CHj1,2和i.3轉(zhuǎn)種直復(fù)單砒戍前無運形橡膠狀允礙靭川血以F用1用仲弐說引投陽離子聚合嚴(yán)<<11叫6ClhLJ朮交單死崗破的結(jié)站性勰會物22 寫出三氯化鋁-水引發(fā)異丁烯聚合

27、的主要基元反應(yīng)。解答：鏈引發(fā):AICI3+HOHf+(AICI30H)-+CH3ICH2=CTICH3CH3IH-CH2-C+(AICI30H)-ICH3鏈增長:CH3IH-CH2-C+(AICI30H)-ICH3鏈轉(zhuǎn)移：(1) 向單體鏈轉(zhuǎn)移CH3H-CH2-C+(AICI30H)-ICH3(2) 向抗衡離子轉(zhuǎn)移:CH3IH-CH2-C+(AICI30H)-ICH3CH3I+CH2=CfICH3CH3+CH2=CfCH3CH3ICH2-C+(AICI30H)ICH3CH3ICH=CCH3CH2IIfCH2-C+CH3CH3H-CH2-C+(AICI30H)ICH3H+(AICI30H)(3)

28、與反離子的一部分負(fù)電部分結(jié)合:CH3CH3H-CH2-C+(AICI30H)-fCH2-C-0H+AICI3ICH3CH3(4) 與鏈轉(zhuǎn)移劑終止：CH3CH3H-CH2-C+(AICI30H)-+XAfCH-Ca+X+(AICI30H)Ch3Ch323. 為什么陽離子聚合反應(yīng)一般需要在很低溫度下進(jìn)行才能得到高分子量的聚合物？解答：陽離子聚合的一個特點是反應(yīng)活性高，鏈轉(zhuǎn)移嚴(yán)重。在Exn=Ep-Etr,M中，通常Ex；為負(fù)值，即陽離子聚合隨著溫度升高X；變小。當(dāng)終止方式主要為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時，Ex；為更大的負(fù)值。因為結(jié)合終止和自發(fā)終止的活化能較鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能大。因此降低溫度有利于抑制鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移

29、，有利于相對分子質(zhì)量的提高。24. 以硫酸為引發(fā)劑，使苯乙烯在惰性溶劑中聚合。如果鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)kp=7.6L/mols,自發(fā)鏈終止速率常數(shù)kt=4.9X0-2/S，向單體鏈轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)ktr,m=1.2M0"1L/mols；反應(yīng)體系中單體的濃度為200g/L。計算聚合初期形成聚苯乙烯的數(shù)均相對分子質(zhì)量。解答：1XnktktrmkpMkp214.91021.21017.62001040.01915Mn52.221045438g/mol25假定在異丁烯聚合反應(yīng)中向單體鏈轉(zhuǎn)移是主要終止方式，聚合末端是不飽和端基?，F(xiàn)有4.0g的聚合物使6.0mL0.01mol/L的B2-CCl4溶液

30、正好退色，計算聚合物數(shù)均相對分子質(zhì)量。解答： 分析：每一大分子鏈端存在一個雙鍵，與溴加成，1:1反應(yīng)。 貝4g聚合物的摩爾數(shù)為6.0x10-X0.01=6X1054相對分子質(zhì)量：4/6X10-=6.67X10g/mol26.異丁烯在(CH2CI)2中用SnCI4-H2O引發(fā)聚合。聚合速率RpSnCl4H2O異丁烯2。起始生成的聚合物的數(shù)均相對分子質(zhì)量為20000,1g聚合物含3.0X0-5mol的羥基，不含氯。寫出該聚合的引發(fā)、增長、終止反應(yīng)方程式。推導(dǎo)聚合反應(yīng)速率和聚合度的表達(dá)式。推導(dǎo)過程中需要做哪些假設(shè)？什么情況下聚合速率對水或SnCI4是零級對異丁烯是一級反應(yīng)？解答：反應(yīng)式:鏈引發(fā)：CH

31、3CH3SnCI4+HOHth+(SnCMOH)-+CH2=CtH-CH2-C+(SnC“OH)-鏈增長:CH3CH3CH3CH3CH3H-CH2-C+(SnCI4)-+CH2=CCH3鏈轉(zhuǎn)移：(1)向單體鏈轉(zhuǎn)移CH3CH3CH3H-CH2-C+(SnCI4OH)+CH2=CCH3(2)自發(fā)終止:CH3tCH2-C+(SnCI4OH)Ch3CH3CH3>CH=CCH3H-CH2-C+(SnCI4OH)-CH3CH3CH2H-CH2-C+(SnCI4OH)-TCH2-C+H+(SnCMOH)-|CH3CH3(3)與反離子的一部分負(fù)電部分結(jié)合：CH3CH3H-CH2-C+(SnCI4OH)-

32、TCH2-C-OH+SnCI4|CH3CH3(4)與鏈轉(zhuǎn)移劑終止：CH3CH3H-CH2-C+(SnCI4OH)-+XATCH-CA+X+(SnCI4OH)-CH3CH3 分析：由：相對分子質(zhì)量為20000,1g聚合物物質(zhì)的量為1/20000=5W5mol。1g聚合物含3.010-5mol的羥基，不含氯。貝終止方式(3)為主，占3.010-5/510-5=60%其它終止方式(1)和(2)占40%，沒加終止劑，故無(4)。類型A：設(shè)：引發(fā)反應(yīng)中引發(fā)單體為控速步，主-共引發(fā)劑配比合適，終止(3)為主要終止方式。引發(fā)：Ri=kiH+(SnCl4OH)-M=KkiSnCl4HOHM增長：Rp=kpHM

33、+(SnCl4OH)-M終止：Rt=ktHM+(SnCl4OH)-穩(wěn)態(tài)假定：Ri=Rt貝：Rp=(Kkikp/kt)SnCl4HOHM2Xn=(kp/kt)M類型B：設(shè)：引發(fā)劑與共引發(fā)劑反應(yīng)為控速步，說明Ri與M無關(guān)。引發(fā)：Ri=kiSnCl4HOH(ki為引發(fā)劑-共引發(fā)劑反應(yīng)速率常數(shù))貝：Rp=(kikp/kt)SnCl4HOHMXn=(kp/kt)M女口：SnCI4過量，則：Ri=kiHOHRp=(kikp/kt)HOHMHOH過量，貝：Ri=kiSnCl4Rp=(kikp/kt)SnCl4M類型C：設(shè)：終止為(2)和(3)則：(2)生成引發(fā)劑，故Rp不變。設(shè)：終止為(1)、(2)和(3)

34、，生成的活性中心活性不變則：Rp不變Xn=(kp/kt)M+1/CM27簡述實現(xiàn)可控/“活性”陽離子聚合的主要思路及主要實施方法，與傳統(tǒng)的陽離子聚合相比有哪些特點？解答：要實現(xiàn)活性陽離子聚合，除保證聚合體系非常干凈、不含有水等能導(dǎo)致不可逆鏈終止的親核雜質(zhì)之外，最關(guān)鍵的是設(shè)法使本身不穩(wěn)定的增長鏈碳正離子穩(wěn)定化，抑制B-質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。當(dāng)碳正離子與反離子的相互作用適中時，離子對的反應(yīng)性與穩(wěn)定性這對矛盾達(dá)到統(tǒng)一，便可使增長活性種有足夠的穩(wěn)定性，避免副反應(yīng)的發(fā)生，同時又保留一定的正電性，具有相當(dāng)?shù)挠H電反應(yīng)性而使單體順利加成聚合，這就是實現(xiàn)活性陽離子聚合的基本原理，為此主要有三條途徑，現(xiàn)以烷基乙烯基醚的

35、活性陽離子聚合為例加以闡述。（1）設(shè)計引發(fā)體系以獲得適當(dāng)親核性的反離子（2）添加Lewis堿穩(wěn)定碳正離子（3）添加鹽穩(wěn)定碳正離子與傳統(tǒng)陽離子聚合的快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止相比，可控/“活性”陽離子聚合具有活性聚合的特點，如通過控制和合理利用鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止，可得窄相對分子質(zhì)量分布產(chǎn)物，可合成嵌段共聚物等。28. 請簡要說明離子共聚與自由基共聚的相同點與不同點。解答：（1）鏈?zhǔn)骄酆瞎簿劢M成方程對自由基共聚和離子型共聚都適用。（2）與自由基共聚類似，在離子型共聚中活潑單體生成不活潑的活性中心，不活潑的單體生成活潑的活性中心。（3）離子共聚對單體有較高的選擇性。有供電子基團(tuán)的單體易于進(jìn)行陽離子共

36、聚，有吸電子基團(tuán)的單體易于進(jìn)行陰離子共聚。因此能進(jìn)行離子型共聚的單體比自由基共聚的要少得多。（4）在自由基共聚體系中，共軛效應(yīng)對單體活性有很大的影響，共軛作用大的單體活性大。在離子型共聚中，極性效應(yīng)起著主導(dǎo)作用，極性大的單體活性大。（5）在自由基共聚時，聚合反應(yīng)速率和相應(yīng)自由基活性一致；在離子型共聚時，聚合反應(yīng)速率和單體活性一致。（6）自由基共聚體系中，單體極性差別大時易交替共聚；在離子型共聚體系中單體極性差別大時則不易共聚。（7）自由基共聚時，競聚率不受引發(fā)方式和引發(fā)劑種類的影響，也很少受溶劑的影響。在離子型共聚時，活性中心對這些因素的變化十分敏感。另外，由于以上的種種不同，同一對單體用不同

37、機理共聚時，競聚率會有很大差別，相應(yīng)地共聚行為和共聚組成也會有很大不同。29. 溫度、溶劑對離子共聚的競聚率有何影響？競聚率在共聚過程中有無變化？解答：由于離子聚合活性中心對溶劑和溫度的變化十分敏感，因此在離子共聚時，由于兩單體結(jié)構(gòu)不同，溶劑和溫度的影響也不相同，結(jié)果造成兩單體的共聚行為隨溶劑和溫度變化而產(chǎn)生明顯變化。另外，同一對單體用不同機理共聚時，競聚率會有很大差別，相應(yīng)地共聚行為和共聚組成也會有很大不同。30. 丁二烯分別與下列單體進(jìn)行共聚：a叔丁基乙烯基醚b.甲基丙烯酸甲酯c丙烯酸甲酯d.苯乙烯e.順丁烯二酸酐f醋酸乙烯酯g.丙烯腈（1）哪些單體能與丁二烯進(jìn)行陽離子共聚，將它們按共聚由

38、易到難的順序排列。并說明理由。（2）哪些單體能與丁二烯進(jìn)行陰離子共聚，將它們按共聚由易到難的順序排列，并說明理由。解答： 陽離子共聚：苯乙烯好于叔丁基乙烯基醚。從電效應(yīng)看，苯乙烯（e=-0.80）與丁二烯（e=-1.05）相當(dāng)，易共聚，而叔丁基乙烯基醚（e=-1.58）活性高，易陽離子均聚。 陰離子共聚：苯乙烯好于甲基丙烯酸甲酯好于丙烯酸甲酯好于丙烯腈。苯乙烯（e=-0.80）與丁二烯（e=-1.05）相當(dāng)，易共聚，而甲基丙烯酸甲酯（e=0.40）、丙烯酸甲酯（e=0.60）、丙烯腈（e=1.28）活性高，易陰離子均聚。31. 分別用不同的引發(fā)體系使苯乙烯（Mi）-甲基丙烯酸甲酯共聚（M2）,

39、起始單體配比（fi）o=O.5,共聚物中Fi的實測值列于下表：編號引發(fā)體系反應(yīng)溫度（°C）Fi(mol%)IBF3(Et2O)30>992BPO60513K（液氨中）-30v1（1）指出每種引發(fā)體系的聚合機理。（2）定性畫出三種共聚體系的Fifi曲線圖。（3）從單體結(jié)構(gòu)及引發(fā)體系解釋表中Fi的數(shù)值及相應(yīng)Fifi曲線形狀產(chǎn)生的原因。解答：（1）I-陽離子聚合；2-自由基聚合；3-陰離子聚合（2）（3）苯乙烯為n-n共軛體系，可自由基聚合、陰離子聚合和陽離子聚合；甲基丙烯酸甲酯有吸電子基，易陰離子聚合，也可自由基聚合。故兩單體自由基聚合時活性相差不同，為有恒比點的非理想共聚；陰離子

40、共聚時，MMA活性大，共聚組成中苯乙烯組分少，故曲線在下方；陽離子共聚時苯乙烯活性大，組分多，故曲線在上方。實查：苯乙烯（Mi）與甲基丙烯酸甲酯（M2）共聚競聚率共聚類型引發(fā)劑溫度OCrir2自由基聚合BPO600.52±0.260.46±0.026陽離子聚合SnCl42010.5±0.20.1±0.05陰離子聚合Na（液氨中）300.12±0.056.4±0.0532分析下列引發(fā)體系和單體，何種引發(fā)體系可引發(fā)何種單體進(jìn)行哪一類型的聚合？寫出引發(fā)苯乙烯的反應(yīng)式。單體引發(fā)體系2+00IIIIc_o_o_cCHCH2CH2=CCHCH2=

41、CH-0-C(CH3)3H2C_CHClC(CH3)2°°H+FeCH3H2CCHcchNan-BuLiH2SO4BF3+H2OCH3H°C_CCOCH0ch2=cCNCN2CH3h2c_o”CH3H2C-CHCHCH3解答：以引發(fā)劑為基準(zhǔn)進(jìn)行分析：自由基聚合，熱分解引發(fā)劑，可引發(fā)單體（CH3COOCIICH3CH3CH31115OCt1/2=1ohCH31CH31CO-1+CH2=CHf1|-C-O-CH21-CH1|CH3|C6H5|CH3|C6H51)(3)(5)(7)(8)。自由基聚合，氧化-還原引發(fā)劑，可引發(fā)單體（1）（3）(5)(7)(8)。C(CH3

42、)2OOH|+FeTC6H5-C(CH3)20+CH2=CH(C6H5)tC6H5C(CH3)2O-CH2-CH(C6H5)陰離子聚合，堿金屬直接引發(fā)，可引發(fā)單體（21)(3)(4)(5)(8)(9)。.-CHCHCHCH-Na+Na陰離子聚合，有機金屬化合物引發(fā)，可引發(fā)單體（1)(3)(4)(5)(8)(9)。口匡打4CH產(chǎn)-口一CfltVCHjCl-rLi*陽離子聚合，質(zhì)子酸引發(fā)，可引發(fā)單體（1）（2）（5）（6）（9）（10）H2SO4TH+（HS04）-+CH2=CH（C6H5）tH-CH2C+H（C6H5）（HS04）-陽離子聚合，路易斯酸引發(fā)，可引發(fā)單體（1）（2）（5）（6）（9

43、）（10）BF3+H2OTH+（BF3OH）-+CH2=CH（C6H5）TH-CH2C+H（C6H5）（BF3OH）-33有二個聚合體系，實驗中發(fā)現(xiàn)：體系1：（1）聚合度隨反應(yīng)溫度增加而降低；（2）聚合度與單體濃度一次方成正比；（3）溶劑極性對聚合速率有影響；（4）聚合速率隨反應(yīng)溫度增加而增加。體系2：（1）反應(yīng)溫度在一定范圍變化對聚合度影響不大；（2）聚合度可由單體濃度與引發(fā)劑劑濃度比例準(zhǔn)確決定；（3）溶劑極性對聚合速率有明顯影響；（4）聚合速率隨反應(yīng)溫度增加而略有增加。試判斷二個聚合體系的聚合機理，并給予適當(dāng)解釋。解答：體系1：陽離子聚合（2）與陰離子活性聚合不符；（1）（2）（4）與自由

44、基聚合相似，但溶劑極性對陽離子聚合速率影響要遠(yuǎn)大于自由基聚合。體系2：陰離子聚合（1）（2）符合陰離子活性聚合，與自由基聚合和陽離子聚合不符；（3）與陽離子聚合相似；（4）與自由基聚合和陽離子聚合有些相似。34比較逐步聚合、自由基聚合、陰離子活性聚合的下列關(guān)系，并給予簡要說明：（1）轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間關(guān)系；（2）聚合物相對分子質(zhì)量與反應(yīng)時間的關(guān)系。解答：轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間關(guān)系：逐步聚合：轉(zhuǎn)化率基本不隨反應(yīng)時間變化。逐步聚合單體為官能團(tuán)間反應(yīng)，聚合初期大部分單體間相互反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率在聚合初期就很高，繼續(xù)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率基本不變。自由基聚合：隨反應(yīng)時間延長，轉(zhuǎn)化率不斷提高。自由基聚合中活性中心是在整個聚合反應(yīng)

45、過程中不斷生成的。陰離子活性聚合：隨反應(yīng)時間延長，轉(zhuǎn)化率不斷提高。陰離子活性聚合時所有活性中心同時形成，同步增長。聚合物相對分子質(zhì)量與反應(yīng)時間的關(guān)系：逐步聚合：隨反應(yīng)時間延長，相對分子質(zhì)量不斷提高。逐步聚合過程中不同聚合度低聚物的官能團(tuán)間不斷反應(yīng)，使相對分子質(zhì)量不斷提高。自由基聚合：相對分子質(zhì)量基本不隨反應(yīng)時間變化?；钚灾行男纬珊髱缀跛查g形成大分子，不同時間形成的活性中心活性相近，故相對分子質(zhì)量變化不大。陰離子活性聚合：隨反應(yīng)時間延長，相對分子質(zhì)量不斷提高。陰離子活性聚合時所有活性中心同時形成，同步增長。35.苯乙烯可以進(jìn)行自由基、陽離子、陰離子聚合，如何用簡便的方法來鑒別其屬于何種聚合反應(yīng)？

46、解答： 加入DPPH，如某體系反應(yīng)停止，為自由基聚合。因DPPH為自由基捕捉劑，但對離子聚合不起作用。 在其它兩體系中加入苯醌，反應(yīng)停止的為陽離子聚合，因苯醌為陽離子聚合終止劑，對陰離子聚合不起作用。36.下面為實驗室進(jìn)行四組聚合實驗的基本試劑，請說明各組實驗中ROH的作用。編號1234配方（用量）St順丁烯二酸酐BPO乙酸乙酯（大量）ROH（大量）VAcAIBNROH（大量）IpBuLi己烷ROH（微量）異丁烯BF3CH3Cl（大量）ROH（微量）解答： 體系1中BPO為引發(fā)劑，乙酸乙酯為溶劑，為自由基溶液聚合，ROH的作用是絮凝劑。 體系2中AIBN為引發(fā)劑，ROH的作用是溶劑，為自由基溶

47、液聚合。 體系3中BuLi為引發(fā)劑，己烷為溶劑，為陰離子溶液聚合，ROH的作用是終止劑。 體系4中BF3為引發(fā)劑，CH3CI為溶劑，為陽離子溶液聚合，ROH的作用是終止劑。37.對不同的活性聚合機理給出自己的評價。解答：略38.對離子基聚合進(jìn)行總結(jié)并對其今后發(fā)展給出自己的評價。解答：略39.以苯乙烯和丁二烯為單體合成至少五種工業(yè)化品種，寫出聚合反應(yīng)式，指明其聚合機理,并說明產(chǎn)品性能與其結(jié)構(gòu)、組成的關(guān)系。解答： 聚苯乙烯（PS）nCH2=CHt-（-CH2-CH-）n-|C6H5C6H5自由基聚合，為一種熱塑性樹脂。 聚丁二烯（BR）nCH2=CH-CH=CH2t-（-CH2-CH=CH-CH2-）n-配位聚合，高順式結(jié)構(gòu)，為一種橡膠。 丁苯橡膠(SBR)在非極性溶劑中進(jìn)行丁二烯-苯乙烯的陰離子無規(guī)共聚，由于兩單體的競聚率相差很大(環(huán)己烷中r1=12.5，r2=0.03)，需加入少量的極性試劑以改變兩單體的競聚率，進(jìn)而達(dá)到無規(guī)共聚的目的。與傳統(tǒng)的自由基乳液聚合法生產(chǎn)的E-SBR相比，S-SBR的相對分子質(zhì)量及分布、共聚組成、微觀結(jié)構(gòu)、甚至大分子鏈形狀都可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，因而具有更佳的綜合性能。如