表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

1、表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1、假設(shè)氣體A和B（壓力分別為PA和PB）在催化劑上的吸附服從Langmuir吸附模型，反AB應(yīng)生成氣體M和N（壓力分別為PM和PN），表面反應(yīng)為控制步驟，其余均達(dá)平衡：A+B>M+NA+kd1B+*kd2A*+B*kr+M一*+N*Kr-kd3ka3kd4ka4N+*:為吸附位，KA=kai/kdi，KB=ka2/kd2,KN=kd4/ka4請(qǐng)推導(dǎo)反應(yīng)速率方程。（共10分）反應(yīng)速度：r=k00-k00r+ABr-MNk*P*e=k/0Aa1Ad1AkO*P*0=k*0口a2Bd2Bk*P*0=k*0a3Md3Mka4*PN*0=kd4*0Na4Nd4N0+0+0+0+0=

2、1ABMN0AKAPA1+KPiiKaP1+KAPA+KBPB+KM-1PM+KN-1PNKBP1+KAPA+KBPB+KM-1PM+KN-1PNKP0M=M_M1+KP+KP+K-1P+K-1PAABBMMNNKP=N_NN1+KP+KP+K-1P+K-1PAABBMMNN二k+KKPaPb-kr-KmMWn(1+KP+KP+K-1P+K-1P)2AABBMMNN2、簡(jiǎn)述固體催化劑上氧化還原反應(yīng)的機(jī)理。以1-丁烯氧化脫氫制丁二烯為例，畫出其催化循環(huán)示意圖。（共15分）所用催化劑為MoO3/Bi2O3混合氧化物，反應(yīng)由下列各步組成：CH3-CH2-CH2=CH2+2Mo6+O2-（晶格）>

3、;CH2=CH2-CH2=CH2+2Mo5+H2OJ厶厶厶厶厶厶厶厶 2Bi3+2Mo5+>2Bi2+2Mo6+ 2Bi2+l/2O2>2Bi3+O2-（晶格）總反應(yīng)為：ch3-ch2-ch2=ch2+1/2O2>ch2=ch2-ch2=ch2+h2o固體催化劑上的氧化還原反應(yīng)可分為：1）自由基機(jī)理：反應(yīng)物在催化劑的作用下形成自由基，然后發(fā)生自由基的傳遞，最后自由基湮滅，反應(yīng)終止。催化劑存在可加快自由基的引發(fā)速度；同時(shí)提高反應(yīng)的選擇性。2）氧化還原機(jī)理反應(yīng)物在催化劑表面發(fā)生氧化-還原反應(yīng)：反應(yīng)物在催化劑表面首先被氧化，催化劑本身發(fā)生還原反應(yīng)；催化劑被反應(yīng)氣氛中的氧再氧化為原來(lái)

4、的狀態(tài)，從而形成氧化-還原的循環(huán)。對(duì)這類催化劑，要求其能夠吸附反應(yīng)物分子，同時(shí)還要求其能吸附氣態(tài)氧，并使其轉(zhuǎn)化為晶格氧。ORO2-O2+6+3+3OBiO+6OMo+6+3Bi+2Bi+5OMoCH2=CH-CH2-CH3CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH2-CH3CH2=CH-CH=CH23、設(shè)SO2在Pt/Al2O3上的氧化反應(yīng)符合Rideal機(jī)理,包括以下三個(gè)步驟:ka1O2+2*=2O-*kd1O-*+SO2krSO3-*（控制步驟）kd2SO3-*=SO3+*ka2推導(dǎo)其速率方程，若SO3的壓力相對(duì)很小，結(jié)果怎樣？（共10分）p02=k02a1o2d1o20=kP0d2so

5、3a2so3+0+0=1o2so3k0so30o2''ka1Po20=KP01o2ka2Pso30=KP02so3kd2P=ko2so3rKP+KP+11o22so3Pso3當(dāng)Pso3很小時(shí):KPr=koP=kio2_Pro2so3r1KP+1so31o2假設(shè)氣體A2和B（壓力分別為PA和PB）在催化劑上的吸附服從Langmuir吸附模型：A2+2*B+kAkB2A*2A*+B-kBkrC+3*kd決速步驟）叫為吸附位，KA=kA/kA-,KB=kB/kB-o請(qǐng)推導(dǎo)反應(yīng)速率方程。（共15分）反應(yīng)速度：r二kr+0A20B-kr-PC0V'kAPA20V2=kA0A20K

6、APA0VkBPB0V=kB'0B0B=KBPB0V1=0+0+0BVA10=解得：V1+；KP+KPAABBr二k+ea2eb-k_pce#3二kr+5eV2KBPBBv_-Bv3二(k*%KbPb-kr-PCev3=k+KaP2會(huì)k-Pc=kPA2Pb-2(1+gPa+KbPb)3(1+KbPb)34、多相催化反應(yīng)的基本步驟：1）反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑表面（外擴(kuò)散）和孔內(nèi)擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散）；2）反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)表面上吸附（反應(yīng)物的化學(xué)吸附）；3）吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)（吸附分子的表面反應(yīng)或轉(zhuǎn)化）；4）反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面脫附（產(chǎn)物的

7、脫附或解吸）；5）反應(yīng)物在孔內(nèi)擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散）并擴(kuò)散到反應(yīng)氣流中（外擴(kuò)散）。動(dòng)力學(xué)研究1、判斷反應(yīng)是動(dòng)力學(xué)控制還是擴(kuò)散控制：在過程中，吸附、表面反應(yīng)、脫附的速度制約整個(gè)反應(yīng)的速度時(shí)，反應(yīng)為動(dòng)力學(xué)控制，由反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散的速度制約整個(gè)反應(yīng)的速度時(shí)，反應(yīng)為擴(kuò)散控制。2、溫度對(duì)于化學(xué)過程影響較大；對(duì)于物理過程影響較小。通過改變溫度來(lái)判斷反應(yīng)的控制步驟是化學(xué)過程還是擴(kuò)散過程。3、氣流線速對(duì)化學(xué)過程影響較??；對(duì)物理過程（外擴(kuò)散）影響較大。通過改變反應(yīng)氣流速（空速）來(lái)判斷。催化劑粒度對(duì)內(nèi)擴(kuò)散影響明顯，對(duì)外擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)的影響較小。催化劑的孔徑越大對(duì)內(nèi)擴(kuò)散的影響越小。4、外擴(kuò)散控制消除：增大空速/提高物料的

8、線速內(nèi)擴(kuò)散控制消除：減小催化劑粒徑，增大孔徑。5、簡(jiǎn)述多相催化反應(yīng)的基本步驟，如何判斷反應(yīng)是動(dòng)力學(xué)控制還是擴(kuò)散控制？如何消除外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散的影響？多相催化反應(yīng)的基本步驟：1）反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑表面（外擴(kuò)散）和孔內(nèi)擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散）；2）反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)表面上吸附（反應(yīng)物的化學(xué)吸附）；3）吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)（吸附分子的表面反應(yīng)或轉(zhuǎn)化）；4）反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面脫附（產(chǎn)物的脫附或解吸）；5）反應(yīng)物在孔內(nèi)擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散）并擴(kuò)散到反應(yīng)氣流中（外擴(kuò)散）。填空題1、由于催化反應(yīng)受內(nèi)、外擴(kuò)散的影響，常常會(huì)引起催化劑的表觀活性小于催化劑的本征活性。一般認(rèn)

9、為：增大反應(yīng)空速，有利于消除外擴(kuò)散的影響；減小催化劑的粒度，有利于消除內(nèi)擴(kuò)散的影響：增大催化劑的孔徑，有利于消除內(nèi)擴(kuò)散的影響。2、吸附等溫式是在一定溫度下，吸附達(dá)到平衡時(shí)，吸附量（常以體積或表面覆蓋度表示）與壓丄之間的函數(shù)關(guān)系式。根據(jù)所采用的吸附模型不同，吸附等溫式可分為：Langmuir吸附等溫式，F(xiàn)reundlich吸附等溫式，Tenkin吸附等溫式。其中Langmuir吸附：吸附熱Q隨覆蓋度不變。Freundlich吸附：吸附熱Q隨覆蓋度呈指數(shù)下降，適用于物理吸附和化學(xué)吸附吸附。Tenkin吸附：吸附熱Q隨覆蓋度呈線性下降，適用于化學(xué)吸附吸附。3、根據(jù)所采用的吸附模型不同，吸附等溫式可分為:Langmuir吸附等溫式，F(xiàn)reundlich吸附等溫式，Tenkin吸附等溫式三種。其中適用于化學(xué)吸附的有，和Tenkin吸附等溫式。4、對(duì)于面心立方的低密勒指數(shù)表面（111）,（110）和（100）,其不飽和程度最高的為110面。5、晶體是是由大量的質(zhì)點(diǎn)（原子，離子或分子）按空間點(diǎn)陣有規(guī)則地排列而成的物質(zhì)：6、對(duì)于立方晶體，其晶胞尺寸為a，若