物理化學(xué)及實驗褚瑩電解質(zhì)溶液學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1物理化學(xué)物理化學(xué)(w l hu xu)及實驗褚瑩電解及實驗褚瑩電解質(zhì)溶液質(zhì)溶液第一頁，共52頁。 電化學(xué)是研究化學(xué)現(xiàn)象與電現(xiàn)象之間關(guān)系(gun x)的一門科學(xué)。化學(xué)能電能原電池電解池n電解質(zhì)的分類(fn li)：NaCl(1) HAc強電解質(zhì)：幾乎全部解離成正、負離子，如，鹽酸。弱電解質(zhì)：部分解離為正、負離子，如，氨水等。第1頁/共52頁第二頁，共52頁。4NaClCuSO(2) HClHAc真正電解質(zhì)：以離子鍵結(jié)合的， 如、等。潛在電解質(zhì)：以共價鍵結(jié)合的， 如、等。(3) 締合式電解質(zhì)：含有未解離的 分子或離子對。非締合式電解質(zhì)：溶質(zhì)只是簡單 的正、負離子。第2頁/共52頁第三頁，共

2、52頁。7.1 離子(lz)的電遷移和離子(lz)的遷移數(shù)TRTR電子導(dǎo)體：金屬、石墨等。導(dǎo)體 自由電子。，。離子導(dǎo)體：電解質(zhì)。離子。，。離子導(dǎo)體的形態(tài)(xngti)： 溶液，熔融，固體 第3頁/共52頁第四頁，共52頁。(a)丹尼爾電池 （b）電解池 圖7-1 原電池和電解池 第4頁/共52頁第五頁，共52頁。離子(lz)在電場作用下的定向移動稱為離子(lz)的電遷移。正離子陽極 陰極 負離子 （氧化反應(yīng)） （還原反應(yīng)） 2eZnZn2負極：2H2e2H 陰極：正極：Cu2eCu2陽極：2eCl2Cl2電池反應(yīng)： CuZnCuZn22電解反應(yīng)： 22ClH2Cl2H第5頁/共52頁第六頁，共

3、52頁。7.1.2 法拉第（Faraday）定律(dngl) 在電學(xué)中，質(zhì)子作為“元電荷(dinh)”，符號“e”， e=1.6022 10-19 C，電子“e-”。 1mol元電荷(dinh)所帶電量：119123molC96485 C106022. 1mol10023. 6 LeF法拉第定律：當(dāng)電流法拉第定律：當(dāng)電流(dinli)通過電解質(zhì)溶液時通過電解質(zhì)溶液時，電極反應(yīng)的反應(yīng)進度與通過的電量，電極反應(yīng)的反應(yīng)進度與通過的電量Q成正比，成正比，與反應(yīng)的電荷數(shù)與反應(yīng)的電荷數(shù)z成反比。成反比。第6頁/共52頁第七頁，共52頁。MezMz此式為Faraday定律(dngl)的數(shù)學(xué)表達式例： 2H2

4、1eHFQn212HzFQnnoBBB適用條件：任何(rnh)條件下均成立。 電量計或庫侖計 %100 %100理論質(zhì)量實際質(zhì)量實際電量理論電量電流效率第7頁/共52頁第八頁，共52頁。7.1.3 離子(lz)的遷移數(shù) 1、離子(lz)的電遷移考察如下(rxi)一個電解池：圖7-2 通電前后電極區(qū)物質(zhì)的量的變化第8頁/共52頁第九頁，共52頁。(1) 電解池分成三個部分；(2) 15mol1 1CA含的型電解質(zhì)；(3) 4F通過電量為；(4) 3rr練習(xí)題在其它條件不變的情況下，若試討論上述變化情況。 rr第9頁/共52頁第十頁，共52頁。2、離子(lz)的電遷移率 def 電遷移率 BUBd

5、dErl的單位為： 。它包含了除電位梯度以外的影響離子遷移速率的因素。BU112svm第10頁/共52頁第十一頁，共52頁。表1 298K時無限稀釋水溶液中的離子的電遷移率810Um2v-1s-1810Um2v-1s-1H+Li+Na+K+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+36.34.015.1297.625.506.176.146.59OH-F-Cl-Br-I-NO3-ClO3-CH3COO-20.525.747.9138.217.967.4066.704.24思考題為什么同族元素中離子半徑越小，其電遷移率也越?。考矗?(Li ) (Na ) (K )UUU第11頁/共52頁第十二頁，共52頁

6、。特殊大的原因：鏈式的氫鍵重排。 ()(UU和）圖7-3 H+和OH-的鏈式傳遞第12頁/共52頁第十三頁，共52頁。3、離子(lz)的遷移數(shù)Btdef IIQQBB因QQBB，則 1BBtBt的量綱為一。 與 4、 BtBU的關(guān)系： 設(shè)在濃度為c的電解質(zhì)的溶液中，放入兩個面積均為A的金屬電極，兩電極間的距離為l，電勢差為E，電流強度為I。則C A電解質(zhì)溶液中任一離子B在時間內(nèi)遷移的電量為： FzcArQBBBB第13頁/共52頁第十四頁，共52頁。圖74 離子的電遷移 總電量(dinling) FzAcrQQBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBzcUzcUzcrzcrQQt第14頁/

7、共52頁第十五頁，共52頁。若溶液中只有(zhyu)一種陽離子和一種陰離子，由電中性條件：，得c zc zUUUtUUUt思考題 討論濃度、溫度和電場強度對離子(lz)的電遷移率和遷移數(shù)的影響。 第15頁/共52頁第十六頁，共52頁。7.1.4 離子遷移(qiny)數(shù)的測定測定方法：希托夫(Hittorf)遷移(qiny)法、界面移動法、電動勢法。 1、界面移動法：直接測定兩電解質(zhì)溶液(rngy)間的界面移動速率。 指示溶液 被測溶液（CdCl2） 圖7-5 界面移動法原理圖 圖7-6 界面移動法測量裝置 第16頁/共52頁第十七頁，共52頁。若通過溶液(rngy)的電量為 Q，遷移(qiny

8、)液柱 baab和為V，溶液(rngy)中C+的濃度為c，則離子間液柱的體積QFcVzt2、希托夫(Hittorf)遷移法： 圖7-7 希托夫法測定離子遷移數(shù)的裝置 C+的遷移數(shù)為：第17頁/共52頁第十八頁，共52頁。例題用金屬鉑作電極電解HCl溶液，陰極區(qū)一定量的溶液中在通電(tng din)前后含Cl-的質(zhì)量分別為0.177g和0.163g，在串聯(lián)的銀庫侖計中有0.2508g銀析出，試求H+和Cl-遷移數(shù)。解：陰極區(qū)的電極反應(yīng)： 。 H+遷入而Cl-遷出，對Cl-而言：2H2e2Hgggnnn5 .35/163. 0177. 0后前遷mol1094. 34ggn108/2508. 0電1

9、7. 0Cl電遷nnt-HCl10.83tt 第18頁/共52頁第十九頁，共52頁。1、電導(dǎo)G ：電導(dǎo)是描述導(dǎo)體能力(nngl)大小的物理量，其定義為： G 的單位為S（西門子），7.2 電解質(zhì)溶液(rngy)的電導(dǎo)7.2.1 電導(dǎo)(din do)、電導(dǎo)(din do)率和摩爾電導(dǎo)(din do)率GdefR1-111SAGl，稱電導(dǎo)池系數(shù)。 cellKdef Al2、電導(dǎo)率 第19頁/共52頁第二十頁，共52頁。celllGKGA是單位長度、單位截面積導(dǎo)體(dot)的電導(dǎo)。思考題按照(nzho)國家標準，電導(dǎo)率 的定義為 Ej試說明此定義(dngy)與上述定義(dngy)的一致性。3、摩爾電

10、導(dǎo)率 電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率定義為單位濃度的電導(dǎo)率：m m def cm的單位： 12molmS第20頁/共52頁第二十一頁，共52頁。 的物理意義： 。 將內(nèi)含電解質(zhì)的溶液全部(qunb)置于1m的兩平行電極之間，此時溶液的電導(dǎo)G即是該電解質(zhì)溶液的 。m2cellm/G l AGKGlcn VnlAnm圖78 摩爾電導(dǎo)率的意義 第21頁/共52頁第二十二頁，共52頁。在表示電解質(zhì)的摩爾(m r)電導(dǎo)，mNaCl ,m41CuSO,2m31AlCl3需注明電解質(zhì)的基本(jbn)單元，通常用元素符號和化學(xué)式表示，例如m第22頁/共52頁第二十三頁，共52頁。7.2.2 電解質(zhì)溶液(rngy)電導(dǎo)

11、和測定惠斯登(wheatstone)電橋(din qio)法：圖7-9 交流電橋法測量(cling)溶液電阻 第23頁/共52頁第二十四頁，共52頁。電橋平衡時，則 213RRRRx132RRRRx3211RRRRGxx思考題測量(cling)電解質(zhì)溶液的電阻與測量(cling)金屬導(dǎo)體的電阻在測量(cling)裝置上有什么不同？第24頁/共52頁第二十五頁，共52頁。7.2.3 電導(dǎo)率、摩爾(m r)電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 電解質(zhì)溶液(rngy)的電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率均與濃度有關(guān)，但強、弱電解質(zhì)所表現(xiàn)出的規(guī)律不盡相同。 電導(dǎo)率： FzUcFzUc摩爾(m r)電導(dǎo)率： mU zUzF 第25頁/共

12、52頁第二十六頁，共52頁。圖7-10一些電解質(zhì)電導(dǎo)率隨濃度的變化 思考題 從上圖中你可以發(fā)現(xiàn)哪些規(guī)律，利用(lyng)上面公式給予解釋。第26頁/共52頁第二十七頁，共52頁。圖7-11 在298K時一些電解質(zhì)在水溶液中的摩爾(m r)電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 思考題 試利用(lyng)上面公式解釋隨濃度的變化規(guī)律。 m第27頁/共52頁第二十八頁，共52頁?？茽杽谑?kohlrausch)關(guān)系式：mmA c c3(0.001mol dm )c式中稱為根限摩爾電導(dǎo)率。該式適用于強電解質(zhì)的稀溶液。利用該式可外推求強電解質(zhì)的。mm3(0.001mol dm )c第28頁/共52頁第二十九頁，共52頁。

13、7.2.4 離子獨立(dl)移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率在無限稀釋時，所有電解質(zhì)都全部(qunb)電離，且離子間的相互作用可以忽略，離子在電場作用下的移動速率與其共存離子的性質(zhì)無關(guān)。mm,m, 此式稱為離子獨立移動(ydng)定律。第29頁/共52頁第三十頁，共52頁。應(yīng)用(yngyng)：計算弱電解質(zhì)的 mmmHAcHAcmmmmHAcNaClNaClmmmHClNaAcNaClm思考題 強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)的各有幾種(j zhn)求法。m第30頁/共52頁第三十一頁，共52頁。離子(lz)摩爾電導(dǎo)率的求算：m電導(dǎo)率： lEAIAlEIAlRAlG1mIEccAl溶液(rngy)的摩爾電導(dǎo)率則為

14、：設(shè)電解質(zhì)的電離度為，在溶液中按下式電離： ACACzzAC平衡(pnghng)時 1ccc第31頁/共52頁第三十二頁，共52頁。FzArcIFzArcIFzrzrcAIIIddEErUUllddEErUUllFlEzUzUcAImU zUzF 在無限(wxin)稀釋溶液中，有mU zUzF第32頁/共52頁第三十三頁，共52頁。與離子獨立移動定律比較，得m,U z Fm,Uz F， 據(jù)此可定義離子的摩爾電導(dǎo)率：Bdef BBUzFmm,m, 則第33頁/共52頁第三十四頁，共52頁。且則 因 UUUtUUUtzzm,mt m,mt ， ， 思考題 由一式說明電解質(zhì)的導(dǎo)電能力是由哪些因素決定

15、的。 mUUz F第34頁/共52頁第三十五頁，共52頁。7.2.5 電導(dǎo)(din do)測定的應(yīng)用1、測定弱電解質(zhì)的對于弱電解質(zhì)，由于電離度較小，溶液中離子的濃度不大，可以認為： UU UUmU zUzF FzUzUmmm第35頁/共52頁第三十六頁，共52頁。對于價型為CA的弱電解質(zhì)，其電離平衡為22CACA1ccc 平衡時 2211ccccKccc2mmmmccKc此式稱為奧斯特瓦爾德（Ostwald）稀釋定律。改寫成線性方程為： 2mmmm1cccKK c（）第36頁/共52頁第三十七頁，共52頁。2、測定難溶鹽的溶解度OH2溶液mmm,m, 2m,m,H Oc 溶液練習(xí)題 已知25時

16、， ，且 ， 。計算水的離子積水 。162mS105 . 5OH421mH349.8 10 S mmol421mOH197.6 10 S mmolwK第37頁/共52頁第三十八頁，共52頁。提示：有兩種考慮方法：(1)把水看作是H+和OH-兩種離子的稀溶液，則2HOHm2H O cH Oc(2)把水看作是一種弱電解質(zhì)，則 mm222H OHOHm2m2H O H OH OH Occc第38頁/共52頁第三十九頁，共52頁。3、電導(dǎo)滴定利用滴定過程(guchng)中溶液電導(dǎo)的轉(zhuǎn)折變化來確定滴定終點，稱為電導(dǎo)滴定。圖7-12 以強堿滴定酸的電導(dǎo)滴定曲線 圖7-13 電導(dǎo)滴定裝置強堿滴定強酸： 強堿

17、滴定弱酸： ClNaClHNaOHAcNaHAcNaOH第39頁/共52頁第四十頁，共52頁。7.3 強電解質(zhì)溶液強電解質(zhì)溶液(rngy)理論理論B7.3.1 電解質(zhì)的離子(lz)平均活度和平均活度因子 -zzC ACA(B) (+) (-) 電解質(zhì)B的化學(xué)勢 為：BlnlnRTaRTalnRTa a 第40頁/共52頁第四十一頁，共52頁。與 比較，得 BBBlnRTaB Baa a定義離子的平均活度 :a adef aa式中mammammmam mmmm第41頁/共52頁第四十二頁，共52頁。定義平均質(zhì)量摩爾濃度和平均活度因子 m：mdef mm def 則mam,mmmm mmmmmam

18、 第42頁/共52頁第四十三頁，共52頁。練習(xí)題 試寫出濃度為m的1-2型、1-3型和2-3型強電解質(zhì)溶液中離子的平均質(zhì)量摩爾濃度 。m 的測定方法：（1）凝因點降低法；（2）溶解度法；（3）電動勢法。第43頁/共52頁第四十四頁，共52頁。濃度對 的影響： 與濃度m圖7-14的關(guān)系（1） （2） （3） 隨 mm的增大先減小后增加。當(dāng) 達一定值后， 可能大于1。 相同價型的電解質(zhì)在稀溶液中，只要濃度相同，其 大致相等。 不同價型的電解質(zhì)在稀溶液中， z z越大者， 越小。第44頁/共52頁第四十五頁，共52頁。練習(xí)題計算濃度為 的各種價型電解質(zhì)溶液的離子強度 。Im路易斯（Lewis）經(jīng)驗式

19、：lgAI m -1( 0.01mol kg )I在給定溫度和溶劑時，A為常數(shù)。2BBB12Im z離子強度I的定義為：第45頁/共52頁第四十六頁，共52頁。7.3.2 強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論和德拜 Debye-休格爾Huckel極限公式Arrhenius部分電離學(xué)說不適用于強電解質(zhì)溶液。1923年，Debye-Huckel提出了強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論（非締合式電解質(zhì)理論）。其理論要點是： （1）強電解質(zhì)在較低濃度的溶液中是完全電離的； （2）強電解質(zhì)溶液與理想溶液的偏差主要是由離子間的靜電作用引起的； （3）提出了“離子氛”的概念： 第46頁/共52頁第四十七頁，共52頁。 圖7-18 德拜-