紫外可見(jiàn)吸收光譜法分析

1、第二章第二章 紫外紫外- -可見(jiàn)吸收光譜分析法可見(jiàn)吸收光譜分析法一、光學(xué)分析法概述一、光學(xué)分析法概述二、紫外二、紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析法概述可見(jiàn)吸收光譜分析法概述三、分子吸收光譜三、分子吸收光譜四、四、光吸收基本定律光吸收基本定律五、有機(jī)化合物的紫外吸收光譜五、有機(jī)化合物的紫外吸收光譜六、紫外六、紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)可見(jiàn)分光光度計(jì)七、七、影響電子光譜的因素影響電子光譜的因素八、八、UV法的應(yīng)用法的應(yīng)用定義：基于定義：基于物質(zhì)與電磁輻射的物質(zhì)與電磁輻射的相互作相互作用用來(lái)進(jìn)行分析的方法來(lái)進(jìn)行分析的方法稱為光學(xué)分析法。稱為光學(xué)分析法。原子發(fā)射光譜分析原子吸收光譜分析紫外可見(jiàn)光譜分析（分子吸收）紅外

2、光譜分析（分子吸收）一、光學(xué)分析法概述一、光學(xué)分析法概述Energy source: magnetic radiation ICP, Chemical energySample: Molecular sample, atomic sampleOptical response: Absorbance, Emission, diffraction, reflection, refraction, polarization,scattering. Energy sourceSampleDetectorOpticalresponse1.電磁波的基本性質(zhì)電磁波是一種光量子流，具有波粒二象性：/c/hch

3、E波長(zhǎng)頻率光速2.9979108ms-12.99791010cms-1波動(dòng)性粒子性普朗克常數(shù)h 6.626210-34Jsl電磁輻射在紅外區(qū)域，常用波數(shù)代替波長(zhǎng)，波數(shù)與波長(zhǎng)的相互關(guān)系為：波長(zhǎng)可見(jiàn)光區(qū)：=400800nm紅外光區(qū)： =8001000nm紫外光區(qū)： =180400nm/1單位：cm-1，物理意義：1cm的間距內(nèi)有多少個(gè)光波電磁波譜區(qū)及常用光學(xué)分析方法 光譜區(qū)域 波 長(zhǎng) 光 學(xué) 分 析 方 法 射 線 5pm140pm 射線光譜法 X射線 10-3 nm10nm X射線光譜法 光學(xué)區(qū) 10nm1000m 原子發(fā)射、原子吸收、 原子熒光、紫外可見(jiàn)吸收 紅外吸收、分子熒光光譜法 微 波

4、1mm1m 微波光譜法 無(wú)線電波 1m以上 核磁共振波譜法光學(xué)分析法的分類光譜方法：測(cè)量測(cè)量發(fā)射或吸收光譜光譜的的波長(zhǎng)波長(zhǎng)和和強(qiáng)度強(qiáng)度非光譜方法定性、定量物質(zhì)內(nèi)部特定的能級(jí)躍遷特征光譜的波長(zhǎng)：定性、結(jié)構(gòu)分析光譜的強(qiáng)度：定量分析原子光譜分子光譜折光、旋光、衍射、比濁法原子發(fā)射光譜原子吸收光譜紅外吸收光譜紫外吸收光譜二、紫外二、紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析法概述可見(jiàn)吸收光譜分析法概述（Ultraviolet Spectrophotometry, UV）定義：定義：利用物質(zhì)的分子化學(xué)鍵的價(jià)電子躍遷對(duì)吸收紫外利用物質(zhì)的分子化學(xué)鍵的價(jià)電子躍遷對(duì)吸收紫外-可見(jiàn)可見(jiàn)光區(qū)光區(qū)(波長(zhǎng)范圍波長(zhǎng)范圍200nm800nm)

5、的電磁輻射的吸收進(jìn)行分析測(cè)的電磁輻射的吸收進(jìn)行分析測(cè)定的一種方法。定的一種方法。 由于紫外由于紫外-可見(jiàn)光譜法主要研究的是分子吸收，故又稱做可見(jiàn)光譜法主要研究的是分子吸收，故又稱做分子光譜法分子光譜法。物質(zhì)分子吸收紫外光后，產(chǎn)生的是分子中價(jià)電。物質(zhì)分子吸收紫外光后，產(chǎn)生的是分子中價(jià)電子的躍遷，所以紫外光譜也有子的躍遷，所以紫外光譜也有“電子光譜電子光譜”之稱。之稱。二、紫外二、紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析法概述可見(jiàn)吸收光譜分析法概述（Ultraviolet Spectrophotometry, UV）UVUV基本原理基本原理：物質(zhì)吸收紫外光吸收紫外光后，引起物質(zhì)內(nèi)部分子分子中電子電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)

6、的變化，使透過(guò)光的強(qiáng)度透過(guò)光的強(qiáng)度降低，產(chǎn)生紫外吸收光譜。UVUV的應(yīng)用的應(yīng)用：主要用于物質(zhì)的定性和定量分析定性和定量分析，同時(shí)還用于有有機(jī)化合物的鑒定和結(jié)構(gòu)分析機(jī)化合物的鑒定和結(jié)構(gòu)分析。二、紫外二、紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析法概述可見(jiàn)吸收光譜分析法概述（Ultraviolet Spectrophotometry, UV）靈敏度高：靈敏度高：測(cè)定下限可達(dá)測(cè)定下限可達(dá)10-510-6 molL-1,10-4%10-5 %；（2）準(zhǔn)確度：準(zhǔn)確度：能夠滿足微量組分的測(cè)定要求：相對(duì)誤差能夠滿足微量組分的測(cè)定要求：相對(duì)誤差2%5；選擇性：選擇性：可在多組分中選一種或多種同時(shí)測(cè)定；可在多組分中選一種或多種同時(shí)

7、測(cè)定；（4）設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、應(yīng)用廣泛。設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、應(yīng)用廣泛。二、紫外二、紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析法概述可見(jiàn)吸收光譜分析法概述（Ultraviolet Spectrophotometry, UV）三、分子吸收光譜三、分子吸收光譜分子和原子一樣，有它的特征能級(jí)特征能級(jí)。分子的內(nèi)部運(yùn)動(dòng)方式有三種：價(jià)電價(jià)電子子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)、分子內(nèi)原原子子在平衡位置附近的振動(dòng)振動(dòng)和分子分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)。 分子內(nèi)能電子能+振動(dòng)能+轉(zhuǎn)動(dòng)能/12hchvEEE光分子的能級(jí)差：分子的紫外吸收光譜產(chǎn)生機(jī)理分子的紫外吸收光譜產(chǎn)生機(jī)理 物質(zhì)不同，躍遷的類型不同，躍遷的幾率不同，吸收強(qiáng)度也不相同，從而產(chǎn)生

8、了特征吸收光譜曲線。 紫外紫外- -可見(jiàn)光譜屬于可見(jiàn)光譜屬于電子躍遷光譜。電子躍遷光譜。 電子能級(jí)間躍遷的電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)同時(shí)總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動(dòng)子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。寬譜帶。四、四、光吸收基本定律光吸收基本定律4.1 4.1 吸收曲線吸收曲線（1 1）單色光和復(fù)合光）單色光和復(fù)合光單色光：光量子能量一定、波長(zhǎng)一定。單色光：光量子能量一定、波長(zhǎng)一定。復(fù)色光：由各種波長(zhǎng)的可見(jiàn)光按照一定的比例混合而成復(fù)色光：由各種波長(zhǎng)的可見(jiàn)光按照一定的比

9、例混合而成的光。的光。（2 2）透光率）透光率I0It入射光入射光透過(guò)光透過(guò)光t0=100%ITI （3 3）吸光度）吸光度朗伯定律朗伯定律: A=lg(I0/It)=k1b 當(dāng)入射光的當(dāng)入射光的 ,吸光物質(zhì)的吸光物質(zhì)的c一定時(shí)一定時(shí),溶液的吸光度溶液的吸光度A與液層與液層厚度厚度b成正比成正比.比爾定律比爾定律A=lg(I0/It)=k2c 當(dāng)入射光的當(dāng)入射光的 , ,液層厚度液層厚度b b 一定時(shí)一定時(shí), ,溶液的吸光度溶液的吸光度A A與吸與吸光物質(zhì)的光物質(zhì)的c c成正比成正比. .（4 4）朗伯）朗伯- -比爾定律比爾定律1）基本內(nèi)容）基本內(nèi)容意義意義:當(dāng)一束平行單色光通過(guò)均勻、非散射

10、的溶液時(shí)，其當(dāng)一束平行單色光通過(guò)均勻、非散射的溶液時(shí)，其吸光度與溶液中吸光質(zhì)點(diǎn)的濃度和吸收層厚度的乘積成吸光度與溶液中吸光質(zhì)點(diǎn)的濃度和吸收層厚度的乘積成正比正比.A = lg(I0/It) = lg(1/T) = lgT = Kbc2）k 吸光系數(shù) Absorptivity 當(dāng)當(dāng)c的單位用的單位用gL-1表示時(shí)，表示時(shí)，用用a 表示表示:a質(zhì)量吸光系數(shù)質(zhì)量吸光系數(shù)Aabc(a 的單位的單位: Lg-1cm-1)當(dāng)當(dāng)c的單位用的單位用molL-1表示時(shí)，表示時(shí)，用用 表示表示: 摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù) A b c ( 的單位的單位: Lmol-1cm-1)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)的的意義意義吸

11、收物質(zhì)在一定波長(zhǎng)和溶劑條件下的特征常數(shù)；吸收物質(zhì)在一定波長(zhǎng)和溶劑條件下的特征常數(shù)；不隨濃度不隨濃度c和光程長(zhǎng)度和光程長(zhǎng)度b的改變而改變。在溫度和波長(zhǎng)等條件一定的改變而改變。在溫度和波長(zhǎng)等條件一定時(shí)，時(shí)，僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，與待測(cè)物濃度無(wú)關(guān)；僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，與待測(cè)物濃度無(wú)關(guān)；可作為定性鑒定的參數(shù)；可作為定性鑒定的參數(shù)；同一吸收物質(zhì)在不同波長(zhǎng)下的同一吸收物質(zhì)在不同波長(zhǎng)下的值是不同的。在最大吸收波長(zhǎng)值是不同的。在最大吸收波長(zhǎng)max處的摩爾吸光系數(shù)，常以處的摩爾吸光系數(shù)，常以max表示。表示。max表明了該吸收物質(zhì)最大表明了該吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力，也反映了光度法測(cè)定該物質(zhì)可能

12、達(dá)到的最大靈限度的吸光能力，也反映了光度法測(cè)定該物質(zhì)可能達(dá)到的最大靈敏度。敏度。 max越大表明該物質(zhì)的吸光能力越強(qiáng)，用光度法測(cè)定該物質(zhì)的靈越大表明該物質(zhì)的吸光能力越強(qiáng)，用光度法測(cè)定該物質(zhì)的靈敏度越高。敏度越高。105：超高靈敏；：超高靈敏； =(610）104 ：高靈敏；：高靈敏； 2102 ：不靈敏。：不靈敏。在數(shù)值上等于濃度為在數(shù)值上等于濃度為1mol/L、液層厚度為液層厚度為1cm時(shí)該溶液在某一波時(shí)該溶液在某一波長(zhǎng)下的吸光度。長(zhǎng)下的吸光度。摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)的的意義意義3）朗伯）朗伯-比爾定律的適用條件比爾定律的適用條件U 單色光單色光 應(yīng)選用應(yīng)選用 max處或肩峰處測(cè)定處或肩峰

13、處測(cè)定.U 吸光質(zhì)點(diǎn)形式不變吸光質(zhì)點(diǎn)形式不變 離解、絡(luò)合、締合會(huì)破壞線性關(guān)系離解、絡(luò)合、締合會(huì)破壞線性關(guān)系, 應(yīng)控制條件應(yīng)控制條件(酸度、濃度、介質(zhì)等酸度、濃度、介質(zhì)等).U 稀溶液稀溶液 濃度增大，分子之間作用增強(qiáng)濃度增大，分子之間作用增強(qiáng).最大吸收峰 肩峰末端吸收 峰谷4）朗伯朗伯- -比爾定律的應(yīng)用（定量分析）比爾定律的應(yīng)用（定量分析）溶液濃度的測(cè)定溶液濃度的測(cè)定A b c工作曲線法工作曲線法(校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)曲線)Ax 0 1.0 2.0 3.0 4.0 c(mgmL-1)A。 。 。 。*0.800.600.400.200.00cx 當(dāng)一束光照射到某物質(zhì)或其溶液時(shí)，組成該物質(zhì)的分子、原當(dāng)

14、一束光照射到某物質(zhì)或其溶液時(shí)，組成該物質(zhì)的分子、原子或離子與光子發(fā)生子或離子與光子發(fā)生“”。光子的能量被分子、原子所吸收，。光子的能量被分子、原子所吸收，由最低能態(tài)（基態(tài)）躍遷到較高能態(tài)（激發(fā)態(tài)）。由最低能態(tài)（基態(tài)）躍遷到較高能態(tài)（激發(fā)態(tài)）。5 5）光的選擇吸收性）光的選擇吸收性 將不同波長(zhǎng)的光透過(guò)某一固定濃度待測(cè)溶液，測(cè)量每一波長(zhǎng)將不同波長(zhǎng)的光透過(guò)某一固定濃度待測(cè)溶液，測(cè)量每一波長(zhǎng)下溶液對(duì)光的吸收程度，以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)作圖下溶液對(duì)光的吸收程度，以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)作圖，即可得到吸收曲線，即可得到吸收曲線。 。同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱

15、同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)為最大吸收波長(zhǎng)maxmax。不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似maxmax不變。而對(duì)于不同不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和maxmax則不同。則不同。吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度 A A 有差異，在有差異，在maxmax處吸光度處吸光度A A 的差異最大。此特性可

16、作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。4.2 吸光度的加和性吸光度的加和性 A = A1 + A2 + +An 多組分的體系中，如各組分之間不發(fā)生相互作用，此時(shí)體系多組分的體系中，如各組分之間不發(fā)生相互作用，此時(shí)體系的總吸光度等于各組分吸光度之和，稱之為吸光度的加和性。的總吸光度等于各組分吸光度之和，稱之為吸光度的加和性。各組分在同一波長(zhǎng)處吸光度等于各自物質(zhì)在此波長(zhǎng)處的吸光度各組分在同一波長(zhǎng)處吸光度等于各自物質(zhì)在此波長(zhǎng)處的吸光度之和，而此波長(zhǎng)并不一定是各組分的最大吸收波長(zhǎng)之和，而此波長(zhǎng)并不一定是各組分的最大吸收波長(zhǎng)4.3 偏離偏離朗伯朗伯- -比爾定律的原因比爾定

17、律的原因 標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定未知溶液的濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定未知溶液的濃度時(shí)，發(fā)現(xiàn)：標(biāo)準(zhǔn)曲線常發(fā)生彎曲（時(shí)，發(fā)現(xiàn)：標(biāo)準(zhǔn)曲線常發(fā)生彎曲（尤其當(dāng)溶液濃度較高時(shí)），這種現(xiàn)尤其當(dāng)溶液濃度較高時(shí)），這種現(xiàn)象稱為對(duì)朗伯象稱為對(duì)朗伯-比耳定律的偏離。比耳定律的偏離。 引起偏離因素引起偏離因素: （1）物理性因素）物理性因素 （2）化學(xué)性因素）化學(xué)性因素（1）物理性因素物理性因素難以獲得真正的純單色光難以獲得真正的純單色光。 朗伯朗伯-比耳定律的前提條件之一是入射光為單色光。分光比耳定律的前提條件之一是入射光為單色光。分光光度計(jì)只能獲得近乎單色的狹窄光帶。復(fù)合光可導(dǎo)致對(duì)朗伯光度計(jì)只能獲得近乎單色的狹窄光帶。復(fù)合光可導(dǎo)

18、致對(duì)朗伯-比耳定律的正或負(fù)偏離。比耳定律的正或負(fù)偏離。 非單色光、雜散光、非平行入非單色光、雜散光、非平行入射光都會(huì)引起對(duì)朗伯射光都會(huì)引起對(duì)朗伯比耳定律比耳定律的偏離，最主要的是非單色光作的偏離，最主要的是非單色光作為入射光引起的偏離。為入射光引起的偏離。 （2 2）化）化學(xué)性因素學(xué)性因素朗伯朗伯-比耳定律的假定前題：所有的吸光質(zhì)點(diǎn)之間不發(fā)生比耳定律的假定前題：所有的吸光質(zhì)點(diǎn)之間不發(fā)生相互作用相互作用這一假設(shè)只有在稀溶液這一假設(shè)只有在稀溶液(c102 mol/L 時(shí)，吸光質(zhì)點(diǎn)間可能發(fā)生締合時(shí)，吸光質(zhì)點(diǎn)間可能發(fā)生締合等相互作用，影響對(duì)光的吸收。等相互作用，影響對(duì)光的吸收。溶液中存在著離解、聚合、

19、互變異構(gòu)、配合物的形成等溶液中存在著離解、聚合、互變異構(gòu)、配合物的形成等化學(xué)平衡時(shí)。使吸光質(zhì)點(diǎn)的濃度發(fā)生變化，影響吸光度?；瘜W(xué)平衡時(shí)。使吸光質(zhì)點(diǎn)的濃度發(fā)生變化，影響吸光度。 例：例： 鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中存在下列平衡：鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中存在下列平衡： CrO42- 2H = Cr2O72- H2O 溶液中溶液中CrO42-、 Cr2O72-的顏色不同，吸光性質(zhì)也不的顏色不同，吸光性質(zhì)也不相同。故此時(shí)溶液相同。故此時(shí)溶液pH 對(duì)測(cè)定有重要影響。對(duì)測(cè)定有重要影響。知識(shí)回顧：知識(shí)回顧：有機(jī)分子化學(xué)鍵的類型有機(jī)分子化學(xué)鍵的類型兩種或以上的原子或同一種原子由化學(xué)鍵連接；兩種或以上的原子或同一種原子

20、由化學(xué)鍵連接；主要化學(xué)鍵類型：主要化學(xué)鍵類型：鍵、鍵、鍵、鍵、n鍵鍵（1）化學(xué)鍵的形成）化學(xué)鍵的形成 鍵比鍵比鍵穩(wěn)定，鍵力大；鍵穩(wěn)定，鍵力大； n鍵主要是出現(xiàn)在含有鍵主要是出現(xiàn)在含有N、O、S、鹵素等的有機(jī)物中。、鹵素等的有機(jī)物中。（2）成鍵軌道和反鍵軌道）成鍵軌道和反鍵軌道 依據(jù)軌道能量的高低來(lái)劃分依據(jù)軌道能量的高低來(lái)劃分 電子首先填充在能量低的成鍵軌道以便形成分子電子首先填充在能量低的成鍵軌道以便形成分子五、有機(jī)化合物的紫外吸收光譜五、有機(jī)化合物的紫外吸收光譜5.1 電子躍遷光譜電子躍遷光譜處于處于、n軌道上基態(tài)電子；軌道上基態(tài)電子；接受外界能量后，向高能級(jí)反鍵接受外界能量后，向高能級(jí)反鍵

21、空軌道空軌道*、*躍遷。躍遷。（1）*躍遷：能量最高，吸收峰位于躍遷：能量最高，吸收峰位于遠(yuǎn)紫外區(qū)遠(yuǎn)紫外區(qū)，波長(zhǎng)范圍為，波長(zhǎng)范圍為10nm200nm。飽和烴中的飽和烴中的CC基團(tuán)的電子躍遷屬于這種類型?；鶊F(tuán)的電子躍遷屬于這種類型。例如乙烷的最大吸收波長(zhǎng)為例如乙烷的最大吸收波長(zhǎng)為135nm。)()()()(* nEEnEE五、有機(jī)化合物的紫外吸收光譜五、有機(jī)化合物的紫外吸收光譜（2）n* 躍遷：由處于基態(tài)的躍遷：由處于基態(tài)的n電子，躍遷到電子，躍遷到*反反鍵軌道鍵軌道。（含雜原子飽和基團(tuán)）。（含雜原子飽和基團(tuán)）能量較高，吸收峰在能量較高，吸收峰在遠(yuǎn)紫外區(qū)和近紫外區(qū)遠(yuǎn)紫外區(qū)和近紫外區(qū)。波長(zhǎng)范圍。波

22、長(zhǎng)范圍為為150nm250nm。如。如CH3OH的的n*躍遷，最大吸收躍遷，最大吸收波長(zhǎng)為波長(zhǎng)為183nm。（3）*躍遷躍遷：由處于基態(tài)的：由處于基態(tài)的電子，躍遷到電子，躍遷到*反鍵反鍵軌道。軌道。 （不飽和（不飽和-C=C-基團(tuán)）基團(tuán)）能量低于能量低于n*躍遷，躍遷，摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)很大：很大：114maxcmmolL10強(qiáng)吸收帶，吸收峰一般在強(qiáng)吸收帶，吸收峰一般在近紫外區(qū)近紫外區(qū)。如苯。如苯(蒸氣蒸氣)的最的最大吸收波長(zhǎng)為大吸收波長(zhǎng)為204nm。（4）nn* *躍遷躍遷：由處于基態(tài)的n電子，躍遷到反鍵軌道。能量較低，吸收帶在200nm400nm之間。 特點(diǎn)特點(diǎn):譜帶強(qiáng)度弱，摩爾吸光

23、系數(shù)小(禁阻躍遷），在10Lmol-1cm-1 100Lmol-1cm-1之間。如含有C=O、S=O（含雜原子的不飽和基團(tuán)）等的躍遷，吸收峰在近紫外區(qū)和可近紫外區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)。見(jiàn)光區(qū)。5.2 生色團(tuán)、助色團(tuán)、紅移、藍(lán)移和吸收帶生色團(tuán)、助色團(tuán)、紅移、藍(lán)移和吸收帶（1）生色團(tuán)：）生色團(tuán)： 最有用的紫外最有用的紫外可見(jiàn)光譜是由可見(jiàn)光譜是由和和n 躍遷產(chǎn)生躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類含有含有鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。 簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵、共軛雙鍵、叁鍵、羰基、硝基、簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵、共軛雙鍵、

24、叁鍵、羰基、硝基、芳環(huán)體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基芳環(huán)體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基-NN-、乙炔基、腈基乙炔基、腈基-CN等。等。常見(jiàn)生色團(tuán)的吸收光譜（2）助色團(tuán)）助色團(tuán) 有一些含有有一些含有n電子的基團(tuán)電子的基團(tuán)(如如OH、OR、NH、NHR、X等等)，它們本身沒(méi)有生色功能它們本身沒(méi)有生色功能(不能吸收不能吸收200nm的光的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n共軛作用，增強(qiáng)生色共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)；樣的基

25、團(tuán)稱為助色團(tuán)；注意：注意：CO有有n電子的取代基時(shí)，電子的取代基時(shí)，max向短波方向移動(dòng)。向短波方向移動(dòng)。（3）紅移和藍(lán)移）紅移和藍(lán)移1)紅移紅移（bathochromic shift）： 指由于化合物的結(jié)構(gòu)改變，如引入指由于化合物的結(jié)構(gòu)改變，如引入助色團(tuán)、發(fā)生共效應(yīng)以及改變?nèi)軇┑?，助色團(tuán)、發(fā)生共效應(yīng)以及改變?nèi)軇┑?，使吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象。使吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象。2) 紅基團(tuán)：紅基團(tuán)： 使某化合物的最大吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波使某化合物的最大吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的基團(tuán)。方向移動(dòng)的基團(tuán)。-OH、 -OR、 -NH2、-SH 、-Cl、 -Br、SR、- NR2波長(zhǎng)波長(zhǎng)吸吸收收值值OHO-NH

26、2+NH3benzene phenol phenolate ion aniline anilinium ion 255nm 270nm 287nm 280nm 254nmOHO-NH2+NH3benzene phenol phenolate ion aniline anilinium ion 255nm 270nm 287nm 280nm 254nmOHO-NH2+NH3benzene phenol phenolate ion aniline anilinium ion 255nm 270nm 287nm 280nm 254nm3）藍(lán)移）藍(lán)移 指由于化合物的結(jié)構(gòu)改變或受溶劑影響等，使吸收峰向短

27、波指由于化合物的結(jié)構(gòu)改變或受溶劑影響等，使吸收峰向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象。方向移動(dòng)的現(xiàn)象。4）藍(lán)基團(tuán)）藍(lán)基團(tuán) 使某化合物的最大吸收波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng)的基團(tuán)。使某化合物的最大吸收波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng)的基團(tuán)。 例例: C=O上引入雜原子取代基后，上引入雜原子取代基后，n- *的的max藍(lán)移藍(lán)移5）增色效應(yīng)）增色效應(yīng)：由于化合物結(jié)構(gòu)改變或其它原因，使吸收強(qiáng)度增加：由于化合物結(jié)構(gòu)改變或其它原因，使吸收強(qiáng)度增加現(xiàn)象。現(xiàn)象。 6）減色效應(yīng)：）減色效應(yīng)：當(dāng)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)，其吸收帶的摩爾當(dāng)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)，其吸收帶的摩爾吸光系數(shù)吸光系數(shù) max減小，即吸收帶強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。減小，即吸收帶強(qiáng)度降

28、低的現(xiàn)象。（4 4）吸收帶）吸收帶同類電子躍遷引起的吸收峰稱同類電子躍遷引起的吸收峰稱為吸收帶為吸收帶。1）R帶帶 生色團(tuán)的生色團(tuán)的n- *躍遷引起的吸收帶；躍遷引起的吸收帶； 吸收強(qiáng)度弱；吸收強(qiáng)度弱； max一般大于一般大于270nm，溶劑極性增大時(shí)，溶劑極性增大時(shí)，max藍(lán)移。藍(lán)移。2）K帶帶 - *躍遷引起的吸收帶；躍遷引起的吸收帶； max104； max在近紫外區(qū)低端，溶劑極性增大時(shí)，在近紫外區(qū)低端，溶劑極性增大時(shí)，max紅移。紅移。3）B帶帶 芳香族和雜芳香族化合物的特征譜帶芳香族和雜芳香族化合物的特征譜帶 由共軛體系中由共軛體系中 - *躍遷引起躍遷引起 寬峰，位于寬峰，位于23

29、0-270nm范圍內(nèi)，有多個(gè)弱峰；溶劑極性和取范圍內(nèi)，有多個(gè)弱峰；溶劑極性和取 代基可使弱峰幾乎消失代基可使弱峰幾乎消失4）E帶帶 芳香族化合物的特征譜帶分，芳香族化合物的特征譜帶分，E1和和E2帶帶 E1和和E2的的max分別為分別為184nm、204nm 由由C=C及及C=C-C=C的的 - *躍遷引起躍遷引起5.3 有機(jī)化合物的紫外、可見(jiàn)吸收光譜有機(jī)化合物的紫外、可見(jiàn)吸收光譜 真空紫外區(qū)真空紫外區(qū) (10nm200nm)才有吸收帶才有吸收帶 空氣中的氧氣能吸收波長(zhǎng)在空氣中的氧氣能吸收波長(zhǎng)在160nm以下的紫外光，需要在真以下的紫外光，需要在真空或無(wú)氧的條件下才能進(jìn)行測(cè)定。飽和烴在空或無(wú)氧

30、的條件下才能進(jìn)行測(cè)定。飽和烴在200nm1000nm波長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍內(nèi)無(wú)吸收，在紫外、可見(jiàn)光譜分析中常作為溶劑。范圍內(nèi)無(wú)吸收，在紫外、可見(jiàn)光譜分析中常作為溶劑。紅移：飽和烴上的氫被鹵素、硫、氧等雜原子取代時(shí)，紅移：飽和烴上的氫被鹵素、硫、氧等雜原子取代時(shí)，n電子易電子易激發(fā)，使飽和烴的吸收波長(zhǎng)產(chǎn)生紅移。如甲烷的吸收峰在激發(fā)，使飽和烴的吸收波長(zhǎng)產(chǎn)生紅移。如甲烷的吸收峰在l25nm135nm，而碘甲烷的吸收峰在，而碘甲烷的吸收峰在150nm210nm(*躍遷躍遷)及及259nm(n*躍遷躍遷)。1 1、飽和烴及其取代衍生物、飽和烴及其取代衍生物2 2、不飽和烴及共軛烯烴、不飽和烴及共軛烯烴（1）烯烴：

31、）烯烴：產(chǎn)生兩種躍遷產(chǎn)生兩種躍遷，*、 * 例如乙烯分子中，躍遷的最大吸收波長(zhǎng)為例如乙烯分子中，躍遷的最大吸收波長(zhǎng)為171nm。共軛雙鍵：共軛雙鍵：大大鍵各能級(jí)間的距離較近，電子容易激發(fā)。鍵各能級(jí)間的距離較近，電子容易激發(fā)。孤立雙鍵：孤立雙鍵： max =171nm（乙烯）（乙烯）共軛雙鍵共軛雙鍵 ： max = 217nm280nm(丁二烯丁二烯) 五個(gè)以上的鍵共軛：吸收帶已在可見(jiàn)光區(qū)五個(gè)以上的鍵共軛：吸收帶已在可見(jiàn)光區(qū)K帶：共軛帶：共軛鍵鍵 * 躍遷產(chǎn)生的吸收帶，或者稱為共軛帶躍遷產(chǎn)生的吸收帶，或者稱為共軛帶K帶的特點(diǎn)：帶的特點(diǎn)：共軛雙鍵數(shù)增加，吸收峰紅移；吸收強(qiáng)度大。共軛雙鍵數(shù)增加，吸收

32、峰紅移；吸收強(qiáng)度大。判斷共軛體系存在：判斷共軛體系存在：如吸收光譜中有如吸收光譜中有K帶的強(qiáng)吸收蜂，則可判斷試帶的強(qiáng)吸收蜂，則可判斷試樣分子中有共軛體系存在。樣分子中有共軛體系存在。114maxcmmolL10（2）炔烴：）炔烴： *躍遷躍遷 1個(gè)個(gè)CC：max=173nm 2個(gè)個(gè)CC共軛：約共軛：約230nm產(chǎn)生一系列的中等強(qiáng)度的吸收帶產(chǎn)生一系列的中等強(qiáng)度的吸收帶 3個(gè)或個(gè)或3個(gè)以上的個(gè)以上的CC共軛：共軛：2個(gè)吸收帶個(gè)吸收帶 在在220nm280nm有強(qiáng)吸收，有強(qiáng)吸收，1105Lmol-1cm-1 在在280nm400nm有弱吸收，有弱吸收，1 mol-1cm-11103 Lmol-1cm

33、-1，具有精細(xì)結(jié)構(gòu)。，具有精細(xì)結(jié)構(gòu)。 分子中共軛叁鍵的數(shù)量增加時(shí)，強(qiáng)吸收帶的波長(zhǎng)分子中共軛叁鍵的數(shù)量增加時(shí)，強(qiáng)吸收帶的波長(zhǎng)紅移紅移。3、羰基化合物*、 *在遠(yuǎn)紫外區(qū)，在分析上應(yīng)用較少在遠(yuǎn)紫外區(qū)，在分析上應(yīng)用較少n*在近紫外區(qū)或可見(jiàn)光區(qū)，其吸收帶稱為在近紫外區(qū)或可見(jiàn)光區(qū)，其吸收帶稱為R帶，或者稱為基團(tuán)帶，或者稱為基團(tuán)吸收帶。吸收帶。R帶特征：帶特征：R帶比帶比K帶的吸收波長(zhǎng)更長(zhǎng)，一般在帶的吸收波長(zhǎng)更長(zhǎng)，一般在270nm以上，譜帶以上，譜帶較寬，吸收強(qiáng)度較弱，較寬，吸收強(qiáng)度較弱，C=O含有一對(duì)含有一對(duì)電子、一對(duì)電子、一對(duì)電子和一對(duì)未成鍵的電子和一對(duì)未成鍵的n電子電子有三種躍遷，顯示出三個(gè)吸收帶有三

34、種躍遷，顯示出三個(gè)吸收帶4 4、芳香烴、芳香烴特征：在紫外區(qū)有三個(gè)吸收帶特征：在紫外區(qū)有三個(gè)吸收帶El帶、帶、E2帶和帶和B帶，由環(huán)狀共軛體系帶，由環(huán)狀共軛體系的的*躍遷產(chǎn)生。躍遷產(chǎn)生。（1）苯的特征吸收帶：）苯的特征吸收帶：El帶帶：max= 185nm = 68000Lmol-1cm-1（強(qiáng)）（強(qiáng)）E2帶帶：max= 204nm=8800 Lmol-1cm-1 （強(qiáng)）（強(qiáng)）B帶：帶：max= 230nm270nm（多重）（多重）精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶一系列較弱的吸收帶。由一系列較弱的吸收帶。由*躍遷和躍遷和苯環(huán)振動(dòng)的重疊引起的，苯環(huán)振動(dòng)的重疊引起的，B帶的精細(xì)結(jié)帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)常用來(lái)辨認(rèn)芳香族化合物。

35、構(gòu)常用來(lái)辨認(rèn)芳香族化合物。（2）取代苯：）取代苯： B帶、帶、K帶帶OH、Cl等助色團(tuán)，使等助色團(tuán)，使El帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)(紅移紅移)。生色團(tuán)與苯環(huán)共軛，則生色團(tuán)與苯環(huán)共軛，則K帶與帶與E2帶合并，吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，吸帶合并，吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度增加。收強(qiáng)度增加。（3）稠環(huán)芳烴多環(huán)芳烴：）稠環(huán)芳烴多環(huán)芳烴：共軛范圍的擴(kuò)大，共軛范圍的擴(kuò)大，E2帶發(fā)生紅移，同時(shí)吸收強(qiáng)度增大，苯的帶發(fā)生紅移，同時(shí)吸收強(qiáng)度增大，苯的B帶被帶被淹沒(méi)。淹沒(méi)。例如苯的例如苯的E2帶：帶：max=203nm，=7400 Lmol- 1cm- 1； max=255nm，=230 Lmol-1cm-1；

36、二聯(lián)苯的二聯(lián)苯的E2帶一紅移至帶一紅移至max=246nm，增大至增大至20000 Lmol-1cm-1，B帶則被淹沒(méi)。帶則被淹沒(méi)。紫外分光光度計(jì)的波長(zhǎng)范圍： 200nm400nm可見(jiàn)分光光度計(jì)的波長(zhǎng)范圍： 400nm800nm紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)的波長(zhǎng)范圍： 200nm800nm紫外、可見(jiàn)光區(qū)電磁波譜六、紫外六、紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)可見(jiàn)分光光度計(jì)1、單光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)1.主要組成部件：由光源光源、分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)、吸收池吸收池、檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)光源:發(fā)射連續(xù)光譜鎢燈：350nm1000nm氘燈：150nm400nm氘燈的燈泡用石英制成，因玻璃吸收紫外輻射。 分光系統(tǒng) 由入射狹縫、準(zhǔn)直

37、元件、色散元件、聚焦元件和出射狹縫組成。常用的色散元件有棱鏡和光柵。吸收池(比色皿)可見(jiàn)光區(qū)：使用玻璃比色皿紫外光區(qū)：使用石英比色皿檢測(cè)系統(tǒng)由檢測(cè)器、放大系統(tǒng)和顯示記錄系統(tǒng)組成 棱鏡棱鏡原理：利用光折射，不同波長(zhǎng)，折射率不同。原理：利用光折射，不同波長(zhǎng)，折射率不同。 特點(diǎn)：非線性色散，現(xiàn)已用得不多特點(diǎn)：非線性色散，現(xiàn)已用得不多光柵光柵 原理：利用光干涉來(lái)衍射原理：利用光干涉來(lái)衍射 結(jié)構(gòu)：高度拋光平面，刻出大量平行等距槽，結(jié)構(gòu)：高度拋光平面，刻出大量平行等距槽，600-1200條條/mm 光柵（反射）單色器結(jié)構(gòu)光柵（反射）單色器結(jié)構(gòu) 特點(diǎn)：色散能力強(qiáng)，分辨率高，勻排光譜特點(diǎn)：色散能力強(qiáng)，分辨率高

38、，勻排光譜-優(yōu)于棱鏡，較常用優(yōu)于棱鏡，較常用0.5, 0.5, 1.01.0, 2.0, 3.0 cm, 2.0, 3.0 cm光電管光電管 檢測(cè)器檢測(cè)器-光電轉(zhuǎn)換裝置光電轉(zhuǎn)換裝置（1） 硒光電池硒光電池 300-800nm可見(jiàn)區(qū)可見(jiàn)區(qū) 易疲勞，靈敏度低，已少用易疲勞，靈敏度低，已少用 現(xiàn)用：硅光電池現(xiàn)用：硅光電池（2） 光電二極管光電二極管 結(jié)構(gòu)原理：真空管，光敏陰極（堿金屬）與陽(yáng)極間施加電壓結(jié)構(gòu)原理：真空管，光敏陰極（堿金屬）與陽(yáng)極間施加電壓 光照射光照射-電子電子-電壓電壓-電流電流-放大放大 特點(diǎn)：靈敏度高，不易疲勞，特點(diǎn)：靈敏度高，不易疲勞， 分兩種：分兩種：紫敏紫敏210-625

39、nm，紅敏紅敏625-1000 nm（3） 光電倍增管光電倍增管PMT 特點(diǎn)：靈敏度很高，高于光電管特點(diǎn)：靈敏度很高，高于光電管200倍，適于弱光檢測(cè)倍，適于弱光檢測(cè)（4）光電二極管陣列）光電二極管陣列 CCD陳列陳列光子光敏陰極電子倍增極9-13個(gè)倍增極倍增極陽(yáng)極電流真空玻璃管光電倍增管原理光電倍增管原理 光電二極管陣列型（DAD)2.雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)與單光束分光光度計(jì)的區(qū)別與單光束分光光度計(jì)的區(qū)別：從單色器分出的單色光一分為二，一份通過(guò)參比溶液，一份通過(guò)試樣溶液，顯示或記錄的吸光度值為二者之差。優(yōu)點(diǎn)：可以消除光源強(qiáng)度波動(dòng)所帶來(lái)的影響。七、七、影響電子光譜的因素影響電子光譜的因素7

40、.1 內(nèi)部因素內(nèi)部因素（1）共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)F 當(dāng)在一個(gè)分子中有多個(gè)生色團(tuán)且共軛時(shí)，共軛原生色團(tuán)的吸收當(dāng)在一個(gè)分子中有多個(gè)生色團(tuán)且共軛時(shí)，共軛原生色團(tuán)的吸收帶消失，新吸收帶出現(xiàn)在較長(zhǎng)的波長(zhǎng)處，吸收強(qiáng)度增加；帶消失，新吸收帶出現(xiàn)在較長(zhǎng)的波長(zhǎng)處，吸收強(qiáng)度增加；F 每增加一個(gè)共軛雙鍵，每增加一個(gè)共軛雙鍵，max紅移紅移30nm-40nm;max增加增加1倍左倍左右；右；F 原因原因：共軛體系的形成使分子的最高已占軌道能級(jí)升高，：共軛體系的形成使分子的最高已占軌道能級(jí)升高，最低最低空軌道能級(jí)能量降低空軌道能級(jí)能量降低，*能量降低能量降低，共軛體系越長(zhǎng)共軛體系越長(zhǎng), *能量差越小，能量差越小，長(zhǎng)波移動(dòng)長(zhǎng)

41、波移動(dòng)。n化合物化合物 max/nm max/L/(mol cm)1乙烯乙烯18010,00021,3-丁二烯丁二烯21721,00031,3,5-已三烯已三烯26834,00041,3,5,7-辛四烯辛四烯30464,00051,3,5,7,9-癸五烯癸五烯334121,00061,3,5,7,9,11-十二烷基六烯十二烷基六烯364138,000165nm 217nm （2）取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)F 給電子基帶有未共用電子對(duì)的原子的基團(tuán)。如給電子基帶有未共用電子對(duì)的原子的基團(tuán)。如-NH2, -OH等。未等。未共用電子對(duì)的流動(dòng)性很大，能夠和共軛體系中的共用電子對(duì)的流動(dòng)性很大，能夠和共軛體系中的

42、電子相互作用電子相互作用引起永久性的電荷轉(zhuǎn)移，形成引起永久性的電荷轉(zhuǎn)移，形成n-共軛，降低了能量，共軛，降低了能量，max紅紅移；移； F 超共軛效應(yīng)：每增加一個(gè)烷基，超共軛效應(yīng)：每增加一個(gè)烷基， max紅移紅移5nm左右；左右；F C=O上引入雜原子取代基后，上引入雜原子取代基后，n- *的的max藍(lán)移；藍(lán)移；F 苯環(huán)取代苯環(huán)取代E帶、帶、B帶均紅移。帶均紅移。（3）氫鍵效應(yīng)氫鍵效應(yīng)F 溶液濃度較大時(shí)，易形成溶質(zhì)分子間氫鍵，此時(shí)溶液濃度較大時(shí)，易形成溶質(zhì)分子間氫鍵，此時(shí)max藍(lán)移藍(lán)移F 形成溶質(zhì)分子內(nèi)氫鍵時(shí)，形成溶質(zhì)分子內(nèi)氫鍵時(shí)， max紅移紅移（4）空間效應(yīng)）空間效應(yīng) 由于立體位阻，妨礙共

43、軛系統(tǒng)的形成，使吸收峰紫移。由于立體位阻，妨礙共軛系統(tǒng)的形成，使吸收峰紫移。 max減小。減小。 反式1,2-二苯乙烯 max295nm,max27000C = CC = C順式1,2-二苯乙烯 max280nm, max105007.2 溶劑對(duì)紫外光譜的影響溶劑對(duì)紫外光譜的影響（1）溶劑極性增加對(duì)芳烴）溶劑極性增加對(duì)芳烴B帶精細(xì)結(jié)帶精細(xì)結(jié)構(gòu)的影響構(gòu)的影響 溶劑效應(yīng)：溶劑效應(yīng)：溶劑的極性的不同引起溶劑的極性的不同引起某些化合物的吸收光譜的紅移或藍(lán)某些化合物的吸收光譜的紅移或藍(lán)移；移； 極性溶劑作用極性溶劑作用: 影響吸收的波長(zhǎng)、影響吸收的波長(zhǎng)、強(qiáng)度、精細(xì)結(jié)構(gòu)；強(qiáng)度、精細(xì)結(jié)構(gòu)； 峰的形狀改變：峰

44、的形狀改變：隨溶劑極性增加，隨溶劑極性增加，吸收光譜變平滑，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失；吸收光譜變平滑，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失； 峰的位置改變：峰的位置改變：隨溶劑極性增加，隨溶劑極性增加， *紅移紅移, n *藍(lán)移。藍(lán)移。七、七、影響電子光譜的因素影響電子光譜的因素例：極性溶劑中例：極性溶劑中, 振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失（2）溶劑極性增加對(duì)）溶劑極性增加對(duì)max位移的影響位移的影響一般來(lái)說(shuō)，溶劑極性增加，一般來(lái)說(shuō)，溶劑極性增加，K帶紅移，帶紅移，R帶藍(lán)移；帶藍(lán)移；原因：原因： n、 、 *三種軌道的極性決定了它們和極性分子相互作用的三種軌道的極性決定了它們和極性分子相互作用的大小，極性大的大小，極性大的n軌

45、道能量變化最大，軌道能量變化最大， *軌道的能量則變化較大，而軌道的能量則變化較大，而 軌道的能量變化最小，所以決定軌道的能量變化最小，所以決定K帶的帶的 *躍遷所需的能量變小，躍遷所需的能量變小，而決定而決定R帶的帶的n *躍遷所需的能量變大，故躍遷所需的能量變大，故K帶紅移，帶紅移，R帶藍(lán)移。帶藍(lán)移。COCO非極性 極性 n n n p n pl 溶劑極性增大溶劑極性增大l *躍遷波長(zhǎng)紅移躍遷波長(zhǎng)紅移 溶劑極性增大溶劑極性增大 n*躍遷波長(zhǎng)藍(lán)移躍遷波長(zhǎng)藍(lán)移水水溶劑選擇的注意事項(xiàng)：溶劑選擇的注意事項(xiàng)：1）在允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑；）在允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑；2）溶

46、劑本身在在被測(cè)的樣品中的光譜內(nèi)無(wú)吸收；）溶劑本身在在被測(cè)的樣品中的光譜內(nèi)無(wú)吸收；3）溶質(zhì)與溶劑無(wú)相互作用，如有相互作用，不應(yīng)影響其測(cè)定）溶質(zhì)與溶劑無(wú)相互作用，如有相互作用，不應(yīng)影響其測(cè)定結(jié)果。結(jié)果。常用溶劑的極性順序：常用溶劑的極性順序：水水(最大）最大）甲酰胺甲酰胺三氟乙酸三氟乙酸DMSO乙腈乙腈DMF六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺甲醇甲醇乙醇乙醇乙酸乙酸異丙醇異丙醇吡啶吡啶四甲基乙二胺四甲基乙二胺丙酮丙酮三乙胺三乙胺正丁醇正丁醇二氧六環(huán)二氧六環(huán)四氫呋四氫呋喃喃甲酸甲酯甲酸甲酯三丁胺三丁胺甲乙酮甲乙酮乙酸乙酯乙酸乙酯三辛胺三辛胺碳酸二甲酯碳酸二甲酯乙醚乙醚 異丙醚異丙醚正丁醚正丁醚三氯乙烯三氯乙烯

47、二苯醚二苯醚二氯甲烷二氯甲烷氯仿氯仿二氯乙烷二氯乙烷甲苯甲苯苯苯四氯化碳四氯化碳二硫化碳二硫化碳環(huán)己烷環(huán)己烷己烷己烷煤油（石油醚）煤油（石油醚）(最小最小) 有機(jī)化合物的定性及定量分析、同分異構(gòu)體的鑒別、物質(zhì)結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物的定性及定量分析、同分異構(gòu)體的鑒別、物質(zhì)結(jié)構(gòu)的測(cè)定。測(cè)定。1、化合物純度的測(cè)定：當(dāng)、化合物純度的測(cè)定：當(dāng)化合物化合物在紫外光譜區(qū)的某一波長(zhǎng)在紫外光譜區(qū)的某一波長(zhǎng)范圍內(nèi)范圍內(nèi)無(wú)吸收無(wú)吸收，而其中的，而其中的雜質(zhì)雜質(zhì)有有強(qiáng)的吸收強(qiáng)的吸收時(shí)，則時(shí)，則可用于測(cè)定可用于測(cè)定該化合物中的雜質(zhì)。該化合物中的雜質(zhì)。 例如乙醇中的微量雜質(zhì)苯的鑒定，乙醇在近紫外區(qū)無(wú)吸收，例如乙醇中的微量雜質(zhì)苯的鑒定，乙醇在近紫外區(qū)無(wú)吸收，而苯在而苯在256nm處有最大吸收，在處有最大吸收，在256nm處測(cè)定，即可鑒定微處測(cè)定，即可鑒定微量苯的存在。量苯的存在。八、八、UV法的應(yīng)用法的應(yīng)用如果在某一紫外光譜區(qū)內(nèi)，化合物有強(qiáng)吸收而雜質(zhì)無(wú)吸收，也可以用如果在某一紫外光譜區(qū)內(nèi)，化合物有強(qiáng)吸收而雜質(zhì)無(wú)吸收，也可以用摩爾吸光系數(shù)來(lái)檢查它的純度。摩爾吸光系數(shù)來(lái)檢查它的純度。例如標(biāo)準(zhǔn)菲的氯仿溶液在例如標(biāo)準(zhǔn)菲的氯仿溶液在296nm處有強(qiáng)吸收，測(cè)得處有強(qiáng)吸收，測(cè)得1.23104 Lmol-1cm-1；對(duì)精制的菲樣品進(jìn)行測(cè)定，在相同波長(zhǎng)處測(cè)得比標(biāo)準(zhǔn)菲低；對(duì)精制的菲樣品進(jìn)行測(cè)定，在相同波長(zhǎng)處測(cè)得比標(biāo)準(zhǔn)菲低10%，