原子吸收知識復(fù)習課程

1、原子吸收分光光度法知識1、原子吸收分光光度法的原理1.1為什么原子吸收光原子吸收光譜法利用原子對固有波長光的吸收進行測定。所有的原子可分類成具有低能量和高能量的。具有低能量的狀態(tài)稱為基態(tài)而具有高能量的狀態(tài)稱為激發(fā)態(tài)。處丁基態(tài)的原子吸收外部能量，變成激發(fā)態(tài)。例如，鈉主要有兩種具有較高能量的激發(fā)態(tài)，分別比基態(tài)原子高2.2eV和3.6eV,如圖1.1.（eV是能量的計量單位，稱為“電子伏特”）當2.2eV能量給丁處丁基態(tài)的鈉原子，原子將移動到激發(fā)態(tài)；當3.6eV能量給予基態(tài)，原子將移動到激發(fā)態(tài)（II）。給予的能量以光的形式，2.2eV和3.6eV分別相當丁589.9nm和330.3nm波長光的能量。

2、對丁鈉基態(tài)原子而言，只吸收這些波長的光，而不吸收其他波長的光。642a,tV激發(fā)態(tài)CII)330.8nm莫志nrwu589.0rm圖1.1鈉的能級基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量的差取決丁元素和吸收光的波長。原子吸收光譜法使用空心陰極燈（HCL）。HCL給出被測定元素的特征波長的光。根據(jù)光吸收從而測定原子密度。1.2光吸收率和原子密度之間的關(guān)系當一定強度的光給予許多處丁基態(tài)的原子時，部分的光被原子吸收原子密度決定吸收率/密度c圖1.2原子吸收的原理如圖1.2.,當強度Io的光照射到密度為C的原子蒸氣上，蒸氣的長度是1,光經(jīng)過原子蒸氣以后強度減弱為I。I和Io之間具有下列關(guān)系：1I11I=Ioxe-klc（k：

3、比例常數(shù)）或一leg=klclo上述關(guān)系式稱為Lambert-Beer定律，甯為吸收。Io上述公式表明吸收正比丁原子密度。例如，當1,2和3ppm樣品的吸收測定后，以濃度和吸收作圖，得到如圖1.3.的直線，以圖象表示的吸收和濃度的關(guān)系稱為校準曲線。當一個未知樣品的吸收得到后，其濃度就可如圖所示求得。吸收-/'耘腐翱搬，/-/f/-/.;-'松僻1&榔竟圖1.3校準曲線1.3樣品原子化的方法上述原理可應(yīng)用到自由原子對光的吸收?！白杂稍印币馕吨鴽]有和其他原子結(jié)合的原子。然而，樣品中要分析的元素并不一定處丁自由狀態(tài)，而常常丁其他元素結(jié)合成為所謂的分子。例如，海水中的鈉多數(shù)與

4、氯結(jié)合形成NaCl（氯化鈉）分子。分子狀態(tài)樣品不能測定原子吸收，因為分子不吸收特定波長的光。這些結(jié)合的原子必須使用一些手段，切斷相互的結(jié)合使之成為自由原子。這一過程稱為原子化。最常用的原子化方法是熱解離，即把樣品加熱到高溫，使分子轉(zhuǎn)換到自由原子。熱解離方法乂可分成火焰方法，采用化學火焰作為熱源；和無火焰方法，采用非常小的電爐。a) 火焰原子吸收用丁原子化的火焰使用燃燒器產(chǎn)生，這是最普遍的方法。目前商品原子吸收裝置作為標準配備幾乎都有燃燒器。圖1.4火焰原子吸收圖1.4.是典型的燃燒器示意圖。圖中說明以氯化鈣形式的含鈣溶液樣品的測定。樣品首先通過霧化器霧化。大的水滴作為廢液排放，只有細的霧粒在霧

5、化室與燃氣和助燃氣混合送入火焰。當這些霧粒進入火焰中后，霧粒迅速蒸發(fā)產(chǎn)生細的氯化鈣分子顆粒。這些顆粒在火焰中由丁熱的作用，氯化鈣進一步離解成自由的鈣原子和氯原子。如果波長422.7nm(Ca)的光束照射到這部分火焰時，就產(chǎn)生原子吸收。在火焰的上部，部分鈣原子與氧結(jié)合變成氧化鈣，而一部分進一步電離。因此，光通過火焰的上部原子吸收的靈敏度就不會太高。許多不同種類的氣體組合曾被用作原子化的火焰。考慮到分析靈敏度、安全、使用簡單和穩(wěn)定性等因素，四種標準火焰被應(yīng)用丁原子吸收：空氣-乙快，氧化業(yè)氮-乙快，空氣-氫和氯-氫。這些火焰應(yīng)用丁不同的元素，關(guān)鍵取決丁溫度和氣體的特性。b）電熱原子吸收原子化方法中火

6、焰仍然作為標準的原子化方法被廣泛地使用，其原因是測定值的重現(xiàn)性好和使用簡單。然而，火焰方法的主要缺點是原子化率低，提升的樣品只有1/10左右被利用，而9/10作為廢液被排放了。因此，其原子化效率低和分析靈敏度也不是很高。電熱原子吸收（無火焰方法），使用石墨管，改善了上述缺點，靈敏度提高10200倍之多。此方法起源丁前蘇聯(lián)的L'vov博士。樣飛主.內(nèi)H可姑圖1.5無火焰原子化器在電熱原子吸收方法中，樣品注入到石墨管中，最大達300安培的電流加到管上。石墨加熱到高溫，樣品中的元素原子化。如果光源的光通過石墨管，光被原子化的原子吸收。在實際測定中，樣品注入到管中后，加熱過程分如圖1.6.所顯

7、示的三個階段，即：干燥階段，管加熱到約100oC,樣品中的水完全蒸發(fā)；然后是灰化階段，管加熱到400oC1000°C,有機物質(zhì)和其他共存物質(zhì)分解和蒸發(fā)；最后是原子化階段，加熱到1400oC3000°C,留在管中的金屆鹽類原子化。通常加熱方式如圖1.6所示，分成階梯式升溫（如圖中的實線）和斜坡方式升溫。加熱方式取決丁樣品，當共存物質(zhì)分解溫度接近待測元素的原子化溫度時采用后者，加熱時連續(xù)改變溫度。加熱必須在一定的條件下進行（溫度，加熱時間和升溫方式），需要適合測定樣品的組成和測定元素的類型。如果事先在儀器上設(shè)置了最優(yōu)化的加熱過程，則石墨管自動根據(jù)溫度程序加c) 圖1.6電熱原子

8、吸收的加熱程序和吸收曲線其他原子吸收方法這些方法對一些特殊元素而言其靈敏度高丁火焰原子吸收或電熱原子吸收，包括砰、硒和汞等。此法在原子化前利用化學反應(yīng)使待測元素以原子或簡單分子的形式蒸發(fā)與大多數(shù)基體分離。1)氫化物蒸氣發(fā)生技術(shù)氫化物蒸氣發(fā)生技術(shù)利用樣品與硼氫化鈉反應(yīng)。首先用HCl酸化樣品還原對象金屆，然后與氫結(jié)合產(chǎn)生氣態(tài)的金屆氫化物。這些氣體送到高溫原子化單元進行測定。As,Se,Sb,Sn,Te,Bi,Hg和其他金屆可通過此法產(chǎn)生金屆氫化物。圖1.7是氫化物發(fā)生裝置的示意圖。蠕動泵輸送樣品、5M鹽酸和0.5%硼氫化鈉溶液到反應(yīng)線圈。反應(yīng)線圈中產(chǎn)生的金屆氫化物在氣-液分離器中分離成氣相和液相。

9、氧氣用作為載氣，把氣相送入到吸收池，吸收池用空氣-乙快火焰加熱，金屆元素原子化。弓知I離剽圖1.7氫化物發(fā)生裝置的示意圖2)還原蒸氣原子化汞在溶液中以正離子形式存在。當還原后變成中性的汞，以汞的自由原子形式蒸發(fā)。在室溫下，氯化業(yè)錫用作還原劑，汞原子用空氣作為載氣送到原子吸收裝置。圖1.8是汞分析裝置的示意圖。200ml的樣品放入反應(yīng)容器中，加入氯化業(yè)錫還原。然后空氣將產(chǎn)生的氣體通過干燥管后送入氣體流通池，原子吸收儀測定汞。石莢池十麋官圖1.8汞分析裝置的示意圖2.原子吸收分光光度法分析的基本條件裝置設(shè)置到最優(yōu)的分析條件才能獲得好的測定結(jié)果。最優(yōu)的條件取決于樣品的組成和測定的元素。即使元素相同，

10、但樣品的組成不同其最優(yōu)的測定條件也可能有所不同。因此在實際分析中需要全面探索測定條件。裝置的條件a)分析線空心陰極燈發(fā)出的光包括一些陰極元素和填充氣體的初級和次級光譜線。這些光譜比較復(fù)雜，尤其是周期表之間的4,5,6,7和8列中的元素光譜更為復(fù)雜，有數(shù)千條譜線。在許多譜線中有部分產(chǎn)生原子吸收。使用原子吸收分析選擇最靈敏的光譜線。根據(jù)樣品中元素的濃度范圍，選擇吸收靈敏度合適的光譜線用于分析也可考慮。表2.1.顯示，一個元素也許有兩條或更多的譜線呈現(xiàn)原子吸收性質(zhì)，因此可根據(jù)情況選擇光譜線使之具有合適的吸收靈敏度和發(fā)射強度。此外，在分析樣品中的主要組成時，由于其濃度高可選擇次靈敏線進行測定，避免稀釋

11、誤差。表2.1分析線和吸收靈敏度(空心陰極燈的特征和處理方法HamamatsuPhotonics)元素分析線波長(nm)吸收靈敏度火焰類型元素分析線波長(nm)吸收靈敏度火焰類型Ag328.07338.29105.3空氣-乙快Cs852.1110空氣-乙快Cu324.75327.40217.89218.17222.57104.71.21.00.6空氣-乙妹Al309.27396.15237.13237.30108.62.0氧化亞氮-乙快As193.70197.20189.00106.25.0Ar-H2Dy404.59421.17418.68108.98.0氧化亞氮-乙快Au242.80267.

12、59105.5空氣-乙妹Er400.79415.11386.28105.95.5氧化亞氮-乙快B249.68249.77208.89108.2氧化亞氮-乙快Eu459.40462.72466.19108.77氧化亞氮-乙快Ba553.55350.11100.01氧化亞氮-乙快Fe248.33271.90371.99385.99102.70.90.6空氣-乙妹Be234.8610氧化亞氮-乙快Bi223.06222.83306.77103.02.5空氣-乙妹Ga294.36287.42403.30108.24.2空氣-乙妹Ca422.67239.86100.05空氣-乙妹Cd228.80326.

13、11100.02空氣-乙妹Gd407.89422.59378.31101010氧化亞氮-乙快Co240.73251.98243.58346.58104.41.30.5空氣-乙妹Ge265.16270.96269.13104.83.0氧化亞氮-乙快Cr357.87425.44427.88428.97104.42.71.0空氣-乙妹Hf286.64307.29289.83109.35.0氧化亞氮-乙快Hg253.6510還原蒸發(fā)元素分析線波長(nm)吸收靈敏度火焰類型元素分析線波長(nm)吸收靈敏度火焰類型Ho410.38416.30105.8氧化亞氮-乙快Nd492.45463.42100.8氧

14、化亞氮-乙快In303.94325.61410.48109.44.0空氣-乙妹Ni232.00341.48352.45231.10351.50105.15.02.00.9空氣-乙妹Ir208.88266.47284.97102.61.5空氣-乙妹Os290.90305.86263.71330.16104.54.02.0氧化亞氮-乙快K766.49769.90404.41102.50.03空氣-乙妹La550.13403.72357.44364.95102.30.80.5氧化亞氮-乙快Pb217.00283.33261.41202.20103.90.20.1空氣-乙妹Li670.78323.26

15、100.06空氣-乙妹Pd244.79247.64276.31340.46106.82.21.5空氣-乙妹Lu331.21328.17107.1氧化亞氮-乙快Mg285.21202.58100.9空氣-乙妹Pr495.13513.34504.55106.92.5氧化亞氮-乙快Mn279.48280.11403.08104.71.1空氣-乙妹Pt265.95292.98102.0空氣-乙妹Mo313.26319.40320.88104.70.8空氣-乙妹Rb780.02794.76104.6空氣-乙妹Re346.05346.47345.19105.33.5氧化亞氮-乙快Na589.00589.5

16、9330.23330.30104.80.02空氣-乙妹Rh343.49339.69328.09102.80.2空氣-乙妹Nb334.91405.89108氧化亞氮-乙快Ru349.8910空氣-乙妹元素分析線波長(nm)吸收靈敏度火焰類型元素分析線波長(nm)吸收靈敏度火焰類型Sb217.58206.83107.0空氣-乙快Te214.27225.90101.0空氣-乙快231.153.6364.2710212.741.0Ti365.359.0氧化亞氮-乙快391.1810398.984.0Sc390.74402.377.67.0氧化亞氮-乙快Tl276.78377.57104.2空氣-乙妹4

17、02.04326.995.03.0Tm371.79410.58106.5氧化亞氮-乙快Se196.0310Ar-H2374.416203.992.0318.40306.64305.63103.83.0Si251.61250.69103.0氧化亞氮-乙快/氧化亞氮-乙快251.43252.41288.163.02.50.7W255.14400.87407.44103.60.1氧化亞氮-乙快429.67484.17108.2Sm氧化亞氮-乙快Y410.2310氧化亞氮-乙快Sn224.61286.33233.48106.26.0空氣-乙妹412.83407.748.58r398.7910氧化亞氮-

18、乙快Sr460.73407.77100.6空氣-乙妹Yb346.43246.453.22.0Ta271.47264.75275.83105.92.6氧化亞氮-乙快Zn213.86307.59100.002空氣-乙妹432.6410Tb431.888.5氧化亞氮-乙快390.146.0b)狹縫寬關(guān)丁從空心陰極燈發(fā)射的光譜線，其波長是獨立或是有許多復(fù)雜的鄰近線,取決丁元素的種類。如圖2.1.鈣、鎂在其目標分析線附近沒有其他光譜線。對丁這樣的分析線，狹縫寬適當?shù)拇笮┛梢缘玫阶銐虻哪芰俊D2.1燈光譜銳在其目標分析線232.0nm(2320A)附近有許多光譜線。由丁銳原子對這些鄰近波長譜線幾乎不吸收，

19、因此光譜儀的分辨能力必須增加(狹縫寬變窄)以使這些光與232.0nm的光分開。如果在低分辨能力條件下測定，測定靈敏度變差，同時，校準曲線的線性也變差(圖2.2)。鉆(Co),鐵(Fe),鋌(Mn)和硅(Si)的光譜類似銳，非常復(fù)雜。光譜儀的分辨能力必須小丁2A才能正確測定這些元素。圖2.2狹縫寬和校準曲線c)燈電流值如果空心陰極燈操作條件不合適，光譜線產(chǎn)生多普勒變寬或自吸收變寬，影響測定結(jié)果。多普勒變寬是由丁空心陰極燈周圍的溫度變化造成的，對燈的發(fā)射無貢獻。由丁空心陰極燈的電流增加，亮度增加；因此光譜線變寬導(dǎo)致吸收靈敏度下降如圖2.3?？招年帢O燈的壽命通常以安培-小時(A.Hr)表示。因此，燈

20、電流增加壽命縮短。在上述情況下，陰極燈的電流低一些為好；但是如果太低的話亮度也隨之下降。此時檢測器靈敏度必須增大，但是導(dǎo)致噪聲變大。燈電流值的選擇取決丁三個因素：燈的亮度(噪聲)、吸收靈敏度和燈的壽圖2.3靈敏度與空心陰極燈電流值的關(guān)系火焰原子吸收的分析條件a）火焰的選擇原子吸收分析中使用的標準火焰類型有空氣-乙快、空氣-氫、M-M和氧化業(yè)氮-乙快火焰。這些火焰的溫度、氧化還原性質(zhì)、和發(fā)射特征有所不同。必須根據(jù)樣品的性質(zhì)和待測元素的種類選擇最優(yōu)的火焰?？諝?乙快火焰（空氣-乙快）這種火焰應(yīng)用最為廣泛，可分析約30種元素。氧化業(yè)氮-乙快火焰（氧化業(yè)氮-乙快）用丁原子吸收分析的火焰中此種火焰的溫度

21、最高。鋁、鈕、鈦等元素在空氣-乙快火焰和其他溫度相對較低的火焰中與氧有很強的結(jié)合力，導(dǎo)致自由原子減少和測定變得困難。然而，這些元素在高溫的氧化業(yè)氮-乙快火焰中幾乎不與氧結(jié)合，使分析結(jié)果良好。氧化業(yè)氮-乙快火焰也可用丁測定空氣-乙快火焰中可分析的元素。氧化業(yè)氮-乙快火焰的高溫可大大降低干擾。氫火焰除了短波長區(qū)，很少吸收陰極燈的光（參照圖2.4）。因此，測定的背景噪聲較低，即使在短波長區(qū)，也比空氣-乙快火焰的低，適合As、Se、Zn、Pb、Cd和Sn等元素。由丁在200nm以下氯-氫火焰的吸收最小，在此波長區(qū)常常被使用氫火焰的缺點是由丁溫度較低，干擾也較顯著圖2.4各種火焰的光吸收表2.2顯示各種

22、火焰的最大溫度。表2.3顯示火焰的類型和對應(yīng)的元素表2.2火焰溫度火焰類型最大溫度氯-氫1577oC空氣-氫2045oC空氣-乙快2300oC氧化亞氮-乙快2955oC表2.3元素和測定用的火焰b）助燃氣和燃氣的混合比原子吸收分析的測定條件中助燃氣和燃氣的混合比是最重要的項目之一。混合比影響火焰溫度和環(huán)境，從而也決定了基態(tài)原子生成的條件。因此，火焰的類型以及下章中要說明的光束在火焰中的位置控制了8090%的吸收靈敏度和穩(wěn)定性（重現(xiàn)性）。Cu、Ca、Mg等元素的靈敏度隨著火焰氧化性的增加（包含較多助燃氣，貧燃氣火焰）而增加；而Sn、Cr和Mo,等的靈敏度隨著火焰的還原性增加（火焰包含較多的燃氣，

23、富燃氣火焰）而增加。由丁極端的富燃氣或貧燃氣將導(dǎo)致火焰的不穩(wěn)定，因此必須根據(jù)測定對象設(shè)置最優(yōu)的混合比。吸收值在空氣流量不變的情況下改變乙快流量可求得吸收值最大的混合比。由丁此值還受下章討論的燃燒器位置的控制，所以必須調(diào)節(jié)乙快流量和燃燒器的高度才能決定最優(yōu)的混合比。c）光束在火焰中的位置火焰中產(chǎn)生的基態(tài)原子的分布不是均勻的，不僅因元素而異，也與火焰的混合比有關(guān)。圖2.5顯示測定銘時，氣體混合比的變化與基態(tài)原子分布的關(guān)系。由圖可見，原子分布和密度隨混合比的改變而改變。因為吸收靈敏度隨光束在火焰中的位置而改變，燃燒器必須設(shè)置到最優(yōu)的位置才能得到最優(yōu)的分析結(jié)果。Cm圖2.5空氣-乙快火焰中銘原子的分布

24、（原子吸收光譜學，W,salvin）2.1 電熱（無火焰）原子吸收的分析條件電熱（無火焰）原子吸收中樣品的原子化涉及到加熱過程中的三個基本階段。第一步是干燥階段，在此階段中溶劑蒸發(fā)。第二步是灰化階段；分解樣品中的有機物質(zhì)和蒸發(fā)鹽類。第三步是原子化階段。如果需要，還可以增加活潔階段。下面說明各條件的設(shè)置。a）干燥條件此階段蒸發(fā)溶劑。加熱溫度和時間取決丁樣品的類型和測定樣品中的溶劑量。標準加熱的溫度對水溶液樣品在60oC150oC;對有機溶劑樣品在50oC100oC左右。加熱時間大致每1l樣品需要1秒左右。加熱的溫度和時間要保證溶劑完全蒸發(fā)，否則就有可能產(chǎn)生濺射或在后面的階段中從石墨管孔冒出煙來。

25、要徹底地檢查，可把測定方式設(shè)置到笊燈方式，然后檢查干燥階段后原子化前的吸收應(yīng)該是0。有2種加熱方式：階梯和斜坡方式。在階梯方式中，在階段的開始石墨爐直接加熱到目標溫度，然后維持溫度到階段的結(jié)束。在斜坡方式中，以一定的加熱速率升高溫度，在階段結(jié)束時達到目標溫度。注入到石墨管中的樣品擴散（分布）到管中。如果注入的樣品太多或樣品黏度太高，樣品可能停留在石墨管的表面。如果加熱太快，樣品可能起泡或濺射。當產(chǎn)生冒泡和濺射時，樣品有可能從進樣口跳出或隨機地擴散到管中，使重現(xiàn)性變差。此種場合下，采用比溶劑蒸發(fā)溫度較低的溫度，用階梯方式加熱比較有效。然而，斜坡方式升溫的條件，比較容易設(shè)置。斜坡方式升溫和階梯方式

26、加熱相結(jié)合可提高干燥的效率。熱解石墨管由丁表面比較致密，滲透性低。因此，需要特別地注意。樣品分布到管中的情況隨石墨管和注入樣品的溫度而變化，使重現(xiàn)性變差。因此最好是在包定的溫度下，溫度比室溫高1015oC的情況下注入樣品。b）灰化條件如果在原子化階段存在有機物質(zhì)或有機鹽類，就產(chǎn)生背景吸收（化學干擾），導(dǎo)致分析結(jié)果的誤差。因此，有機物質(zhì)和鹽類需要在灰化階段除去。如果容許，灰化溫度越高越好，盡可能除去有機物質(zhì)和鹽類。然而，隨著灰化溫度的升高，待測金屆元素的揮發(fā)也可能產(chǎn)生，導(dǎo)致測定誤差。因此，灰化溫度必須要有限度。在決定灰化溫度以前，必須檢查目標金屆的揮發(fā)（蒸發(fā)）溫度。圖2.6顯示鉛的硝酸溶液的灰化

27、溫度和吸收靈敏度之間的關(guān)系。圖中顯示每隔100oC的灰化溫度和吸收靈敏度的關(guān)系，由圖可見，溫度高丁500oC鉛的揮發(fā)損失十分嚴重。上述條件的研究是基丁硝酸鉛作為樣品，揮發(fā)溫度的研究對象必須是與樣品相同的化學物種。相同的目標金屆在灰化階段產(chǎn)生的化學物種也可能有所不同，揮發(fā)溫度也不同。圖2.6鉛灰化溫度和靈敏度之間的關(guān)系隨著灰化溫度升高背景吸收降低。圖2.7顯示在鉛的測定波長，1/10稀釋的全血溶液的背景吸收，從此例可看到背景趨勢。當灰化溫度升高到300、400和500oC,背景吸收降低，但是依然存在。因此，灰化溫度較高為好。如圖2.6，鉛在灰化溫度500oC時開始蒸發(fā)，故鉛的灰化溫度不能升高丁500oCo圖2.7灰化溫度和背景吸收之間的關(guān)系降低背景吸收的方法之一是稀釋樣品，但是這種方法不能用丁目標金屆的濃度非常低的場合。此時需要使用基體改進劑。硝酸車巴(II)和硝酸銳可作為基體改進劑。其作用是提高目標金屆揮發(fā)溫度，就如5.3.中提到的。因此，灰化溫度可提高，背景吸收降低和吸收靈敏度提高。作為加熱方法，與干燥階段相同，有階梯方式加熱和斜坡方式升溫。在階梯方式加熱時，在干燥階段完畢后鹽類可能從石墨管樣品注入口吹出。通常，結(jié)合使用斜坡方式升溫和階梯方式加熱方法；從干