原子發(fā)射光譜分析

1、12022-5-15Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁原子光譜分析法原子發(fā)射光譜原子吸收光譜原子熒光光譜22022-5-15Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁原子發(fā)射光譜(Atomic Emission Spectrometry, AES)32022-5-15Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁1 原子發(fā)射光譜分析概述原子發(fā)射光譜分析法原子發(fā)射光譜分析法：元素在受到

2、熱或電激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進(jìn)行定性、定量的分析方法。發(fā)現(xiàn)與發(fā)展發(fā)現(xiàn)與發(fā)展：1859年，基爾霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W)研 制第一臺(tái)用于光譜分析的分光鏡，實(shí)現(xiàn)了光譜檢驗(yàn)；1930年以后，建立了光譜定量分析方法；原子光譜原子光譜 原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu) 原子結(jié)構(gòu)理論原子結(jié)構(gòu)理論 新元素新元素42022-5-15Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁原子發(fā)射光譜分析的優(yōu)點(diǎn)：多元素同時(shí)檢測(cè)能力：各元素同時(shí)發(fā)射各自的特征光譜分析速度快：試樣不需處理，同

3、時(shí)對(duì)幾十種元素進(jìn)行定量分析選擇性好：各元素具有不同的特征光譜檢出限低： 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）準(zhǔn)確度高： RE5%10% (一般光源）； 1% (ICP) 實(shí)驗(yàn)消耗少：運(yùn)行成本和維護(hù)費(fèi)用低（相對(duì)）ICP光源校準(zhǔn)曲線線性范圍寬：可達(dá)4-6個(gè)數(shù)量級(jí)缺點(diǎn)：常見的非金屬元素?zé)o法檢測(cè)；一些金屬元素靈敏度低52022-5-15Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁2 原子發(fā)射光譜分析的基本原理一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生：正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時(shí)，原子獲得能量，外層電子從基態(tài)躍遷

4、到較高能態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài) ，約經(jīng)10-8 s，外層電子就從高能級(jí)向較低能級(jí)或基態(tài)躍遷，多余能量以光子的形式發(fā)射即得一條光譜線。EhcEEhc12下一頁下一頁62022-5-15Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁必須明確如下幾個(gè)問題：必須明確如下幾個(gè)問題：原子中外層電子（稱為價(jià)電子或光電子）的能量分布（能級(jí)）是量子化的，所以E的值不是連續(xù)的，原子光譜是線光譜； 同一原子中，電子能級(jí)很多，有各種不同的能級(jí)躍遷，即可以發(fā)射出許多不同輻射線（譜線數(shù)量巨大）。但躍遷要遵循“光譜選律”，不是任何能級(jí)之間都能發(fā)生躍遷（禁阻并非完全不可

5、能發(fā)生；可觀測(cè)到的譜線數(shù)量比理論值小很多）；不同元素的原子（離子）具有不同的能級(jí)構(gòu)成，E不一樣，各種元素都有其特征的光譜線，從識(shí)別各元素的特征光譜線可以鑒定樣品中元素的存在，這就是光譜定性分析；第一共振線: 原子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷,最易發(fā)生，能量最小；電離線: 原子獲得足夠的能量(電離能)產(chǎn)生電離,失去一個(gè)電子，一次電離。離子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷(離子發(fā)射的譜線),其與電離能大小無關(guān)，離子的特征共振線。原子譜線表：I表示原子發(fā)射的譜線；II表示一次電離離子發(fā)射的譜線；III表示二次電離離子發(fā)射的譜線；Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；元素特征譜線的強(qiáng)度與樣品中

6、該元素的含量有確定的關(guān)系，所以可通過測(cè)定譜線的絕對(duì)（相對(duì)）強(qiáng)度確定元素在樣品中的含量，這就是光譜定量分析。72022-5-15Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁 二、原子能級(jí)與能級(jí)圖光譜項(xiàng)用光譜項(xiàng)用n, L, S, J四個(gè)量子數(shù)來描述：四個(gè)量子數(shù)來描述：n為主量子數(shù)為主量子數(shù)L為總角量子數(shù)為總角量子數(shù)S為總自旋量子數(shù)為總自旋量子數(shù)J為內(nèi)量子數(shù)為內(nèi)量子數(shù)M為譜線多重性為譜線多重性iilLiismS,SLJ12SM 把原子中所有可能存在狀態(tài)的光譜項(xiàng)能級(jí)及能級(jí)躍遷用圖解的形式表示出來K的能級(jí)圖能級(jí)圖：82022-5-15I

7、nstrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁三、譜線強(qiáng)度原子由某一激發(fā)態(tài)原子由某一激發(fā)態(tài) i 向低能級(jí)向低能級(jí) j 躍遷，所發(fā)射的譜線強(qiáng)度躍遷，所發(fā)射的譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。在熱力學(xué)平衡時(shí)，單位體積的基態(tài)原子數(shù)在熱力學(xué)平衡時(shí)，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原與激發(fā)態(tài)原子數(shù)子數(shù)Ni的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：kTEieNggN 00iigi 、g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重； Ei ：為激發(fā)能；k為玻耳茲曼常數(shù)；T為激發(fā)溫度；發(fā)射譜線強(qiáng)度發(fā)射譜線強(qiáng)度： Iij

8、= Ni Aijh ijh為Plank常數(shù)；Aij兩個(gè)能級(jí)間的躍遷幾率； ij發(fā)射譜線的頻率。將Ni代入上式，得：92022-5-15Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁kTEijieNhAggI0ij0iij影響譜線強(qiáng)度的因素： 統(tǒng)計(jì)權(quán)重g：譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重之比成正比 躍遷幾率A：譜線強(qiáng)度與躍遷幾率成正比 激發(fā)能E：譜線強(qiáng)度與激發(fā)能成負(fù)指數(shù)關(guān)系 激發(fā)溫度T：溫度升高譜線強(qiáng)度增大 基態(tài)原子數(shù)N0：譜線強(qiáng)度與基態(tài)原子數(shù)成正比bcaI塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗(yàn)式）0INc 定量分析基礎(chǔ)定量分析基礎(chǔ)102022-

9、5-15Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁四、譜線的自吸與自蝕等離子體等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。原子在高溫時(shí)被激發(fā)，發(fā)射某一波長的譜線，而處于低溫狀態(tài)的同類原子又能吸收這一波長的輻射。由于發(fā)射譜線的寬度比吸收譜線的寬度大，所以，譜線中心的吸收程度要比邊緣部分大，因而使譜線出現(xiàn)“邊強(qiáng)中弱”的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象稱為自吸現(xiàn)象。11AbsEm元素濃度低時(shí)，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴(yán)重，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)，

10、譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕自蝕。譜線表，r：自吸；R：自蝕；bcaI材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 2022-5-15Instrumental Analysis上一頁上一頁下一頁下一頁122022-5-15Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁一、光源原子發(fā)射光譜法儀器分為三部分：光源、分光儀和檢測(cè)器。原子發(fā)射光譜法儀器分為三部分：光源、分光儀和檢測(cè)器。l光源具有使試樣蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、躍遷產(chǎn)生光輻射光源具有使試樣蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、躍遷產(chǎn)生光輻射的作用。的作用。l光源

11、對(duì)光譜分析的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度都有很大的影響。光源對(duì)光譜分析的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度都有很大的影響。l適用于固體樣品的直流電弧、交流電弧、高壓電火花三種，適用于固體樣品的直流電弧、交流電弧、高壓電火花三種，以以及適用于液體樣品的電感耦合高頻等離子體（及適用于液體樣品的電感耦合高頻等離子體（ICP）。*氣體氣體樣品可以放置于特制的放電管內(nèi)，無實(shí)際應(yīng)用價(jià)值樣品可以放置于特制的放電管內(nèi)，無實(shí)際應(yīng)用價(jià)值*3 光譜分析儀器132022-5-15Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁1.直流電弧電源一般為可控硅整流器。電源一般為

12、可控硅整流器。常用常用高頻電壓高頻電壓引燃直流電弧。引燃直流電弧。固體試樣固體試樣 金屬與合金本身能導(dǎo)電，金屬與合金本身能導(dǎo)電，可直接做成電極，稱為自電極?？芍苯幼龀呻姌O，稱為自電極。其它固體樣品常常粉碎后，置其它固體樣品常常粉碎后，置于光譜純的石墨電極中。主要于光譜純的石墨電極中。主要是利用了石墨的良好導(dǎo)電性、是利用了石墨的良好導(dǎo)電性、高沸點(diǎn)（高沸點(diǎn)（4000K4000K）、譜線簡單、）、譜線簡單、易加工成型等優(yōu)點(diǎn)。易加工成型等優(yōu)點(diǎn)。142022-5-15Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁 直流電弧工作時(shí)，陰極釋放

13、出來的電子不斷轟擊陽極，使直流電弧工作時(shí)，陰極釋放出來的電子不斷轟擊陽極，使其表面上出現(xiàn)一個(gè)熾熱的斑點(diǎn)。這個(gè)斑點(diǎn)稱為其表面上出現(xiàn)一個(gè)熾熱的斑點(diǎn)。這個(gè)斑點(diǎn)稱為陽極斑陽極斑。陽極斑。陽極斑的溫度較高，有利于試樣的蒸發(fā)。因此，一般均將試樣置于陽的溫度較高，有利于試樣的蒸發(fā)。因此，一般均將試樣置于陽極碳棒孔穴中。在直流電弧中，弧焰溫度取決于弧隙中氣體的極碳棒孔穴中。在直流電弧中，弧焰溫度取決于弧隙中氣體的電離電位，一般約電離電位，一般約4000 - 7000K;電壓：電壓：150-380V，擊穿（擊穿，擊穿（擊穿電壓）；自持放電（燃燒電壓）；電流：電壓）；自持放電（燃燒電壓）；電流：5-30A直流電弧

14、的最大優(yōu)點(diǎn)直流電弧的最大優(yōu)點(diǎn): : 電極頭溫度高（與其它光源比較），蒸發(fā)能力強(qiáng)；電極頭溫度高（與其它光源比較），蒸發(fā)能力強(qiáng)；缺點(diǎn)缺點(diǎn): : 放電不穩(wěn)定，且弧較厚，自吸現(xiàn)象嚴(yán)重，故不適宜用于放電不穩(wěn)定，且弧較厚，自吸現(xiàn)象嚴(yán)重，故不適宜用于高含量定量分析，但可很好地高含量定量分析，但可很好地應(yīng)用于礦石等的定性、半定應(yīng)用于礦石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。量及痕量元素的定量分析。152022-5-15Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁 交流電弧是介于直流電弧和電火花之間的一種光源，與直交流電弧是介于直流電弧和電火花

15、之間的一種光源，與直流相比，交流電弧的電極頭溫度稍低一些，但由于有控制放電流相比，交流電弧的電極頭溫度稍低一些，但由于有控制放電裝置，故電弧較穩(wěn)定。這種電源常用于裝置，故電弧較穩(wěn)定。這種電源常用于金屬、合金中低含量元金屬、合金中低含量元素的定量分析。素的定量分析。2.低壓交流電弧 低壓交流電弧的工作低壓交流電弧的工作電壓為電壓為110110220V220V，設(shè)備簡，設(shè)備簡單，操作安全，應(yīng)用較多。單，操作安全，應(yīng)用較多。 低壓交流電弧發(fā)生器由低壓交流電弧發(fā)生器由高高頻引弧電路頻引弧電路（）和）和低壓低壓電弧電路電弧電路（）組成。）組成。162022-5-15Instrumental Analys

16、is材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁3.高壓火花 高壓電火花通常使用高壓電火花通常使用10KV10KV以上的高壓交流電以上的高壓交流電通過間隙放電，產(chǎn)生電通過間隙放電，產(chǎn)生電火花?；鸹?。 由于由于高壓火花放電時(shí)間極短高壓火花放電時(shí)間極短，故在這一瞬間內(nèi)通過分析間隙的電，故在這一瞬間內(nèi)通過分析間隙的電流密度很大（高達(dá)流密度很大（高達(dá)10000 -50000A/cm2)，因此弧焰瞬間溫度很高，因此弧焰瞬間溫度很高，可達(dá)可達(dá)10000K以上，故激發(fā)能量大，以上，故激發(fā)能量大，可激發(fā)電離電位高的元素可激發(fā)電離電位高的元素。 由于電火花是以由于電火花是以間隙方式進(jìn)行

17、工作間隙方式進(jìn)行工作的，平均電流密度并不高，的，平均電流密度并不高，所以電極頭溫度較低，且弧焰半徑較小。這種光源主要用于所以電極頭溫度較低，且弧焰半徑較小。這種光源主要用于易易熔金屬合金試樣的分析及高含量元素的定量分析。熔金屬合金試樣的分析及高含量元素的定量分析。172022-5-15Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁4.電感耦合高頻等離子體（ICP) 電感耦合高頻等離子體（電感耦合高頻等離子體（ICPICP）是本世紀(jì)是本世紀(jì)6060年代提出，年代提出，7070年代獲年代獲得迅速發(fā)展的一種新型的激發(fā)光得迅速發(fā)展的一種

18、新型的激發(fā)光源。源。等離子體在總體上是一種呈等離子體在總體上是一種呈中性的氣體，由離子、電子、中中性的氣體，由離子、電子、中心原子和分子所組成，其正負(fù)電心原子和分子所組成，其正負(fù)電荷密度幾乎相等荷密度幾乎相等。通常，它是由。通常，它是由高頻發(fā)生器高頻發(fā)生器、等離子炬管等離子炬管和和工作工作氣體氣體等三部分組成。等三部分組成。18溶液試樣溶液試樣 ICPICP光源，直接用霧化器將光源，直接用霧化器將試樣溶液引入等離子體內(nèi)。試樣溶液引入等離子體內(nèi)。 2022-5-15Instrumental Analysis上一頁上一頁下一頁下一頁材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 19等離子炬管分為三

19、層。最外層通Ar氣作為冷卻氣，沿切線方向引入，并螺旋上升，其作用： 第一，將等離子體吹離外層石英管的內(nèi)壁，可保護(hù)石英管不被燒毀； 第二，是利用離心作用，在炬管中心產(chǎn)生低氣壓通道，以利于進(jìn)樣； 第三，這部分Ar氣流同時(shí)也參與放電過程。中層管通人輔助氣體Ar氣，用于點(diǎn)燃等離子體。內(nèi)層石英管內(nèi)徑為12mm左右，以Ar為載氣，把經(jīng)過霧化器的試樣溶液以氣溶膠形式引入等離子體中。 用Ar做工作氣體的優(yōu)點(diǎn)：Ar為單原子惰性氣體，不與試樣組份形成難離解的穩(wěn)定化合物，也不象分子那樣因離解而消耗能量，有良好的激發(fā)性能，本身光譜簡單。2022-5-15Instrumental Analysis上一頁上一頁下一頁下一

20、頁材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 20常規(guī)分析區(qū)尾焰區(qū)激發(fā)區(qū)ICP等離子體炬焰溫度分布，軸心低于表面，可以減少自吸現(xiàn)象等離子體炬焰溫度分布，軸心低于表面，可以減少自吸現(xiàn)象2022-5-15Instrumental Analysis上一頁上一頁下一頁下一頁材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 212022-5-15Instrumental Analysis上一頁上一頁下一頁下一頁材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 兩種觀測(cè)方式的比較：垂直觀測(cè)的光源通道比較短，因而信號(hào)比較弱，且由于“趨膚效應(yīng)”導(dǎo)致外部環(huán)形區(qū)域的背景輻射較強(qiáng)，因而降低了信噪比和檢測(cè)限。水平觀測(cè)改善了

21、上述缺點(diǎn)，但也由于需要采用加長的炬管導(dǎo)致管口和尾錐部位容易污染，熱量的聚集容易燒熔炬管，尾焰背景的影響等缺點(diǎn)。222022-5-15Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁等離子燃炬分為三個(gè)區(qū)域：等離子燃炬分為三個(gè)區(qū)域：（1 1）焰心區(qū)）焰心區(qū) 感應(yīng)線圈區(qū)域內(nèi)，白色不透明的焰心，高頻電流形成的渦流區(qū)，感應(yīng)線圈區(qū)域內(nèi)，白色不透明的焰心，高頻電流形成的渦流區(qū)，溫度最高達(dá)溫度最高達(dá)10000K10000K，電子密度高。它發(fā)射很強(qiáng)的連續(xù)光譜，光譜分，電子密度高。它發(fā)射很強(qiáng)的連續(xù)光譜，光譜分析應(yīng)避開這個(gè)區(qū)域。試樣氣溶膠在此區(qū)域被預(yù)熱

22、、蒸發(fā)，又叫析應(yīng)避開這個(gè)區(qū)域。試樣氣溶膠在此區(qū)域被預(yù)熱、蒸發(fā)，又叫預(yù)熱預(yù)熱區(qū)區(qū)。（2 2）內(nèi)焰區(qū)）內(nèi)焰區(qū) 在感應(yīng)圈上在感應(yīng)圈上10 -20mm10 -20mm左右處，淡藍(lán)色半透明的炬焰，溫度約為左右處，淡藍(lán)色半透明的炬焰，溫度約為6000 -8000K6000 -8000K。試樣在此原子化、激發(fā)，。試樣在此原子化、激發(fā)， 然后發(fā)射很強(qiáng)的原子線和離子線。這是光譜分析所利用的區(qū)域，然后發(fā)射很強(qiáng)的原子線和離子線。這是光譜分析所利用的區(qū)域，稱為稱為測(cè)光區(qū)測(cè)光區(qū)。測(cè)光時(shí)在感應(yīng)線圈上的高度稱為觀測(cè)高度。測(cè)光時(shí)在感應(yīng)線圈上的高度稱為觀測(cè)高度。232022-5-15Instrumental Analysis材

23、料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁（3 3）尾焰區(qū)）尾焰區(qū) 在內(nèi)焰區(qū)上方，無色透明，溫度低于在內(nèi)焰區(qū)上方，無色透明，溫度低于6000K6000K，只能發(fā)射激，只能發(fā)射激發(fā)電位較低的譜線。發(fā)電位較低的譜線。 ICP具有如下特點(diǎn)：具有如下特點(diǎn)：（1）檢出限低；）檢出限低；（2）穩(wěn)定性好，精密度、準(zhǔn)確度高；）穩(wěn)定性好，精密度、準(zhǔn)確度高；（3）自吸效應(yīng)、基體效應(yīng)?。唬┳晕?yīng)、基體效應(yīng)??；（4）選擇合適的觀測(cè)高度光譜背景小。）選擇合適的觀測(cè)高度光譜背景小。ICP局限性：局限性： 對(duì)非金屬和部分金屬元素測(cè)定靈敏度低，只能測(cè)定溶液樣品，對(duì)非金屬和部分金屬元素測(cè)定靈敏度低，

24、只能測(cè)定溶液樣品，抗干擾能力稍嫌不足，儀器價(jià)格昂貴，維持費(fèi)用較高?？垢蓴_能力稍嫌不足，儀器價(jià)格昂貴，維持費(fèi)用較高。242022-5-15Instrumental Analysis上一頁上一頁下一頁下一頁材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 252022-5-15Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁試樣的蒸發(fā)與光譜的激發(fā) 試樣在激發(fā)光源的作用下，蒸發(fā)進(jìn)入等離子區(qū)內(nèi)，隨著試試樣在激發(fā)光源的作用下，蒸發(fā)進(jìn)入等離子區(qū)內(nèi)，隨著試樣蒸發(fā)的進(jìn)行，各元素的蒸發(fā)速度不斷發(fā)生變化，以致譜線強(qiáng)樣蒸發(fā)的進(jìn)行，各元素的蒸發(fā)速度不斷發(fā)生變

25、化，以致譜線強(qiáng)度也不斷變化度也不斷變化。各種元素以譜線強(qiáng)度或黑度對(duì)蒸發(fā)時(shí)間作圖，各種元素以譜線強(qiáng)度或黑度對(duì)蒸發(fā)時(shí)間作圖，稱為蒸發(fā)曲線稱為蒸發(fā)曲線。 262022-5-15Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁二、光譜儀1.棱鏡光譜儀2.光柵攝譜儀272022-5-15Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁3.光電直讀光譜儀282022-5-15Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁

26、下一頁光電直讀光譜儀光電直讀光譜儀 由于光電直讀光譜儀檢測(cè)器將譜線強(qiáng)度積分的同時(shí)也將背景積由于光電直讀光譜儀檢測(cè)器將譜線強(qiáng)度積分的同時(shí)也將背景積分，因此需要扣除背景。分，因此需要扣除背景。ICPICP光電直讀光譜儀中都帶有自動(dòng)校正背光電直讀光譜儀中都帶有自動(dòng)校正背景的裝置。景的裝置。292022-5-15Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁定性依據(jù)：元素不同電子結(jié)構(gòu)不同光譜不同特征光譜1. 元素的分析線、最后線、靈敏線、共振線分析線：分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線；最后線

27、：最后線：濃度逐漸減小，譜線強(qiáng)度減小，最后消失的譜線；靈敏線：靈敏線：最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；一、光譜定性分析4 光譜分析302022-5-15Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁分析方法鐵光譜比較法：鐵光譜比較法： 312022-5-15Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁 鐵光譜作標(biāo)尺有如下特點(diǎn)：鐵

28、光譜作標(biāo)尺有如下特點(diǎn)： 譜線多譜線多 在在210- 660nm210- 660nm范圍內(nèi)有幾千條譜線。范圍內(nèi)有幾千條譜線。 譜線間距離都很近譜線間距離都很近 在上述波長范圍內(nèi)均勻分布。對(duì)每一條譜線波長，人們都已在上述波長范圍內(nèi)均勻分布。對(duì)每一條譜線波長，人們都已進(jìn)行了精確的測(cè)量。在實(shí)驗(yàn)室中有標(biāo)準(zhǔn)光譜圖對(duì)照進(jìn)行分析。進(jìn)行了精確的測(cè)量。在實(shí)驗(yàn)室中有標(biāo)準(zhǔn)光譜圖對(duì)照進(jìn)行分析。標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法 將要檢出元素的純物質(zhì)和純化合物與試樣將要檢出元素的純物質(zhì)和純化合物與試樣并列攝譜于同一并列攝譜于同一感光板上感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩者譜線，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩者譜

29、線出現(xiàn)在同一波長位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。出現(xiàn)在同一波長位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。322022-5-15Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁光譜半定量分析可以給出試樣中某元素的大致含量。若分析光譜半定量分析可以給出試樣中某元素的大致含量。若分析任務(wù)對(duì)準(zhǔn)確度要求不高，多采用光譜半定量分析。例如鋼材任務(wù)對(duì)準(zhǔn)確度要求不高，多采用光譜半定量分析。例如鋼材與合金的分類、礦產(chǎn)品位的大致估計(jì)等等，特別是分析大批與合金的分類、礦產(chǎn)品位的大致估計(jì)等等，特別是分析大批樣品時(shí)，采用光譜半定量分析，尤為簡單而快速。

30、樣品時(shí)，采用光譜半定量分析，尤為簡單而快速。（1 1）、譜線呈現(xiàn)法）、譜線呈現(xiàn)法（2 2）、譜線強(qiáng)度比較法）、譜線強(qiáng)度比較法（3 3）、均稱線對(duì)法）、均稱線對(duì)法 二、光譜半定量分析332022-5-15Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁1.光譜定量分析的關(guān)系式光譜定量分析的關(guān)系式 光譜定量分析主要是根據(jù)光譜定量分析主要是根據(jù)譜線強(qiáng)度譜線強(qiáng)度與與被測(cè)元素濃度被測(cè)元素濃度的關(guān)系來進(jìn)的關(guān)系來進(jìn)行的。當(dāng)溫度一定時(shí)譜線強(qiáng)度行的。當(dāng)溫度一定時(shí)譜線強(qiáng)度I與被測(cè)元素濃度與被測(cè)元素濃度c成正比，即成正比，即I = ac 當(dāng)考慮到譜線自

31、吸時(shí)，有如下關(guān)系式當(dāng)考慮到譜線自吸時(shí)，有如下關(guān)系式acbIcaIblglglg 發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗(yàn)式）自吸常數(shù) b 隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時(shí)，b=1。三、光譜定量分析342022-5-15Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁2.內(nèi)標(biāo)法（與色譜內(nèi)標(biāo)法相似）影響譜線強(qiáng)度因素較多，直接測(cè)定譜線絕對(duì)強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果影響譜線強(qiáng)度因素較多，直接測(cè)定譜線絕對(duì)強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果，實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（相對(duì)強(qiáng)度法）。，實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（相對(duì)強(qiáng)度法）。 在被測(cè)元素的光譜

32、中選擇一條作為分析線在被測(cè)元素的光譜中選擇一條作為分析線( (強(qiáng)度強(qiáng)度I I) )，再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條，再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線譜線( (強(qiáng)度強(qiáng)度I I0 0) )，組成分析線對(duì)，組成分析線對(duì)。則：則： 0000bbcaIcaI 相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度R： AcbRcAcacaIIRbbblglglg0000 A為其他三項(xiàng)合并后的常數(shù)項(xiàng)，內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式。為其他三項(xiàng)合并后的常數(shù)項(xiàng)，內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式。352022-5-15Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇 金屬光譜分

33、析中的內(nèi)標(biāo)元素，一般采用基體金屬光譜分析中的內(nèi)標(biāo)元素，一般采用基體元素。如鋼鐵分析中，內(nèi)標(biāo)元素是鐵。但在礦石元素。如鋼鐵分析中，內(nèi)標(biāo)元素是鐵。但在礦石光譜分析中，由于組分變化很大，又因基體元素光譜分析中，由于組分變化很大，又因基體元素的蒸發(fā)行為與待測(cè)元素也多不相同，的蒸發(fā)行為與待測(cè)元素也多不相同，故一般都不故一般都不用基體元素作內(nèi)標(biāo)，而是加入定量的其它元素。用基體元素作內(nèi)標(biāo)，而是加入定量的其它元素。362022-5-15Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁分析線對(duì)兩條譜線的激發(fā)電位相近。分析線對(duì)兩條譜線的激發(fā)電位相近。

34、若內(nèi)標(biāo)元素與被測(cè)元素的電離電位相近，分析線對(duì)激發(fā)電位也相近，這若內(nèi)標(biāo)元素與被測(cè)元素的電離電位相近，分析線對(duì)激發(fā)電位也相近，這樣的分析線對(duì)稱為樣的分析線對(duì)稱為“均勻線對(duì)均勻線對(duì)”。分析線對(duì)波長應(yīng)盡可能接近。分析線對(duì)波長應(yīng)盡可能接近。分析線對(duì)兩條譜線應(yīng)沒有自吸或自吸很小，并不受其它譜線的干擾。分析線對(duì)兩條譜線應(yīng)沒有自吸或自吸很小，并不受其它譜線的干擾。內(nèi)標(biāo)元素含量一定的。內(nèi)標(biāo)元素含量一定的。加入內(nèi)標(biāo)元素符合下列幾個(gè)條件：加入內(nèi)標(biāo)元素符合下列幾個(gè)條件： 內(nèi)標(biāo)元素與被測(cè)元素在光源作用下應(yīng)有相近的蒸發(fā)性質(zhì)；內(nèi)標(biāo)元素與被測(cè)元素在光源作用下應(yīng)有相近的蒸發(fā)性質(zhì)；內(nèi)標(biāo)元素若是外加的，必須是試樣中不含或含量極少可

35、以忽略的。內(nèi)標(biāo)元素若是外加的，必須是試樣中不含或含量極少可以忽略的。分析線對(duì)選擇需匹配分析線對(duì)選擇需匹配兩條原子線或兩條離子線。兩條原子線或兩條離子線。372022-5-15Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁3.定量分析方法 a. 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法 由 lgR = blgc +lgA 以lgR 對(duì)應(yīng)lgc 作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下，測(cè)定試樣中待測(cè)元素的lgR，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc； b. （外標(biāo)）標(biāo)準(zhǔn)曲線法（外標(biāo)）標(biāo)準(zhǔn)曲線法 亦稱工作曲線、校準(zhǔn)曲線。簡單方便，在儀器和系統(tǒng)非常穩(wěn)定或者要求

36、不是特別高或者例行分析時(shí)，經(jīng)常采用。382022-5-15Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁 c. c.標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 無合適內(nèi)標(biāo)物時(shí)，采用該法。取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），濃度依次為： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 在相同條件下測(cè)定：RX，R1，R2，R3，R4。 以R對(duì)濃度c做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。 R=Acbb=1時(shí)，時(shí)，R=A(cx+ci )R=0時(shí)，時(shí)， cx = ci 3920

37、22-5-15Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁4.背景的扣除光譜背景光譜背景是指在線狀光譜上，疊加著由于是指在線狀光譜上，疊加著由于連續(xù)光譜連續(xù)光譜和和分子帶分子帶狀光譜狀光譜等所造成的譜線強(qiáng)度（攝譜法為黑度）。等所造成的譜線強(qiáng)度（攝譜法為黑度）。（1 1）光譜背景來源）光譜背景來源 a. a. 分子輻射分子輻射 在光源作用下，試樣與空氣作用生成的分子氧化物、氮化物在光源作用下，試樣與空氣作用生成的分子氧化物、氮化物等分子發(fā)射的帶狀光譜。如等分子發(fā)射的帶狀光譜。如CNCN，SiOSiO、AlOAlO等分子化合物解離

38、能很等分子化合物解離能很高，在電弧高溫中發(fā)射分子光譜。高，在電弧高溫中發(fā)射分子光譜。 b. b. 連續(xù)輻射連續(xù)輻射 在經(jīng)典光源中熾熱的電極頭，或蒸發(fā)過程中被帶到弧焰中去在經(jīng)典光源中熾熱的電極頭，或蒸發(fā)過程中被帶到弧焰中去的固體質(zhì)點(diǎn)等熾熱的固體發(fā)射的連續(xù)光譜。的固體質(zhì)點(diǎn)等熾熱的固體發(fā)射的連續(xù)光譜。402022-5-15Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁c. c. 譜線的擴(kuò)散譜線的擴(kuò)散 分析線附近有其它元素的強(qiáng)擴(kuò)散性譜線（即譜線寬度較大），分析線附近有其它元素的強(qiáng)擴(kuò)散性譜線（即譜線寬度較大），如如ZnZn、SbSb、PbPb、BiBi、MgMg