第十一章 化學反應動力學 3

1、11.4溫度對反應速率的影響，活化能研究溫度對反應速率的影響，就是研究溫度對反應速率常數(shù)的影響，也就是找出速率常數(shù)k隨溫度T變化的常數(shù)關系。 4210TKTkk 表示k隨T變化的粗略經(jīng)驗式有范特霍夫規(guī)則：1. 阿倫尼烏斯方程2adlndRTETk微分式Ea為活化能，單位為Jmol-1TkRTEdlnd2defa定義式12a1211 lnTTREkk定積分式ARTEklnlna不定積分式RTEAk/aeA稱為指數(shù)前因子或指前因子或直線關系Tk1ln適用范圍若溫度范圍變化過大，則阿倫尼烏斯方程會產(chǎn)生誤差，下列方程能更好的符合實驗數(shù)據(jù)。RTEATk/BeA，B，E均為常數(shù)，B通常在0至4之間，E為活

2、化能。爆炸反應OT酶催化反應OTOTOT有副反應發(fā)生 溫度升高速率降低例11.4.1 一般化學反應的活化能為40-400 kJmol-1,多數(shù)在50-250 kJmol-1之間。（1）若活化能為100 kJmol-1,試估算溫度由300K上升10K時，速率常數(shù)k各增大多少倍。設指前因子A相同。（2）若活化能為150 kJ mol-1，作同樣計算。（3）將計算結果加以對比，說明原因。2112a12/ )(eTRTTTETTkk1amolkJ 100 ) 1 (E解：11TkT22TkTRTEAk/ae1a1/eRTETAk2a2/eRTETAk64. 3e)310300315. 8/()3003

3、10(10100K300K3103kk08. 2e)410400315. 8/()400410(10100K400K4103kk（3）由上述結果可知，雖然活化能相同，但同是上升10 K，原始溫度高的，速率常數(shù)增加很少，這是因為lnk隨T的變化率與T2成反比。1amolkJ 150 )2(E96. 6e)310300315. 8/()300310(10150K300K3103kk00. 3e)410400315. 8/()400410(10150K400K4103kk另外，與活化能低的反應相比，活化能高的反應，在同樣的原始溫度下，升高同樣的溫度，k增加的更多。這是因為活化能的反應對溫度更敏感一些

4、。例11.4.2 若反應1與反應2的活化能Ea,1、Ea,2不同，指前因子A1、A2相同，在T=300K下：（1） Ea,1-Ea,2=5 kJmol-1，求反應速率常數(shù)之比k2/k1；（2） Ea,1-Ea,2=10 kJmol-1，求反應速率常數(shù)之比k2/k1；RTEAk/111 ,ae12, a1 , amolkJ 5 ) 1 ( EERTEAk/222,ae21AA RTEEkk/ )(122,a1 ,ae故1 .55e)300315. 8/(1010123kk42. 7e)300315. 8/(105123kk12, a1 , amolkJ 10 )2( EE2.活化能I2HHI22

5、HHII具有足夠能量的分子稱為活化分子，每摩爾普通分子變?yōu)榛罨肿铀璧哪芰考礊榛罨?。I-H-H-IEa,1Ea,-12HIH2+2IQ3.活化能與反應熱的關系對于一個正向、逆向都能進行的反應，例如：DC1BA1cckcckDC BA1k1k1 , aE1, a E11BADCkkccccKc平衡常數(shù)21 , a1dlndRTETk根據(jù)阿侖尼烏斯方程：21, a1dlndRTETk化學反應的范特霍夫方程式2dlndRTUTKc21, aa11d/lndRTEETkkUEE1, aa恒容時UEE1, aaUQV化學反應的摩爾恒容反應熱在數(shù)值上等于正向反應與逆向反應的活化能之差。11.5 典型復

6、合反應以1級對峙反應為例0t復合反應是兩個或兩個以上基元反應的組合1. 對行反應正向和逆向同時進行的反應BA 1k1k0,Ac0tt AcA0,Accte ,Ace ,A0,Acc正反應：A的消耗速率逆反應：A的生成速率A1Addcktcr)(A0,A1B1cckckr以A的消耗表示該反應的凈反應速率：)(ddA0,A1A1AcckcktcCKkkccccc11eA,eA,0A,eA,eB,)(ddeA,0,A1eA,1eA,cckcktct0)(ddA0,A1A1Acckcktc)(ddeA,0,A1eA,1eA,cckcktc相減)(ddeA,A1eA,A1eA,AcckccktcceA,

7、A11eA,Addcckktcc的距平衡濃度差稱為反應物AAeA,AcccA11Addckktc速率常數(shù)當Kc很大，平衡大大傾向于產(chǎn)物一邊，即k1k-1 cA,e0即當Kc很大，偏離平衡很遠時，逆向反應可以忽略。這時即表現(xiàn)為一級單向反應。eA,A11eA,AddcckktccA1AddcktceA,A11eA,Addcckktcctcctkkcccc011eA,AeA,AddAA,0tkkcccc11eA,AeA,A,0ln一級對行反應的c-t圖112lnkk2eA,0 ,Acc0 ,AcAcBce ,Ace , Bc0t半衰期eA,A,0eA,A21cccceA,eA,A,0A21cccce

8、A,A,021cc11212lnkkt一些分子內(nèi)的重排和異構化反應，符合一級對行反應規(guī)律醋酸和乙醇的酯化反應是一個典型的二級對行反應tkkcccc11eA,AeA,A,0ln2.平行反應設反應物A能夠按一個反應生成B，同時又按另一個反應生成C，即若這兩個反應都是一級反應，則反應物能同時進行幾種不同的反應稱為平行反應平行反應中，生成主要產(chǎn)物的反應稱為主反應其余的反應稱為副反應ABC1k2kA1Bddcktc00,C0,B ccA2Cddcktc0,ACBAcccc0ddddddCBAtctctctctctcddddddBBAA2A1ckcktcctkktc021AdddA0,A速率常數(shù)為（k1+

9、k2）A21A)(ddckktctkkcc)(ln21A0,A21CBddkkcct=0時，cB, cC均為零21CBkkccA1BddcktcA2Cddcktctt后，分別為cB, cC將上式在此上下限間積分，即得一級平行反應的ct圖cA,00tccAcBcC3. 連串反應凡是反應所產(chǎn)生的物質(zhì)，能再起反應而生成其他的物質(zhì)者，稱為連串反應，或連續(xù)反應。AB1kC2k0t0,AC00tt BCACCCA1AddcktccA只與第一個反應有關，與后繼反應無關。A1Addcktc積分后tkcc1A0,Alntkcc1e0,AAB2A1BddckcktcB20,A1B1eddckcktctktkckc

10、ktc1edd0,A1B2B)ee (2112A,01Btktkkkckc又因A,0CBAcccc故BAA,0Ccccc)ee(11211212A,0Ctktkkkkkcc圖11.5.3 一級連串反應的ct關系0tccCcBcAA,0c)ee (2112A,01Btktkkkckc最佳時間和最大濃度)ee(dd212112A,01Btktkkkkkcktc00ee2121tktkkktktkkk12ee122112eekktktk2112eekktktk2121ekktkk2121lnkktkk2121max/lnkkkkt)ee (2112A,01Btktkkkckc12221A,0maxB

11、,kkkkkcc11.6 復合反應速率的近似處理法1. 選取控制步驟法選取控制步驟法例如連串反應ABC1k2k)ee(11211212A,0Ctktkkkkkcc 連串反應的總速率等于最慢一步的速率。最慢的一步稱為反應速率的控制步驟控制步驟。當k1 k2，則此式化簡為)e1 (1A,0Ctkcc用控制步驟法對此進行近似處理，因為k1 k2，表明第一步是最慢的一步，為控制步驟，總速率等于第一步的速率。即A1AddddcktctcCtkecc10,AAtkccccc1eA,0A,0AA,0CCBAA,0cccc因同時而且 k1 k2時B不可能積累，即cB0故)e1 (1A,0tkcA,0cAcCc

12、Bcct圖11.6.1 k1k2的連串反應的c-t圖2. 平衡態(tài)近似法平衡態(tài)近似法對于反應機理：B A C1k1k（快速平衡）DC2k（慢）C1BA1ckcck即c11BACKkkcccC2Dddcktc因為慢步驟為控制步驟，故反應的總速率為BAcCccKc BA121BA2cDddcckkkcckKtc121kkkk令BADddckctc用平衡態(tài)近似法由反應機理求得的速率方程。氣相反應H2+I22HI的反應機理為02MI )(MI20快速平衡1k1kHI2I2H22k若單位體積高能分子數(shù)M0和低能分子數(shù)M0占總分子數(shù)M的分數(shù)分別為x和y，即M0 x M M0yM則可得對行反應的平衡常數(shù)：c1

13、122020I I MI MI Kkkxy222IH dHI d ktc22I I KI I 2c2Kc2Kkk 令IH dHI d22kt例例11.6.1 實驗測得下列反應為三級反應：ONO dNO d222kt有人提出以下機理：NONO 22ONcK（快速平衡）222OON2NO21k（慢）2NO+O22NO22c22NOONKTKTkTkdln ddln ddln dc1解：ONO22c1Kk故OON dNO d22212ktONO22kc1Kkk 2adlndRTETk2a,11dlndRTETk2cdlndRTUTK22a,12aRTURTERTE最后一步反應的活化能Ea,1雖為正值

14、，而生成N2O2為較大的放熱反應，即U為較大的負值，故表觀活化能Ea,1為負值。UEEa,1a3. 穩(wěn)態(tài)近似法穩(wěn)態(tài)近似法在連串反應中： 若中間物B很活潑，極易繼續(xù)反應，則必有k2k1。0ddBtcCBA21kk這時B的濃度是處于穩(wěn)態(tài)或定態(tài)。所以穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)或定態(tài)定態(tài)就是指某中間物的生成速率與消耗速率相等以致其濃度不隨時間變化的狀態(tài)。例如：自由原子或自由基等例如，在上述反應中按穩(wěn)態(tài)法B2A1BddckcktcA21Bckkc 例11.6.2 實驗表明一些單分子氣相反應AP在高壓下為一級反應，在低壓下為二級反應。 為了解釋這一現(xiàn)象，林德曼等人提出了單分子反應機理，即單分子反應也需要通過碰撞先形成活性分

15、子A*,然后進一步反應生成產(chǎn)物，同時活化分子A*也可以失活。機理如下：AAAA*1k1k*AP2k試用穩(wěn)態(tài)法推導反應速率方程，并加以討論。活化分子A*為活潑物質(zhì)，在氣相中濃度極小，可用穩(wěn)態(tài)法，其凈的生成速率為零。因A*參加三個基元反應，對每個基元反應應用質(zhì)量作用定律：0dd*A2AA12A1Ackcckcktc解得A122A1A*ckkckc解：產(chǎn)物P只在第三個基元反應中生成，對其應用質(zhì)量作用定律，得產(chǎn)物的生成速率：A122A21A2P*ddckkckkcktc(1)在k-1和k2相差不大的情況下：高壓時，cA較大，k2k-1cA時，k2+k-1cAk-1cA,速率方程近似表示為AA121Pd

16、dkcckkktc121kkkk為一級反應低壓時，cA較小，k2k-1cA時，k2+k-1cAk2,速率方程近似表示為2A1Pddcktc為二級反應（2）在壓力相同，即cA相同，不同的單分子反應因k-1、k2不同將表現(xiàn)不同的級數(shù)。4. 非基元反應的表觀活化能與基元反應活化能之間非基元反應的表觀活化能與基元反應活化能之間的關系的關系阿倫尼烏斯方程不僅能適用于基元反應，也能適用于大多數(shù)非基元反應。阿倫尼烏斯活化能Ea就是非基元反應的總的活化能。DBAkRTEkaAeEa為表觀活化能表觀活化能或經(jīng)驗活化能經(jīng)驗活化能。已知此反應的基元反應為RTEAka,1e11應用平衡態(tài)法推導得出：BA C1k D

17、C2k121/kkkk CBA1kRTEAka,-1e11RTEAka,2e22將阿倫尼烏斯方程代入，得：RTERTERTERTEAAAA1a,a,2a,1aeeee121RTEEEAAA)(121a,21a,a,1e )()121AAA(Aa,21a,a,1aEEEE11.7 鏈反應鏈反應鏈反應又稱連鎖反應連鎖反應，是一種有特殊規(guī)律的、常見的復合反應，它主要是由大量反復循環(huán)的連串反應組成。支鏈反應單鏈反應鏈反應1.單鏈反應的特征單鏈反應的特征的反應機理如下2HClClH22MCl2MCl (1)12k鏈的開始MCl MCl2 )4(24k鏈的終止HHClHCl (2)22kClHCl ClH

18、 (3)32k鏈的傳遞鏈反應一般由三個部分組成：1、鏈的開始（鏈的開始（或鏈的引發(fā)） 產(chǎn)生自由原子或自由基。如反應（1）。2、鏈的傳遞（鏈的傳遞（或鏈的增長） 如反應（2）（3），自由原子或自由基與一般分子反應，在生成產(chǎn)物的同時，能夠再生自由原子或自由基，因而可以使反應一個傳一個，不斷的進行下去。鏈的傳遞是鏈反應的主體。這里自由原子或自由基的等活潑粒子叫做鏈的傳遞物。3、鏈的終止鏈的終止（或鏈的銷毀）如反應（4），自由基、自由原子等傳遞物一旦變?yōu)橐话惴肿佣N毀，則由原始傳遞物引發(fā)的這一條鏈就被中斷。單鏈反應：單鏈反應：在鏈的傳遞過程中，消耗一個鏈的傳遞物的同時只產(chǎn)生一個新的鏈的傳遞物。 鏈的傳

19、遞步驟中鏈的傳遞物的數(shù)量不變。因此，上述H2+Cl22HCl即為單鏈反應。鏈是由產(chǎn)生傳遞物（自由原子或自由基）開始的，這個例子是由熱分解產(chǎn)生的傳遞物，此外，光的照射，放電，加入引發(fā)劑等，也都可以產(chǎn)生傳遞物。2.由單鏈反應的機理推導反應的速率方程由單鏈反應的機理推導反應的速率方程1906年波登斯坦通過實驗測定的反應H2+Br22HBr的速率方程為BrHBr 1BrH dHBr d22122kkt其反應機理如下：Br2Br ) 1 (12k2BrBr2 55k）（鏈的開始BrHBrBr H 3 HHBrH Br 23222kk）（）（鏈的傳遞BrHHBr H 424k）（鏈的阻滯鏈的終止HBrHB

20、rHHBr dHBr d42322kkkt按穩(wěn)定法0BrHBrHBrHHBrBr dBr d 254232221kkkkkt0HBrHBrHHBr dH d42322kkkt兩式相加得0BrBr2521kkHBrBrBrH)(H423212221512kkkkk2122151BrBrkk故BrHBr )(1BrH)(2 dHBr d234212221512kkkkktBrHBr1BrH dHBr d22122kkt3.支鏈反應與爆炸界限支鏈反應與爆炸界限熱爆炸熱爆炸由于反應大量放熱而引起的支鏈反應支鏈反應由支鏈反應引起的，隨著支鏈的發(fā)展，鏈傳遞物(活性質(zhì)點)劇增，反應速率愈來愈大，最后導致爆炸爆炸反應單鏈：支鏈：直鏈和支鏈反應低于400C時，系統(tǒng)在任何壓力下都不爆炸，在有火花引發(fā)的情況下，H2和2將平穩(wěn)地反應。溫度高于400C就有爆炸的可能，這要看產(chǎn)生支鏈和斷鏈作用的相對大小。下面以500C時的反應情況來分析。實驗中可觀測到有三個爆炸界限。壓力低于第一限時反應極慢；在第一限和第二限之間時，發(fā)生爆炸；壓力高于第二限后反應又平穩(wěn)進行，但速率隨壓力增高而增大；達到和超過第三限后則又發(fā)生爆炸。下限第三限無爆炸區(qū)爆炸區(qū)上限 350 400 450 500 550 60043256lg(p/Pa)t/C圖11.7.1 氫、氧（2:1）混合的爆炸