紫外分光光度

1、第第4章章 紫外紫外可見分光光度法可見分光光度法Ultraviolet-Visible Spectrophotometry,UV紫外紫外-可見分光光度法可見分光光度法：研究物質在研究物質在 紫外、可見光紫外、可見光區(qū)區(qū) 的的分子吸收光譜分子吸收光譜 的分析方法。的分析方法。光譜區(qū)：光譜區(qū)：200 800 nm吸收光譜產生的原因：吸收光譜產生的原因：價電子和分子軌道上的電價電子和分子軌道上的電子子 在在電子能級間的躍遷電子能級間的躍遷，應用范圍：應用范圍：無機和有機物質的定性和定量測定。無機和有機物質的定性和定量測定。4.1 概述概述4.3 化合物電子光譜的產生化合物電子光譜的產生一、分子吸收光

2、譜的產生一、分子吸收光譜的產生 在分子中，除了電子相對于原子核的運動外，還有在分子中，除了電子相對于原子核的運動外，還有核間相對位移引起的振動和轉動。這三種運動能量都是核間相對位移引起的振動和轉動。這三種運動能量都是量子化的，并對應有一定能級。下圖為分子的能級示意量子化的，并對應有一定能級。下圖為分子的能級示意圖。圖。 分子中電子能級、振動能級和轉動能級示意圖分子中電子能級、振動能級和轉動能級示意圖電子能級振動能級轉動能級BA4.3 化合物電子光譜的產生化合物電子光譜的產生 E分子分子 = E電子電子 + E振動振動 + E轉動轉動 E電子電子為為120eV 分子電子能級躍遷產生的光譜分子電子

3、能級躍遷產生的光譜紫外可見吸收光譜。紫外可見吸收光譜。 E振動振動為為0.051eV E轉動轉動 0.05eV分子在振動能級間躍遷，伴隨著分子的轉動能級的躍分子在振動能級間躍遷，伴隨著分子的轉動能級的躍遷，產生的光譜為遷，產生的光譜為紅外吸收光譜紅外吸收光譜（振轉光譜）（振轉光譜）電子躍遷類型電子躍遷類型 成鍵軌道成鍵軌道 *反鍵軌道反鍵軌道 成鍵軌道成鍵軌道 *反鍵軌道反鍵軌道n未成鍵軌道（非鍵軌道）未成鍵軌道（非鍵軌道）軌道能量順序為：軌道能量順序為： n * n * * n *n 躍遷躍遷 max(nm) *150(104L/() 為強帶。為強帶。共軛雙鍵增加，共軛雙鍵增加，maxmax

4、向長波方向移向長波方向移動，動，maxmax也隨之增加。也隨之增加。具有共軛雙鍵結構的具有共軛雙鍵結構的分子出現(xiàn)分子出現(xiàn)K吸收帶。吸收帶。nR吸收帶吸收帶：由由n n * *躍遷產生的吸收帶，只有躍遷產生的吸收帶，只有分子中同時存在雜原子和雙鍵分子中同時存在雜原子和雙鍵電子時才可能電子時才可能產生。產生。其特點是吸收強度弱。其特點是吸收強度弱。max 100，吸，吸收峰波長一般在收峰波長一般在270nm以上以上。 6 吸收帶的類型吸收帶的類型nB吸收帶吸收帶 B吸收帶又稱吸收帶又稱苯吸收帶苯吸收帶，是芳香族化，是芳香族化合物和雜芳香族化合物的特征譜帶，它是由合物和雜芳香族化合物的特征譜帶，它是

5、由 * *躍遷產生的，苯的躍遷產生的，苯的B B吸收帶在吸收帶在230 230 270nm 270nm的紫外范圍內是一個寬峰，是由躍遷概率較小的紫外范圍內是一個寬峰，是由躍遷概率較小的禁阻躍遷產生的，屬的禁阻躍遷產生的，屬弱吸收帶弱吸收帶。nE E吸收帶吸收帶 在封閉共軛體系中由在封閉共軛體系中由 * *躍遷產生躍遷產生的的K K吸帶又稱為吸帶又稱為E E帶，帶，把苯環(huán)看成乙烯鍵和共軛把苯環(huán)看成乙烯鍵和共軛乙烯鍵躍遷引起的吸收帶乙烯鍵躍遷引起的吸收帶, E E吸收帶類似于吸收帶類似于B B吸吸收帶也是芳香結構的特征譜帶。收帶也是芳香結構的特征譜帶。4.3.2 常用術語常用術語生色團生色團 Ch

6、romophoric Group 從廣義來說，所謂生色團，是指分子從廣義來說，所謂生色團，是指分子中可以吸收光子而產生電子躍遷的原子基中可以吸收光子而產生電子躍遷的原子基團。即凡含有團。即凡含有鍵的基團都稱為生色團或發(fā)色鍵的基團都稱為生色團或發(fā)色團。團。但是，人們通常將能吸收紫外、可見但是，人們通常將能吸收紫外、可見光的原子團或結構系統(tǒng)定義為生色團。光的原子團或結構系統(tǒng)定義為生色團。 n助色團助色團 Auxochromic Group 是指帶有非鍵電子對的基團，是指帶有非鍵電子對的基團，如如-OH、-OR、 -NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它們等，它們本身不能吸收大于本身不能吸收大于

7、200nm的光，的光，但是當它們但是當它們與生色團相連時，會使生色團的吸收峰向長與生色團相連時，會使生色團的吸收峰向長波方向移動，并且增加其吸光度。波方向移動，并且增加其吸光度。助色團助色團 Auxochromic Group常見助色團及其助色效應常見助色團及其助色效應(紅移紅移) FCH3ClBrOHOCH3NH2NHCH3 N(CH3)2 NHC6H5O例：例： CH3Cl CH3Br CH3Imax(nm) 172 204 258紅移紅移與藍移與藍移 某些有機化合物經(jīng)取代反應引入含有未共某些有機化合物經(jīng)取代反應引入含有未共享電子對的基團（享電子對的基團（ -OH、 -OR、 -NH2、-

8、SH 、-Cl、-Br、-SR、- NR2 ）之后，吸收之后，吸收峰的波長將向長波方向移動，這種效應稱峰的波長將向長波方向移動，這種效應稱為為紅移效應紅移效應(red shift)。這種會使某化合物。這種會使某化合物的最大吸收波長向長波方向移動的基團稱的最大吸收波長向長波方向移動的基團稱為為向紅基團。向紅基團。 在某些生色團如羰基的碳原子一端引入在某些生色團如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波長會向短波方一些取代基之后，吸收峰的波長會向短波方向移動，這種效應稱為向移動，這種效應稱為藍移（紫移）藍移（紫移）(blue shift) 效應效應。這些會使某化合物的最大吸收。這些會使某化合

9、物的最大吸收波長向短波方向移動的基團（如波長向短波方向移動的基團（如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3）稱為向藍（紫）基團。稱為向藍（紫）基團。生生色色團團 溶溶劑劑 /nm max 躍躍遷遷類類型型 烯烯 正正庚庚烷烷 177 13000 * 炔炔 正正庚庚烷烷 178 10000 * 羧羧基基 乙乙醇醇 204 41 n * 酰酰胺胺基基 水水 214 60 n * 羰羰基基 正正己己烷烷 186 1000 n *， n * 偶偶氮氮基基 乙乙醇醇 339，665 150000 n *， 硝硝基基 異異辛辛酯酯 280 22 n * 亞亞硝硝基基 乙乙醚醚 300，665 100 n

10、 * 硝硝酸酸酯酯 二二氧氧雜雜環(huán)環(huán)己己烷烷 270 12 n * 4.3.3 有機化合物的電子光譜有機化合物的電子光譜n1 飽和烴及其取代衍生物飽和烴及其取代衍生物 飽和烴分子中只含飽和烴分子中只含 鍵，只產生鍵，只產生 躍遷躍遷，波長小于，波長小于150nm，已超出紫外可見分光光度計的測量范圍。已超出紫外可見分光光度計的測量范圍。 用紫外吸收光譜分析飽和烷烴和鹵代烴的實用價值不大，它們是測用紫外吸收光譜分析飽和烷烴和鹵代烴的實用價值不大，它們是測定紫外和可見吸收光譜的良好溶劑。定紫外和可見吸收光譜的良好溶劑。n2 不飽和烴及共軛烯烴不飽和烴及共軛烯烴 可產生可產生 和和 * *兩種躍遷，兩

11、種躍遷， * *躍遷的能量小于躍遷的能量小于 ，在共軛體系中，在共軛體系中 * *躍遷產生的吸收帶稱躍遷產生的吸收帶稱K帶。帶。4.3.3 有機化合物的電子光譜有機化合物的電子光譜n3 羰基化合物羰基化合物 羰基羰基（CO）主要可產生主要可產生 * ,n , n * *三個吸三個吸收帶，收帶， n * *吸收帶又稱吸收帶又稱R帶。當有帶。當有OH、Cl、OR等，這些助色團上的等，這些助色團上的n電子產生電子產生n * *共軛，使吸收帶共軛，使吸收帶蘭移蘭移。n4 苯及其衍生物苯及其衍生物 苯有三個吸收帶苯有三個吸收帶,它們都是由躍遷引起的。它們都是由躍遷引起的。E1帶出現(xiàn)在帶出現(xiàn)在180nm；

12、E2帶出現(xiàn)在帶出現(xiàn)在204nm；B帶出現(xiàn)在帶出現(xiàn)在255nmn5 稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物 稠環(huán)芳烴（如萘、蒽、芘等）均顯示苯的三個吸收帶。與苯稠環(huán)芳烴（如萘、蒽、芘等）均顯示苯的三個吸收帶。與苯相比較，吸收帶紅移，且強度增加相比較，吸收帶紅移，且強度增加。4.3.3 無機化合物的電子光譜無機化合物的電子光譜n分為：電荷遷移躍遷和配位場躍遷分為：電荷遷移躍遷和配位場躍遷電荷遷移躍遷電荷遷移躍遷 在配合物的中心離子和配位體中，當一個電子由配體在配合物的中心離子和配位體中，當一個電子由配體的軌道躍遷到與中心離子相關的軌道上時，可產生的軌道躍遷到與中心離子相關的軌道上時，可產生電荷電

13、荷遷移吸收光譜。遷移吸收光譜。 電荷遷移吸收光譜出現(xiàn)的波長位置，取決于電子給予體電荷遷移吸收光譜出現(xiàn)的波長位置，取決于電子給予體和電子接受體相應電子軌道的能量差。和電子接受體相應電子軌道的能量差。4.3.5 影響電子光譜的因素影響電子光譜的因素n1 共軛效應共軛效應 由于形成大由于形成大鍵所引起的效應稱為共軛效應。凡是能鍵所引起的效應稱為共軛效應。凡是能增強增強 * *共軛效應的基團能使吸收帶向長波方向移動，共軛效應的基團能使吸收帶向長波方向移動，發(fā)生發(fā)生紅移紅移。而。而n * *共軛效應，使共軛效應，使R帶向短波方向移動，發(fā)帶向短波方向移動，發(fā)生生藍移藍移。n空間障礙效應空間障礙效應 分子中

14、形成共軛體系的各生色團及助色團都處于同分子中形成共軛體系的各生色團及助色團都處于同一個平面上，共軛效應增強，吸收帶的峰值及摩爾吸光系一個平面上，共軛效應增強，吸收帶的峰值及摩爾吸光系數(shù)均最大。數(shù)均最大。4.3.5 影響電子光譜的因素影響電子光譜的因素n溶劑效應溶劑效應 溶劑極性影響吸收帶的峰位，影響吸收強度及精細結構。溶劑極性影響吸收帶的峰位，影響吸收強度及精細結構。隨著溶劑極性的增大隨著溶劑極性的增大， n * *躍遷產生的峰位發(fā)生藍移。躍遷產生的峰位發(fā)生藍移。 * *躍遷產生的峰位紅移。躍遷產生的峰位紅移。 溶劑極性也影響吸收光譜的精細結構。溶劑極性也影響吸收光譜的精細結構。因此，因此，溶

15、劑選擇應注意：溶劑選擇應注意：（1 1）盡量選擇選用低極性溶劑）盡量選擇選用低極性溶劑（2 2）使用的溶劑能很好地溶解被測物，形成的溶液具有良好的化學和）使用的溶劑能很好地溶解被測物，形成的溶液具有良好的化學和光學穩(wěn)定性。光學穩(wěn)定性。（3 3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)無明顯吸收，常用的溶劑有正已烷、環(huán)）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)無明顯吸收，常用的溶劑有正已烷、環(huán)已烷、乙醇等已烷、乙醇等4.4 紫外紫外-可見分光光度計可見分光光度計4.4.1 紫外紫外-可見分光光度計的分類可見分光光度計的分類n4.4.1 紫外紫外-可見分光光度計的分類可見分光光度計的分類 單光束分光光度計單光束分光光度計 雙光束分光

16、光度計雙光束分光光度計 雙波雙波長分光光度計長分光光度計單光束：單光束：1個單色器、個單色器、1個參比、個參比、1個吸收池個吸收池雙光束：雙光束：1個單色器、個單色器、1個參比、個參比、1個吸收池個吸收池雙波長：雙波長：2個單色器、個單色器、1個吸收池個吸收池4.4 紫外紫外-可見分光光度計可見分光光度計n1、光源、光源可見光區(qū)：鎢燈、鹵鎢燈可見光區(qū)：鎢燈、鹵鎢燈紫外區(qū)：氫燈、氘燈紫外區(qū)：氫燈、氘燈n2、單色器、單色器棱鏡、光柵棱鏡、光柵n3、吸收池、吸收池可見區(qū)：普通硅酸鹽玻璃池可見區(qū)：普通硅酸鹽玻璃池紫外區(qū)：石英紫外區(qū)：石英4.4 紫外紫外-可見分光光度計可見分光光度計4.4 紫外紫外-可

17、見分光光度計可見分光光度計n4、檢測器檢測器硒光電池對光的敏感范圍為硒光電池對光的敏感范圍為300-800nm， 其中對其中對500-600nm最為靈敏。最為靈敏。藍敏光電管：藍敏光電管：210-625nm紅敏光電管：紅敏光電管：625-1000nm 4.5 紫外紫外-可見分光光度法的應用可見分光光度法的應用n紫外可見光譜適合于有機化合的分析，尤其是紫外可見光譜適合于有機化合的分析，尤其是共軛體系的鑒定，以此推斷未知物的骨架結構，共軛體系的鑒定，以此推斷未知物的骨架結構，再配合紅外光譜、核磁共振波譜、質譜等進行結再配合紅外光譜、核磁共振波譜、質譜等進行結構鑒定及分析構鑒定及分析。n1、比較吸收

18、光譜法比較吸收光譜法n2、經(jīng)驗規(guī)則計算最大吸收波長法、經(jīng)驗規(guī)則計算最大吸收波長法 伍德沃德菲澤爾經(jīng)驗規(guī)則伍德沃德菲澤爾經(jīng)驗規(guī)則 斯科特經(jīng)驗規(guī)則斯科特經(jīng)驗規(guī)則經(jīng)驗公式的計算經(jīng)驗公式的計算n分子中與共軛體系無關的孤立雙鍵不參分子中與共軛體系無關的孤立雙鍵不參與計算；與計算；n不在雙鍵上的取代基不進行校正；不在雙鍵上的取代基不進行校正；n環(huán)外雙鍵是指在某一環(huán)的環(huán)外并與該環(huán)環(huán)外雙鍵是指在某一環(huán)的環(huán)外并與該環(huán)直接相連的雙鍵（共軛體系中）。直接相連的雙鍵（共軛體系中）。n例：例： 基值：二烯基值：二烯 217nm 校正值：校正值：3個烷基取代個烷基取代35 15nm max計算值計算值 232 max實測值實測值 234 例：例：解：基值異環(huán)二烯解：基值異環(huán)二烯 214nm 3個烷基取代基個烷基取代基35 15nm 1個環(huán)外雙鍵個環(huán)外雙鍵 5nm max計算值計算值 234 max 實測值實測值 235例：例：解：基值同環(huán)二烯解：基值同環(huán)二烯 253nm 4個烷基取代個烷基取代45 20nm 1個環(huán)外雙