第5章 增容劑及其界面增容

1、大連理工大學(xué)大連理工大學(xué)化工學(xué)院高分子材料教研室化工學(xué)院高分子材料教研室第五章第五章 增容劑及其界面增容作用增容劑及其界面增容作用中國(guó)科學(xué)院研究生教學(xué)叢書中國(guó)科學(xué)院研究生教學(xué)叢書現(xiàn)代高分子物理學(xué)現(xiàn)代高分子物理學(xué)殷敬華殷敬華 莫志深莫志深 主編主編第九章第九章 聚合物共混體系的界面與增容聚合物共混體系的界面與增容本章主要內(nèi)容依據(jù)教材本章主要內(nèi)容依據(jù)教材 5.1 5.1 定義定義 5.2 5.2 研究增容劑的意義研究增容劑的意義 5.3 5.3 增容劑的分類增容劑的分類 5.4 5.4 增容劑的基本問題增容劑的基本問題5.4.1 5.4.1 增容劑的添加方式增容劑的添加方式5.4.25.4.2 增

2、容劑在共混物中的分布增容劑在共混物中的分布5.4.3 5.4.3 膠束結(jié)構(gòu)及其影響因素膠束結(jié)構(gòu)及其影響因素5.4.4 5.4.4 聚合物共混體系增容作用與界面的研究方法聚合物共混體系增容作用與界面的研究方法5.4.5 5.4.5 增容劑刷子理論增容劑刷子理論5.4.6 5.4.6 增容劑增容劑“自洽場(chǎng)自洽場(chǎng)” ” 理論理論 5.5 5.5 微相分離型增容劑及其增容微相分離型增容劑及其增容 5.5.1 5.5.1 嵌段型增容劑嵌段型增容劑 5.5.2 5.5.2 接枝型增容劑接枝型增容劑 5.6 5.6 均相型增容劑及其增容均相型增容劑及其增容 5.6.1 5.6.1 均聚物型增容劑均聚物型增容

3、劑 5.6.2 5.6.2 無(wú)規(guī)共聚物型增容劑無(wú)規(guī)共聚物型增容劑 5.6.3 5.6.3 反應(yīng)性型增容劑反應(yīng)性型增容劑 5.7 5.7 低分子物質(zhì)的反應(yīng)性增容低分子物質(zhì)的反應(yīng)性增容 5.8 5.8 增容劑的一般制法增容劑的一般制法內(nèi)內(nèi)容容提提要要 5.1 5.1 增容劑的定義增容劑的定義增容劑增容不相容共混物示意圖增容劑增容不相容共混物示意圖定義定義當(dāng)兩種相容性較差的聚合物進(jìn)行共混時(shí)，由于分散相和連當(dāng)兩種相容性較差的聚合物進(jìn)行共混時(shí)，由于分散相和連續(xù)相界面的張力過大，兩組分間缺乏親和性，故界面粘合續(xù)相界面的張力過大，兩組分間缺乏親和性，故界面粘合力低，所形成的兩相材料體系具有薄弱的相界面，力學(xué)

4、性力低，所形成的兩相材料體系具有薄弱的相界面，力學(xué)性能差，在加工或使用過程中會(huì)出現(xiàn)分層或斷裂現(xiàn)象。能差，在加工或使用過程中會(huì)出現(xiàn)分層或斷裂現(xiàn)象。為了改善界面狀況和不合理的兩相結(jié)構(gòu)形態(tài)，需要加入第為了改善界面狀況和不合理的兩相結(jié)構(gòu)形態(tài)，需要加入第三組分，即通常所說的三組分，即通常所說的“增容劑增容劑”。增容劑也稱乳化劑，是。增容劑也稱乳化劑，是可以增加聚合物共混組分之間的相容性，并強(qiáng)化聚合物之可以增加聚合物共混組分之間的相容性，并強(qiáng)化聚合物之間的界面粘結(jié)的一類聚合物或小分子體系。間的界面粘結(jié)的一類聚合物或小分子體系。其增容作用的物理本質(zhì)是：其增容作用的物理本質(zhì)是：1)1)降低界面張力，促進(jìn)分散度

5、提高；降低界面張力，促進(jìn)分散度提高；2)2)提高相形態(tài)的穩(wěn)定性；提高相形態(tài)的穩(wěn)定性；3)3)改善組分間的界面粘結(jié)改善組分間的界面粘結(jié); ;4)4)提高共混物的力學(xué)性能。提高共混物的力學(xué)性能。 5.2 5.2 研究增容劑的意義研究增容劑的意義熱力學(xué)相容性熱力學(xué)相容性G=H+TG=H+T* *S0S0 混容性混容性工程上要求工程上要求界面改善界面改善增容增容 偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑化學(xué)改性化學(xué)改性G=H+TG=H+T* *S0S0增容劑增容劑形成均相體系的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力來(lái)自聚合物分子間特殊相互作用，形成均相體系的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力來(lái)自聚合物分子間特殊相互作用，包括分子間形成氫鍵、離子離子、偶極偶極、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合、包

6、括分子間形成氫鍵、離子離子、偶極偶極、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合、酸堿作用等，混合時(shí)產(chǎn)生負(fù)的混合焓酸堿作用等，混合時(shí)產(chǎn)生負(fù)的混合焓(H0)(HZCA時(shí)，膠束殼中的時(shí)，膠束殼中的A A段沒有伸段沒有伸展；但是，當(dāng)展；但是，當(dāng)ZHA0.5實(shí)例實(shí)例 PS/PS-b-PI/PIPS/PS-b-PI/PIB Bf fA A= =Z ZA AZ ZA A+ + Z ZB B小結(jié)小結(jié)在保持二嵌段共聚物總分子量不變時(shí)，兩段組分體積分?jǐn)?shù)在保持二嵌段共聚物總分子量不變時(shí)，兩段組分體積分?jǐn)?shù)的不同將影響嵌段共聚物對(duì)共混物的增容作用。的不同將影響嵌段共聚物對(duì)共混物的增容作用。對(duì)于對(duì)于A/A-b-B/BA/A-b-B/B共混體系，具有

7、最佳增容效果的嵌段共聚物共混體系，具有最佳增容效果的嵌段共聚物中中A A段的體積分?jǐn)?shù)段的體積分?jǐn)?shù) f fA A 隨共混物中均聚物隨共混物中均聚物 A A 在共混物的重量在共混物的重量分?jǐn)?shù)而改變。當(dāng)均聚物分?jǐn)?shù)而改變。當(dāng)均聚物 A A 為連續(xù)相，為連續(xù)相，B B 為分散相時(shí)，為分散相時(shí)，A A段組分體積分?jǐn)?shù)段組分體積分?jǐn)?shù)f fA A0.50.5的共聚物增容效果比的共聚物增容效果比f(wàn)A0.5 fAC2)當(dāng)增容劑濃度大于當(dāng)增容劑濃度大于 C2 時(shí)，所加入增容劑將全部在某一相區(qū)形成膠時(shí)，所加入增容劑將全部在某一相區(qū)形成膠 束。束。因此，這部分增容劑對(duì)共混物增容作用沒有貢獻(xiàn)。因此，這部分增容劑對(duì)共混物增容

8、作用沒有貢獻(xiàn)。 5.5.2 5.5.2 接枝型增容劑的增容機(jī)理接枝型增容劑的增容機(jī)理與嵌段型增容劑相比，影響與嵌段型增容劑相比，影響接枝型增容劑接枝型增容劑增容效果的增容效果的因因素除增容劑分子量、組成、濃度及共混組分相互作用等素除增容劑分子量、組成、濃度及共混組分相互作用等幾個(gè)方面外，其幾個(gè)方面外，其接枝結(jié)構(gòu)接枝結(jié)構(gòu)的影響不容忽視。的影響不容忽視。 5.5.1.1 5.5.1.1 嵌段型增容劑分子量的影響嵌段型增容劑分子量的影響 5.5.1.2 5.5.1.2 嵌段型增容劑組成的影響嵌段型增容劑組成的影響 5.5.1.3 5.5.1.3 共混組分相互作用的影響共混組分相互作用的影響 5.5.

9、1.4 5.5.1.4 嵌段型增容劑濃度的影響嵌段型增容劑濃度的影響 5.5.2.1 5.5.2.1 增容劑分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響增容劑分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響分子鏈分子鏈( (最好是主鏈最好是主鏈) )的一端的一端分布分布在相界面上時(shí)，增容效果較好。在相界面上時(shí)，增容效果較好。由于接枝共聚物在界面上分布時(shí)的空間位阻上的影響，由化學(xué)鍵由于接枝共聚物在界面上分布時(shí)的空間位阻上的影響，由化學(xué)鍵連接的支鏈的連接的支鏈的數(shù)目數(shù)目越多，相應(yīng)的接枝共聚物的增容效果也越差。越多，相應(yīng)的接枝共聚物的增容效果也越差。在每個(gè)接枝共聚物分子的主鏈上有一至兩根支鏈時(shí)，共聚物具有在每個(gè)接枝共聚物分子的主鏈上有一至兩根支鏈時(shí)，共聚

10、物具有最好的增容效果，如最好的增容效果，如PEA/PEA-g-PS/PS(PEAPEA/PEA-g-PS/PS(PEA：聚丙烯酸乙酯：聚丙烯酸乙酯) )共混共混體系。體系。增容劑的支鏈增容劑的支鏈( (或主干接枝點(diǎn)間的鏈段或主干接枝點(diǎn)間的鏈段) )長(zhǎng)度長(zhǎng)度小于某一臨界長(zhǎng)度時(shí)，小于某一臨界長(zhǎng)度時(shí)，體系的強(qiáng)度不會(huì)有大的提高體系的強(qiáng)度不會(huì)有大的提高小結(jié)小結(jié)接枝共聚物的增容效果與接枝共聚物的增容效果與支鏈長(zhǎng)度和接枝密度支鏈長(zhǎng)度和接枝密度相關(guān)，接枝共聚相關(guān)，接枝共聚物物 A-g-B A-g-B 中的中的支鏈支鏈 B B 與均聚物與均聚物 B B 的相容性與其分子量比有關(guān)。的相容性與其分子量比有關(guān)。均聚物

11、均聚物B B分子量支鏈分子量支鏈B B分子量分子量1 1時(shí)，完全相容。時(shí)，完全相容。接枝共聚物接枝共聚物 A-g-B A-g-B 的的主鏈主鏈 A A 與均聚物與均聚物 A A的相容性與支的相容性與支鏈密度密切相關(guān)。對(duì)于高支鏈密度的鏈密度密切相關(guān)。對(duì)于高支鏈密度的 A-g-BA-g-B，兩支鏈，兩支鏈結(jié)點(diǎn)之間結(jié)點(diǎn)之間 A A 鏈段極短，由于構(gòu)象的限制，即使均聚物鏈段極短，由于構(gòu)象的限制，即使均聚物 A A的分子量遠(yuǎn)小于兩支鏈結(jié)點(diǎn)之間的分子量遠(yuǎn)小于兩支鏈結(jié)點(diǎn)之間 A A 鏈段的分子量，也不鏈段的分子量，也不可能相容所以用作增容劑的接枝共聚物，其支鏈以長(zhǎng)且可能相容所以用作增容劑的接枝共聚物，其支鏈

12、以長(zhǎng)且密度不高為宜。密度不高為宜。 5.5.2.2 5.5.2.2 共混物組分與增容劑的相互作用的影響共混物組分與增容劑的相互作用的影響PPO/PMMAPS/PEOPS/PMMAPS-g-PEO接枝共聚物中支鏈及主鏈與相應(yīng)共混組分的相互作用有益于增容。接枝共聚物中支鏈及主鏈與相應(yīng)共混組分的相互作用有益于增容。例例1 1例例2 2PS-g-PMMAPS-g-PMAAPS/PEOLLDPE / LLDPE-g-PMMA / PVF2 例例3 3部分相容CH2CC=OHOR1CH2CCH3C=OOCH3CH2CCH3C=OOR2n1n2n3CCHHFFn+-+-+-PVF2PMMACCOHHHHnP

13、EOPMMA鏈段與鏈段與PVF2，PEO鏈段部分互容示意圖鏈段部分互容示意圖丙烯酸乙酯丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸氯甲基丙烯酸氯化三甲胺基乙酯（化三甲胺基乙酯（1/2/0.2）,Tg：55 5.5.3 5.5.3 微相分離型增容劑微相分離型增容劑小結(jié)小結(jié)1 1、嵌段、嵌段A A或或B B（或接枝共聚物的主鏈（或接枝共聚物的主鏈A A或支鏈或支鏈B B）應(yīng)與兩相）應(yīng)與兩相PAPA或或PBPB具有良好相容性具有良好相容性2 2、一般而言，嵌段共聚物（、一般而言，嵌段共聚物（A-BA-B）的增容效果優(yōu)于相同成分的接枝共聚物，）的增容效果優(yōu)于相同成分的接枝共聚物， 即即A-b-

14、BA-b-B優(yōu)于優(yōu)于A-g-BA-g-B），這主要是由于接枝聚合物大多數(shù)由較長(zhǎng)的主鏈和較短），這主要是由于接枝聚合物大多數(shù)由較長(zhǎng)的主鏈和較短 的支鏈構(gòu)成，支鏈的運(yùn)動(dòng)受到主鏈的妨礙所致。的支鏈構(gòu)成，支鏈的運(yùn)動(dòng)受到主鏈的妨礙所致。3 3、二嵌段共聚物（、二嵌段共聚物（A-BA-B）型的增容效果優(yōu)于相應(yīng)的三嵌段共聚物（）型的增容效果優(yōu)于相應(yīng)的三嵌段共聚物（A-B-AA-B-A型型 或或B-A-BB-A-B型），這主要是三嵌段共聚物的中間嵌段在大分子鏈上有兩個(gè)結(jié)點(diǎn)型），這主要是三嵌段共聚物的中間嵌段在大分子鏈上有兩個(gè)結(jié)點(diǎn) 處于界面處，鏈的構(gòu)想受到很大的限制，因而影響到與處于界面處，鏈的構(gòu)想受到很大的限

15、制，因而影響到與PAPA或或PAPA的相容性。的相容性。 四嵌段共聚物與均聚物的相容性更差。四嵌段共聚物與均聚物的相容性更差。4 4、嵌段共聚物中各嵌段的分子量與、嵌段共聚物中各嵌段的分子量與PAPA和和PBPB分子量的匹配對(duì)其增容效果有顯著影分子量的匹配對(duì)其增容效果有顯著影 響。一般而言，作為響。一般而言，作為PA,PBPA,PB共混體系增容劑使用的共混體系增容劑使用的A-BA-B嵌段共聚物，其嵌段聚嵌段共聚物，其嵌段聚 合度要比相應(yīng)的合度要比相應(yīng)的PAPA或或PBPB的聚合度大，才能達(dá)到較好的增容效果。的聚合度大，才能達(dá)到較好的增容效果。5 5、 從聚合共混物的性能需求以及生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性考慮

16、，在滿足預(yù)定增從聚合共混物的性能需求以及生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性考慮，在滿足預(yù)定增 容效果前提下，增容劑的用量應(yīng)盡可能的低，其最低用量以飽和容效果前提下，增容劑的用量應(yīng)盡可能的低，其最低用量以飽和 相界面為準(zhǔn)。相界面為準(zhǔn)。 W W33A AM/aRNM/aRN A A體積分?jǐn)?shù)；體積分?jǐn)?shù)； M M增容劑增容劑A Ab bB B共聚物的分子量；共聚物的分子量； a a定位于界面處的大分子截面積；定位于界面處的大分子截面積； R R分散相球形半徑；分散相球形半徑； N N阿佛加得羅常數(shù)阿佛加得羅常數(shù)6 6、 增容關(guān)聯(lián)規(guī)律增容關(guān)聯(lián)規(guī)律P PA AP PD DP PC CP PB BA-b-BA-b-BA-g-BA

17、-g-B 5.6 5.6 均相型增容劑的增容作用均相型增容劑的增容作用均相型均相型無(wú)規(guī)共聚物無(wú)規(guī)共聚物均聚物均聚物反應(yīng)性聚合物反應(yīng)性聚合物 5.6.1 5.6.1 均聚物型增容劑均聚物型增容劑 5.6.2 5.6.2 無(wú)規(guī)共聚物型增容劑無(wú)規(guī)共聚物型增容劑 5.6.3 5.6.3 反應(yīng)性型增容劑反應(yīng)性型增容劑 5.6.1 5.6.1 均聚物型增容劑均聚物型增容劑CH2CC=OHOR1CH2CCH3C=OOCH3CH2CCH3C=OOR2n1n2n3CCHHFFn+-+-+-PVF2PMMA/PEMAPMMA/PVF2/PEMA體系增容體系增容CH2CC=OHOR1CH2CCH3C=OOCH3CH

18、2CCH3C=OOR2n1n2n3PMMASMA/PMMA/SAN體系增容體系增容CH2CHnCHCHmO=CC=OOSMACH2CH nCH2CH mCCHSANCH2CC=OHOR1CH2CCH3C=OOCH3CH2CCH3C=OOR2n1n2n3PMMAPVF2/PMMA/SAN體系增容體系增容CH2CH nCH2CH mCCHSANCCHHFFn+-+-+-PVF2CH2CC=OHOR1CH2CCH3C=OOCH3CH2CCH3C=OOR2n1n2n3PC/脂肪族聚酯脂肪族聚酯/SAN體系增容體系增容CH2CH nCH2CH mCCHSANPC脂肪族聚酯脂肪族聚酯PC/PCL/phen

19、oxy體系增容體系增容PCPCLPhenoxy: 含苯氧的含苯氧的 5.6.2 5.6.2 無(wú)規(guī)共聚物型增容劑無(wú)規(guī)共聚物型增容劑編號(hào)混合體系無(wú)規(guī)共聚物增容劑PS/PVF2PP/PEPS/PVPPS-PMMAEPC或EPDMPS-PVP123無(wú)規(guī)共聚物增容劑與均聚物增容劑具有相似的增容機(jī)理，但是，無(wú)規(guī)共聚物增容劑與均聚物增容劑具有相似的增容機(jī)理，但是，當(dāng)無(wú)規(guī)共聚物做增容劑時(shí)，增容效果與共混物組成有明顯的依賴性當(dāng)無(wú)規(guī)共聚物做增容劑時(shí)，增容效果與共混物組成有明顯的依賴性 5.6.3 5.6.3 反應(yīng)性增容劑反應(yīng)性增容劑反應(yīng)形式類型反應(yīng)形式類型主要活性基團(tuán)和反應(yīng)類型主要活性基團(tuán)和反應(yīng)類型聚合物中活性基

20、團(tuán)的引入方法聚合物中活性基團(tuán)的引入方法（1 1）官能團(tuán)封端）官能團(tuán)封端（2 2）聚合物自由基接枝反應(yīng)）聚合物自由基接枝反應(yīng)接枝反應(yīng)工藝條件對(duì)增容劑的結(jié)構(gòu)和性能的影響接枝反應(yīng)工藝條件對(duì)增容劑的結(jié)構(gòu)和性能的影響（a a）引發(fā)劑濃度。提高單體接枝率提高，但交聯(lián)程度、交）引發(fā)劑濃度。提高單體接枝率提高，但交聯(lián)程度、交 聯(lián)副產(chǎn)物含量的上升，一般為聯(lián)副產(chǎn)物含量的上升，一般為0.10.1。（b b）單體濃度。）單體濃度。 增加，增加， 可以提高接枝率，但由于參加反應(yīng)可以提高接枝率，但由于參加反應(yīng) 的單體百分率不變，導(dǎo)致最終殘留單體較多，將會(huì)影響的單體百分率不變，導(dǎo)致最終殘留單體較多，將會(huì)影響 增容效果、并引

21、起增容效果、并引起POPO制品起霜、變色和力學(xué)性能變差。制品起霜、變色和力學(xué)性能變差。（c c）反應(yīng)溫度。提高可增加單體接枝率和接枝速率，但也）反應(yīng)溫度。提高可增加單體接枝率和接枝速率，但也 有利于有利于POPO的交聯(lián)反應(yīng)，副產(chǎn)物比例增大。故操作溫度僅的交聯(lián)反應(yīng)，副產(chǎn)物比例增大。故操作溫度僅 控制在稍高于控制在稍高于POPO熔點(diǎn)范圍。熔點(diǎn)范圍。 5.7 5.7 低分子物質(zhì)的反應(yīng)性增容低分子物質(zhì)的反應(yīng)性增容增容的形式 5.7.1 5.7.1 過氧化物及其相關(guān)化學(xué)物質(zhì)的增容過氧化物及其相關(guān)化學(xué)物質(zhì)的增容 5.7.2 5.7.2 帶雙官能團(tuán)化學(xué)物質(zhì)的增容帶雙官能團(tuán)化學(xué)物質(zhì)的增容 5.7.3 5.7.3 含過氧化物和雙官能團(tuán)小分子物混合物的增容含過氧化物和雙官能團(tuán)小分子物混合物的增容原理：過氧化物在高溫下產(chǎn)生自由基，奪取聚烯烴上的非活潑氫生成大分子自由基，這些大自由基結(jié)合生成樹枝狀的共聚物，實(shí)現(xiàn)對(duì)共混物的增容。特點(diǎn)：過程非常簡(jiǎn)單。但涉及的反應(yīng)缺乏選擇性，原位生成共聚物增容的同時(shí)往往還發(fā)生交聯(lián)和降解反應(yīng)，進(jìn)而會(huì)影響組分的粘度和共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)。應(yīng)用：盡管尚未取得應(yīng)用，但在廢舊共混