鍍膜技術(shù)CVD.

1、化學(xué)氣相沉積(CVDChemical vapor deposition)概 念：氣態(tài)反應(yīng)物在一定條件下，通過化學(xué)反應(yīng)，將反應(yīng)形成的固相產(chǎn)物沉積于基片表面， 形成固態(tài)薄膜的方法。 基本特征：由反應(yīng)氣體通過化學(xué)反應(yīng)沉積實(shí)現(xiàn)薄膜制備！設(shè)備的基本構(gòu)成： 氣體輸運(yùn) 氣相反應(yīng) 去除副產(chǎn)品 （薄膜沉積） Chemical vapor deposition, CVD主要優(yōu)勢：1）能形成多種金屬、非金屬和化合物薄膜； 2）組分易于控制，易獲得理想化學(xué)計(jì)量比，薄膜純度高； 3）成膜速度快、工效高（沉積速率 PVD、單爐處理批量大）； 4）沉積溫度高、薄膜致密、結(jié)晶完整、表面平滑、內(nèi)部殘余應(yīng)力低； 5）沉積繞射性好

2、，可在復(fù)雜不規(guī)則表面（深孔、大臺(tái)階）沉積；主要缺點(diǎn)：1）沉積溫度高，熱影響顯著，有時(shí)甚至具有破壞性； 2）存在基片-氣氛、設(shè)備-氣氛間反應(yīng)，影響基片及設(shè)備性能及壽命； 3）設(shè)備復(fù)雜，工藝控制難度較大?；瘜W(xué)反應(yīng)的主控參數(shù)：。、基片放置及回轉(zhuǎn)方式設(shè)備參數(shù)：真空室構(gòu)型、溫度、分壓。氣體參數(shù)：流量、組分 主要應(yīng)用場合：TiNSiCTiNTiC VIIIV-IIISi 裝飾膜層：、高硬耐磨膜層：表面處理技術(shù)族等半導(dǎo)體薄膜族、半導(dǎo)體、介電膜層：膜，成本電池非晶換能器件膜層：太陽能半導(dǎo)體工業(yè)Chemical vapor deposition, CVDCVD的主要化學(xué)反應(yīng)類型熱解反應(yīng)還原反應(yīng)氧化反應(yīng)置換反應(yīng)歧

3、化反應(yīng)輸運(yùn)反應(yīng)一、熱解反應(yīng)：薄膜由氣體反應(yīng)物的熱分解產(chǎn)物沉積而成。1）反應(yīng)氣體：氫化物、羰基化合物、有機(jī)金屬化合物等。2）典型反應(yīng)： 硅烷沉積多晶Si和非晶Si薄膜： SiH4 (g) Si (s) + 2H2 (g) 6501100 羰基金屬化合物低溫沉積稀有金屬薄膜： Ni(CO)4 (g) Ni (s) + 4CO (g) 140240 Pt(CO)2Cl2 (g) Pt (s) + 2CO (g) + Cl2 (g) 600 有機(jī)金屬化合物沉積高熔點(diǎn)陶瓷薄膜： 2Al(OC3H7)3 (g) Al2O3(s)+6C3H6(g)+3H2O(g) 420 異丙醇鋁 Tm2050 丙烯 單氨

4、絡(luò)合物制備氮化物薄膜： AlCl3NH3 (g) AlN (s) + 3HCl (g) 800-1000Chemical vapor deposition, CVDCVD的主要化學(xué)反應(yīng)類型熱解反應(yīng)還原反應(yīng)氧化反應(yīng)置換反應(yīng)歧化反應(yīng)輸運(yùn)反應(yīng)二、還原反應(yīng)：薄膜由氣體反應(yīng)物的還原反應(yīng)產(chǎn)物沉積而成。1）反應(yīng)氣體：熱穩(wěn)定性較好的鹵化物、羥基化合物、鹵氧化物等 + 還原性氣體。2）典型反應(yīng)： H2還原SiCl4外延制備單晶Si薄膜： SiCl4 (g) + 2H2 (g) Si (s) + 4HCl (g) 1200 六氟化物低溫制備難熔金屬W、Mo薄膜： WF6 (g) + 3H2 (g) W (s) +

5、 6HF (g) 300 Tm3380Chemical vapor deposition, CVDCVD的主要化學(xué)反應(yīng)類型熱解反應(yīng)還原反應(yīng)氧化反應(yīng)置換反應(yīng)歧化反應(yīng)輸運(yùn)反應(yīng)三、氧化反應(yīng)：薄膜由氣體氧化反應(yīng)產(chǎn)物沉積而成。1）反應(yīng)氣體：氧化性氣氛（如：O2）+ 其它化合物氣體。2）典型反應(yīng)： 制備SiO2薄膜的兩種方法： SiH4 (g) + O2 (g) SiO2 (s) + 2H2 (g) 450 SiCl4 (g) + 2H2 (g) + O2 (g) SiO2 (s) + 4HCl (g) 1500Chemical vapor deposition, CVDCVD的主要化學(xué)反應(yīng)類型熱解反應(yīng)還

6、原反應(yīng)氧化反應(yīng)置換反應(yīng)歧化反應(yīng)輸運(yùn)反應(yīng)四、置換反應(yīng)：薄膜由置換反應(yīng)生成的碳化物、氮化物、硼化物沉積而成。1）反應(yīng)氣體：鹵化物 + 碳、氮、硼的氫化物氣體。2）典型反應(yīng)： 硅烷、甲烷置換反應(yīng)制備碳化硅薄膜： SiCl4(g) + CH4(g) SiC(s) + 4HCl(g) 1400 二氯硅烷與氨氣反應(yīng)沉積氮化硅薄膜： 3SiCl2H2(g) + 4NH3(g) Si3N4(s) + 6H2(g) + 6HCl(g) 750 四氯化鈦、甲烷置換反應(yīng)制備碳化鈦薄膜：TiCl4(g) + CH4(g) TiC(s) + 4HCl(g)Chemical vapor deposition, CVDCV

7、D的主要化學(xué)反應(yīng)類型熱解反應(yīng)還原反應(yīng)氧化反應(yīng)置換反應(yīng)歧化反應(yīng)輸運(yùn)反應(yīng)五、歧化反應(yīng)： 對(duì)具有多種氣態(tài)化合物的氣體，可在一定條件下促使一種化合物轉(zhuǎn)變?yōu)?另一種更穩(wěn)定的化合物，同時(shí)形成薄膜。1）反應(yīng)氣體：可發(fā)生歧化分解反應(yīng)的化合物氣體。2）典型反應(yīng)： 二碘化鍺（GeI2）歧化分解沉積純Ge薄膜：2GeI2(g) Ge(s) + GeI4(g) 300600Chemical vapor deposition, CVDCVD的主要化學(xué)反應(yīng)類型熱解反應(yīng)還原反應(yīng)氧化反應(yīng)置換反應(yīng)歧化反應(yīng)輸運(yùn)反應(yīng)六、輸運(yùn)反應(yīng)：把需要沉積的物質(zhì)當(dāng)作源物質(zhì)（不具揮發(fā)性）， 借助于適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)與之反應(yīng)而形成一種氣態(tài)化合物， 這種氣

8、態(tài)化合物再被輸運(yùn)到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)， 并在基片上發(fā)生逆向反應(yīng)，從而獲得高純源物質(zhì)薄膜的沉積。1）反應(yīng)氣體：固態(tài)源物質(zhì) + 鹵族氣體。2）典型反應(yīng)： 鍺（Ge）與碘（I2）的輸運(yùn)反應(yīng)沉積高純Ge薄膜： （類似于Ti的碘化精煉過程）：）（1500-13004200-1002 TiI )( I 2 )( TiggsCVD化學(xué)反應(yīng)和沉積原理一、反應(yīng)過程【以TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)為例說明】 各種氣體反應(yīng)物流動(dòng)進(jìn)入擴(kuò)散層； 第步（甲烷分解）：CH4 C + H2 第步（Ti的還原）：H2+TiCl4 Ti + HCl 第步（游離Ti、C原子化合形成TiC）：Ti

9、+ C TiC二、CVD形成薄膜的一般過程：1）反應(yīng)氣體向基片表面擴(kuò)散；2）反應(yīng)物氣體吸附到基片；3）反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)；4）反應(yīng)產(chǎn)物表面析出、擴(kuò)散、分離；5）反應(yīng)產(chǎn)物向固相中擴(kuò)散，形成固溶體、化合物。注意：1）反應(yīng)應(yīng)在擴(kuò)散層內(nèi)進(jìn)行，否則會(huì)生成氣相均質(zhì)核，固相產(chǎn)物會(huì)以粉末形態(tài)析出；單晶（外延）板狀單晶針狀單晶樹枝晶柱狀晶微晶非晶粉末（均相形核）TT2）提高溫度梯度和濃度梯度，可以提高新相的形核能力；3）隨析出溫度提高，析出固相的形態(tài)一般按照下圖所示序列變化：Chemical vapor deposition, CVDCVD沉積裝置一、概述：1）基本系統(tǒng)構(gòu)成：2）最關(guān)鍵的物理量：Why？二者決定：薄

10、膜沉積過程中的 進(jìn)而決定獲得的是 薄膜！真空系統(tǒng)反應(yīng)氣體的排出裝置或加熱和冷卻系統(tǒng)和計(jì)量裝置反應(yīng)氣體和載氣的供給沉積溫度氣相反應(yīng)物的過飽和度非晶多晶單晶Chemical vapor deposition, CVD微觀結(jié)構(gòu)沉積速率成核率CVD沉積裝置分類：Chemical vapor deposition, CVD）等離子體激活（光）（紫外光、激光、可見光致活化）熱激活（普通可分為按反應(yīng)激活方式不同，基片架）：局部加熱（僅基片和冷壁：整爐高溫、等溫環(huán)境熱壁為按加熱方式不同，可分載氣、污染?。阂子跉饣磻?yīng)物、無低壓運(yùn)、污染較大：無需真空、靠載氣輸常壓為按工作壓力不同，可分）（高溫）（中溫）（低溫為

11、按沉積溫度不同，可分PECVDCVD CVD CVD CVD CVD CVD 13001000CVD 1000500CVD 500200CVD CVD沉積裝置高溫和低溫CVD裝置：1）選用原則：2）高溫CVD的加熱裝置：一般可分為電阻加熱、感應(yīng)加熱和紅外輻射加熱三類。 a 電阻加熱 b 感應(yīng)加熱 c 紅外加熱典型的CVD加熱裝置示意圖強(qiáng)調(diào)低溫沉積（微晶、非晶）非平衡組織、細(xì)化沉積溫度氣相過飽和度溫中低強(qiáng)調(diào)薄膜質(zhì)量（單晶、粗晶）平衡組織、更完整沉積溫度氣相過飽和度高溫CVD)( CVDChemical vapor deposition, CVDCVD沉積裝置高溫和低溫CVD裝置：3）高溫CVD裝

12、置：又可根據(jù)加熱方式不同分為 兩類。冷壁式熱壁式 a 熱壁式 b 冷壁式 反應(yīng)室被整體加熱 只加熱樣品臺(tái)和基片（電加熱 或 感應(yīng)加熱 常用）典型的高溫CVD裝置示意圖Chemical vapor deposition, CVDCVD沉積裝置高溫和低溫CVD裝置：4）中、低溫CVD裝置：利用 激活反應(yīng) ？為什么需要引入低溫CVD：器件引線用的Al材料與Si襯底在 T 450后會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)！ 為避免破壞半導(dǎo)體器件的結(jié)構(gòu)和功能，要求 T 500！低溫CVD的主要應(yīng)用場合：用于制備各類絕緣介質(zhì)薄膜，如SiO2、Si3N4等。高能光子等離子體室溫光致加熱：電磁加熱：500900 300TT低壓CVD（

13、Low Pressure CVD，LPCVD）裝置：1）與常壓CVD的區(qū)別：工作在真空下 需真空系統(tǒng)！2）優(yōu)點(diǎn)：沉積速率高、厚度均勻性好、薄膜致密、 污染幾率?。ㄒ话銟悠反怪庇跉饬鞣较驍[放）低壓CVD裝置示意圖（P 1012 e/cm3） ECR裝置實(shí)際上就是一個(gè)超高電荷密度的離子源， 其產(chǎn)生的等離子體具有極高的電荷密度和活性！ ECR PECVD的基本特點(diǎn)： 需要高真空環(huán)境：P = 10-110-3 Pa； 氣體電離程度接近100%，比一般 PECVD 高 3個(gè)數(shù)量級(jí)以上； ECR離子束既是沉積物活性基團(tuán)，又帶有很高的能量。 ECR PECVD的優(yōu)勢： ECR是方向、能量可控的離子源 對(duì)復(fù)雜

14、形狀樣品覆蓋性好！ 沉積離子都帶有幾個(gè)eV能量 改善表面擴(kuò)散 薄膜致密、性能好！ 低氣壓低溫沉積、沉積速率高、無電極污染。 應(yīng)用：廣泛用于沉積硅酸鹽、半導(dǎo)體、光學(xué)/光伏材料薄膜。等離子體增強(qiáng)CVD（PECVD，Plasma Enhanced CVD）：CVD沉積裝置電子回旋共振 (ECR) PECVD裝置Chemical vapor deposition, CVD關(guān)于 PECVD的小結(jié)： PECVD不能替代其它CVD方法； PECVD 沉積的薄膜質(zhì)量優(yōu)于傳統(tǒng)CVD； PECVD 應(yīng)用廣泛，但成本可能很高； PECVD的主要優(yōu)點(diǎn)在于： 低溫沉積； 薄膜的內(nèi)應(yīng)力小、不易破損； 薄膜的介電性能好；

15、化學(xué)反應(yīng)沒有溫度依賴性。課后思考題：1、畫出CVD的基本工作原理框圖。2、舉例說明CVD的六種主要化學(xué)反應(yīng)類型。3、分析對(duì)比激光輔助CVD、光化學(xué)氣相沉積和 PECVD的異同點(diǎn)。等離子體增強(qiáng)CVD（PECVD，Plasma Enhanced CVD）：CVD沉積裝置Chemical vapor deposition, CVD有機(jī)金屬化合物CVD（MOCVD，Metal Organic CVD）：概念：利用低氣化溫度的有機(jī)金屬化合物加熱分解而進(jìn)行氣相外延生長薄膜的CVD方法， 主要用于各種化合物、半導(dǎo)體薄膜的氣相生長。 CVD沉積裝置垂直式MOCVD裝置示意圖（GaAs基片沉積Ga1-xAlxA

16、s半導(dǎo)體膜） 制備過程：高純H2作為載氣將原料氣體稀釋并充入反應(yīng)室， TMGa、TMPb和DEZn的發(fā)泡器分別用恒溫槽冷卻， 基片由石墨托架支撐并由反應(yīng)室外的射頻線圈加熱。1）與一般CVD的區(qū)別： 反應(yīng)物主要是低氣化溫度 的有機(jī)金屬化合物，如：三甲基鎵 TMGa (TriMethyl Gallium)三甲基鋁 TMAl (TriMethyl Aluminum)三甲基鉛TMPb (TriMethyl Plumbum)二乙基鋅DEZn (DiEthyl Zinc) 整個(gè)薄膜的沉積過程必然 伴隨著有機(jī)金屬化合物的 裂解、化合反應(yīng)，如：Ga(CH3)3 (g) + AsH3 (g) GaAs (s) + 3CH4 (g)（利用TMGa和AsH3外延沉積GaAs薄膜）Chemical vapor deposition, CVD有機(jī)金屬化合物CVD（MOCVD，Metal Organic CVD）：CVD沉積裝置2）MOCVD的反應(yīng)物氣體： 對(duì)反應(yīng)物的要求： 1）常溫穩(wěn)定性好，較易處理； 2）反應(yīng)副產(chǎn)物不應(yīng)阻礙外延生長，不污染生長層； 3）室溫下具有較高的蒸氣壓 1 Torr (133 Pa)，易于實(shí)現(xiàn)低溫?fù)]發(fā)。 滿足上述要求的主要有兩類氣體：3）MOCVD的優(yōu)點(diǎn)： 生長溫度范圍寬、易控制，適于大