聚合反應工程基礎(chǔ)

1、課程網(wǎng)站主頁課程網(wǎng)站主頁http:/ Text Book: w史子瑾主編聚合反應工程基礎(chǔ)，化學工業(yè)出版社. w計其達主編聚合過程及設備，化學工業(yè)出版社. w朱炳辰主編朱炳辰主編化學反應工程化學反應工程，化學工業(yè)出版社。，化學工業(yè)出版社。wChemical Reaction Engineering, Third Edition, Octave Levenspiel, 1999. wPrinciples of Polymerization, Second Edition, George Odian, Wiley-Interscience (New York) 1981 (ISBN 04710516

2、2)wContemporary Polymer Chemistry, Second Edition, Harry R. Allcock, Frederick W. Lampe, Prentice Hall (Englewood Cliffs, NJ) 1990 (ISBN 0131705490)Polymerization Process Modeling, Neil A. Dotson, Rafael Galvn, Robert L. Laurence, Matthew Tirrell, VCH Publishers, Inc. (New York) 1995 (ISBN 047118615

3、5) Principles of Polymerization Engineering , Second Edition, Joseph A. Biesenberger, Donald H. Sebastian, Wiley-Interscience (New York) 1983 (ISBN 0471086169)Fundamentals of Polymer Engineering , Second Edition, Rakesh Kumar Gupta, Anil Kumar . Published 2003 CRC Press, Wiley, New York, (ISBN 08247

4、08679)第二章第二章 非牛頓流體的流動和傳熱非牛頓流體的流動和傳熱 CHAPTER 2 Flow and Heat-Transfer for Non- Newtonian Fluidsdu/dy0acbda. 牛頓流體，牛頓流體，n=1；b. 假塑性流體假塑性流體, n1；d.賓漢塑性流體賓漢塑性流體非牛頓流體非牛頓流體黏彈性流體黏彈性流體觸變性流體觸變性流體震凝性震凝性(負觸變性負觸變性)流體流體與時間無關(guān)與時間無關(guān)黏性流體黏性流體與時間有關(guān)與時間有關(guān)無屈服應力無屈服應力有屈服應力有屈服應力脹塑性流體脹塑性流體假塑性流體假塑性流體 變形形式除了彈性變形、塑性變形外還有一種黏性流動黏性流動

5、。所謂黏性流動是指非晶態(tài)固體和液體在很小外力作用下便會發(fā)生沒有確定形狀的流變，并且在外力去除后，形變不能回復。純黏性流動服從牛頓黏性流動定律： 一些非晶體，有時甚至多晶體，在比較小的應力時可以同時表現(xiàn)出彈性和黏性，這就是黏彈性現(xiàn)象黏彈性現(xiàn)象。 黏彈性變形的特點是應變落后于應力應變落后于應力。當加上周期應力時，應力應變曲線就成一回線，所包含的面積即為應力循環(huán)一周所損耗的能量，即內(nèi)耗。d ud y黏彈性流體黏彈性流體: : 在外力作用下發(fā)生的流動，既產(chǎn)生不可逆形變,也產(chǎn)生可回復形變-彈性形變,兼具黏性和彈性. 實例:當高聚物分子量很大分子量很大,外力作用時間短或外力作用時間短或速度很快速度很快,而

6、且溫度高于玻璃化溫度不多溫度高于玻璃化溫度不多時,彈性形變表現(xiàn)明顯。 純黏性流體純黏性流體: : 在外力作用下發(fā)生的流動，是一 種不可逆形變. 實例:高聚物流體在圓管中作穩(wěn)定層流流動。當線型聚合物在黏流溫度以上時，聚合物當線型聚合物在黏流溫度以上時，聚合物變?yōu)槿廴?、黏滯的液體，受力可以流動，變?yōu)槿廴?、黏滯的液體，受力可以流動，并兼有彈性和黏流行為，稱黏彈性。并兼有彈性和黏流行為，稱黏彈性。高分子材料受力時，它也顯示出彈性和塑性的變形行為，其總應變?yōu)閺椥宰冃蝒e由兩種機制組成，即鏈內(nèi)部鍵的拉伸和畸變，以及整個鏈段的可回復運動，聚合物的塑性變形ev是靠黏性流動而不是靠滑移產(chǎn)生的。聚合物產(chǎn)生塑性變形

7、的難易程度與該材料的黏度有關(guān)。黏度 可表示為 式中為使鏈滑動的切應力；而 則代表鏈的位移。veteeex/x /可指導聚合可指導聚合, ,以制得加工性能優(yōu)良的聚合物。例如合成所需分子參以制得加工性能優(yōu)良的聚合物。例如合成所需分子參數(shù)的吹塑用高密度聚乙烯樹脂則所成型的中空制品的沖擊強度高數(shù)的吹塑用高密度聚乙烯樹脂則所成型的中空制品的沖擊強度高, ,壁壁厚均勻厚均勻, ,外表光滑增加順丁橡膠的外表光滑增加順丁橡膠的長支鏈支化和提高其分子量長支鏈支化和提高其分子量, ,可改善可改善它的抗冷流性能它的抗冷流性能, ,避免生膠貯存與運輸?shù)穆闊?。避免生膠貯存與運輸?shù)穆闊?對評定聚合物的加工性能，分析加工

8、過程對評定聚合物的加工性能，分析加工過程, ,正確選擇加工工藝條件正確選擇加工工藝條件指導配方設計均有重要意義。例如通過控制冷卻水溫及其與噴絲指導配方設計均有重要意義。例如通過控制冷卻水溫及其與噴絲孔之間的距離孔之間的距離, ,可解決聚丙烯單絲的不圓度問題研究順丁橡膠的流可解決聚丙烯單絲的不圓度問題研究順丁橡膠的流動性動性, ,發(fā)現(xiàn)它對溫度比較敏感發(fā)現(xiàn)它對溫度比較敏感, ,故需嚴格控制加工溫度。故需嚴格控制加工溫度。 對設計加工機械和模具有指導作用。例如應用流變學知識所建對設計加工機械和模具有指導作用。例如應用流變學知識所建立的聚合物在單螺桿中熔化的數(shù)學模型立的聚合物在單螺桿中熔化的數(shù)學模型,

9、 ,可預測單螺桿塑化擠出機的可預測單螺桿塑化擠出機的熔化能力熔化能力; ;依據(jù)聚合物的流變數(shù)據(jù)依據(jù)聚合物的流變數(shù)據(jù), ,指導口模的設計指導口模的設計, ,以便擠出光滑的以便擠出光滑的制品和有效地控制制品的尺寸。制品和有效地控制制品的尺寸。 聚合物加工成各種制品的過程，主要包括塑料加工、橡膠加工和化學纖維紡絲，這三者的共性這三者的共性研究體現(xiàn)為聚合物流變學研究體現(xiàn)為聚合物流變學。聚合物的性能高彈形變和黏彈性是聚合物特有的力學性能。這些特性均與大分子的多層次結(jié)構(gòu)的大分子鏈的特殊運動方式以及聚合物的加工有密切的關(guān)系。聚合物的強度、硬度、耐磨性、耐熱性、耐腐蝕性、耐溶劑性以及電絕緣性、透光性、氣密性等

10、都是使用性能的重要指標。 v 入口效應: 當流體從直徑較大的空間流入直 徑較小的管道時，由于入口處速度 變化和流線收斂，使壓強有所增加。 管道虛構(gòu)長度管道虛構(gòu)長度: : 工程上計算流體通過管道的工程上計算流體通過管道的阻力時，需增加的長度，取管徑阻力時，需增加的長度，取管徑 35 倍。倍。 如果非牛頓流體被迫從一個大容器流進一根毛如果非牛頓流體被迫從一個大容器流進一根毛細管，再從毛細管流出時，可發(fā)現(xiàn)射流的直徑比細管，再從毛細管流出時，可發(fā)現(xiàn)射流的直徑比毛細管的直徑大（圖毛細管的直徑大（圖2-132-13）。射流直徑與毛細管）。射流直徑與毛細管直徑之比稱為模片脹大率（亦稱為擠出物脹大直徑之比稱為

11、模片脹大率（亦稱為擠出物脹大比）。對牛頓流體，它依賴于雷諾數(shù)，其值約在比）。對牛頓流體，它依賴于雷諾數(shù)，其值約在0.880.881.121.12間。而對于高分子熔體或濃溶液，其間。而對于高分子熔體或濃溶液，其值大得多，甚至可超過值大得多，甚至可超過1010。一般來說，模片脹大。一般來說，模片脹大率是流動速率與毛細管長度的函數(shù)。率是流動速率與毛細管長度的函數(shù)。定義：定義：擠出機擠出的高聚物熔體其直徑比擠出模孔的直徑大的現(xiàn)象。 流體在進入管道時的收斂流動和在管內(nèi)的剪切流動流體在進入管道時的收斂流動和在管內(nèi)的剪切流動中，大分子會取向，在流出管道后，由于管壁的約束中，大分子會取向，在流出管道后，由于管

12、壁的約束已不存在，取向的大分子會重新恢復為無規(guī)線團，從已不存在，取向的大分子會重新恢復為無規(guī)線團，從而引起出口后流體直徑的增加而引起出口后流體直徑的增加. 奶酪生產(chǎn)情景奶酪生產(chǎn)情景:奶酪從管中流出后馬上脹大奶酪從管中流出后馬上脹大引起聚合物彈性形變儲能劇烈變化區(qū)域為：?？兹肟谌肟谔帲毠鼙诒诤湍？壮隹诔隹谔?。?？谠O計成流線型，提高加工溫度等。脹大比B隨切變速率提高而增大，B隨LD而減小。當突然停止從容器中倒出的高聚物溶液時, 液流發(fā)生彈性回縮的現(xiàn)象。在高彈態(tài)下，高分子受到外力時，分子鏈通過單鍵內(nèi)旋和鏈段的改變構(gòu)象以對外力作出響應：當受控時，分子鏈可從蜷曲變到伸展狀態(tài)，在宏觀上表現(xiàn)出很大的形變

13、。一旦外力去除，分子鏈又通過單鍵內(nèi)旋運動回復到原來的蜷曲狀態(tài)，在宏觀上表現(xiàn)為彈性回縮。顯然，由于鏈段的運動與時間有關(guān)，這種彈性變形具有明顯的時間依賴性（即松弛現(xiàn)象），而且這種彈性變形是外力的作用促使高分子主鏈發(fā)生內(nèi)旋的過程，它所需要的外力比高分子在玻璃態(tài)時變形所需要的外力要小得多，而變形量大得多，高達1001000，其彈性模量下降為105107Pa，高分子所具有的這種力學性質(zhì)稱為高彈性。包軸效應（韋森堡效應）熔體的彈性引起的。第一轉(zhuǎn)向應力差N11122 較大正值，至轉(zhuǎn)向應力差第二轉(zhuǎn)向應力差N22233 較小負值牛頓流體：N10 非牛頓流體N10小分子流體小分子流體聚合物流體聚合物流體1944年

14、年 Weissenberg 在英國倫敦帝國在英國倫敦帝國學院公開表演了一個有趣的實驗。學院公開表演了一個有趣的實驗。在一只有黏彈性流體（非牛頓流體在一只有黏彈性流體（非牛頓流體的一種）的燒杯里，旋轉(zhuǎn)實驗桿。的一種）的燒杯里，旋轉(zhuǎn)實驗桿。對于牛頓流體，由于離心力的作用，對于牛頓流體，由于離心力的作用，液面將呈凹形（圖液面將呈凹形（圖2-14(a)；而對于黏彈性流體，卻向杯中心運而對于黏彈性流體，卻向杯中心運動，并沿桿向上爬，液面變成凸形動，并沿桿向上爬，液面變成凸形(圖圖2-14(b)。甚至在實驗桿的旋轉(zhuǎn)速度很。甚至在實驗桿的旋轉(zhuǎn)速度很低時，也可以觀察到這一現(xiàn)象。低時，也可以觀察到這一現(xiàn)象。 由

15、于法向應力差的存由于法向應力差的存在，當攪拌高聚物溶在，當攪拌高聚物溶液時液時, ,在攪拌軸周圍在攪拌軸周圍出現(xiàn)凸面的現(xiàn)象。出現(xiàn)凸面的現(xiàn)象。 設計混合器時，必須考慮爬桿效應的影響。設計混合器時，必須考慮爬桿效應的影響。同樣在設計非牛頓流體的輸運泵時，也應考同樣在設計非牛頓流體的輸運泵時，也應考慮和利用這一效應。慮和利用這一效應。爬桿效應實驗爬桿效應實驗:左為牛頓流體左為牛頓流體,右為黏彈性流體右為黏彈性流體.在湍流時在湍流時, ,由于粘彈由于粘彈性流體大分子取向性流體大分子取向, ,抑制了不同方向的運抑制了不同方向的運動動, ,因而摩擦系數(shù)變因而摩擦系數(shù)變小小, ,阻力降低。阻力降低。 人們觀

16、察到，如果在牛頓流體中加入少量的聚合物，則在給定的速人們觀察到，如果在牛頓流體中加入少量的聚合物，則在給定的速率下，可以看到顯著的壓差降。圖率下，可以看到顯著的壓差降。圖2-152-15給出了兩種不同濃度的聚乙給出了兩種不同濃度的聚乙烯的氧化物溶液的管摩擦系數(shù)烯的氧化物溶液的管摩擦系數(shù)f f對于雷諾數(shù)對于雷諾數(shù)R R的關(guān)系曲線。湍流一直的關(guān)系曲線。湍流一直是困擾流體力學界未解決的難題，然而在牛頓流體中加入少量高聚是困擾流體力學界未解決的難題，然而在牛頓流體中加入少量高聚物添加劑，卻出現(xiàn)了減阻效應。物添加劑，卻出現(xiàn)了減阻效應。上圖為未添加聚乙烯氧化物的情景;下圖為添加聚乙烯氧化物的情景.聚合熔體

17、和濃溶液攪拌聚合熔體和濃溶液攪拌時的爬桿現(xiàn)象，擠出物時的爬桿現(xiàn)象，擠出物出口模時的膨脹現(xiàn)象以出口模時的膨脹現(xiàn)象以及減阻效應等，都是黏及減阻效應等，都是黏彈行為的具體表現(xiàn)。其彈行為的具體表現(xiàn)。其他如聚合物的蠕變、應他如聚合物的蠕變、應力松弛和交變應力作用力松弛和交變應力作用下的發(fā)熱、內(nèi)耗等均屬下的發(fā)熱、內(nèi)耗等均屬黏彈行為。黏彈行為。 流流 體體 類類 別別 定義定義 實例實例 理理 想想 流體流體無黏性及完全不可壓無黏性及完全不可壓縮的一種假想流體縮的一種假想流體實實際際流流體體牛頓流體牛頓流體有粘性、可壓縮的流有粘性、可壓縮的流體體 滿足牛頓內(nèi)摩擦滿足牛頓內(nèi)摩擦定律定律 水、空氣、水、空氣、汽

18、油、煤汽油、煤油、甲苯、油、甲苯、乙醇等乙醇等 非非牛牛頓頓流流體體賓漢型賓漢型塑性流塑性流體體 牙膏、泥牙膏、泥漿、血漿漿、血漿等等 假塑性假塑性流體流體 橡膠、油橡膠、油漆、尼龍漆、尼龍等等 脹塑性脹塑性流體流體生面團、生面團、濃淀粉糊濃淀粉糊ndydu)(000,00n000,0,1n00,1Constn00,0,1n00,0,1n 流流 體體 分分 類類攪拌釜中假塑性流體的流況對混合、攪拌、傳熱等方面的影響；釜壁附近與漿葉處流體的流況差別；對高分子成型加工的影響；對石油工業(yè)的影響；(表2-2)對流體輸送的影響等。(圖2-16) 分子量范圍分子量范圍 106n 值值3-55-88以上以上

19、0.390.350.29表表2-2 部分水解部分水解 PAM（Polyacrylamine） 水溶液水溶液 30oC下的下的 n 值值A(chǔ)、黏度的分子量依賴性黏度的分子量依賴性 臨界分子量發(fā)生纏結(jié)的最小分子量 成型加工考慮，流動性好（充模好，表面光潔）。降低分子量，增加流動性，但影響機械強度。在加工時適當調(diào)節(jié)分子量大小，薄量加工采用盡可能提高分子量。 天然橡膠20萬，纖維210萬，塑料之間成型方法： 注射分子量低；擠出分子量高；吹塑之間。11.60wKMWhen MMc33.40wKMB 、黏度對分子量分布的依賴性黏度對分子量分布的依賴性分子量分布寬的試樣對切變速率敏感性大。塑料：分布寬些容易擠

20、出，流動性好，但分布太寬會使性 能下降。橡膠：分布寬，低分子量，滑動性好，增塑作用，高分子 是保證一定力學性能。C、 分子鏈支化的影響分子鏈支化的影響短支鏈多： 低，流動性好，橡膠加入支化的橡膠 改善加工流動性。長支鏈多：形成纏結(jié)， 提高。短支化時，相當于自由體積增大，短支化時，相當于自由體積增大，流動空間增大，從而黏度減小流動空間增大，從而黏度減小長支化時，相當長鏈分子增多，長支化時，相當長鏈分子增多，易纏結(jié)，從而黏度增加易纏結(jié)，從而黏度增加LDPE 低密度聚乙烯，支鏈太長流動性不好LLDPE 線形低密度聚乙烯共混后改善加工性能與強度等1.平均分子量與分子量分布平均分子量與分子量分布 高分子

21、的濃溶液及熔融高聚物的黏度與分子量的關(guān)系，可由下式表示： 當 較低時， s = 1-2， 當 達到一個臨界值之后， s = 3.4, 當 低于臨界值時，溶液為牛頓型。 swMswMswMsw0MkWhen MMc分子量分布相似時，黏度隨分子量的增加而增加， 向低值位移。圖2-17(a) 分子量分布相似時,不同分子量的關(guān)系, A,B,C-非牛頓流體;D-牛頓流體lglga123MMMc分子量分布寬的 出現(xiàn)非牛頓流動 的 值比分子量 分布窄的要低得 多 。且分子量分 布越寬，偏離牛 頓流動越遠。cA- 分子量分布窄分子量分布窄B- 分子量分布寬分子量分布寬cAcB升高溫度，黏度降低升高溫度，黏度降

22、低，還將改變流體的類型，還將改變流體的類型增加壓力，則黏度提高增加壓力，則黏度提高高聚物溶液多為假塑性流體，零剪切黏度與溶液濃度的高聚物溶液多為假塑性流體，零剪切黏度與溶液濃度的關(guān)系可表示如下：關(guān)系可表示如下：ClgdAlglg0A, d 均為常數(shù)，將 對 作圖，得圖2-18。0lgClg.Cc為臨界濃度，低于Cc的溶液為牛頓型，高于Cc的溶液為非牛頓型。其斜率隨剪切速率的增加而下降。溶液的濃度越大，假塑溶液的濃度越大，假塑性程度越高。性程度越高。ClgdAlglg0名稱溶液濃度（%）N (N=1/n)聚乙烯醇溶液(PVA)50.460.81.481.531.6410-10 5.

23、3210-14羧甲基纖維素溶液(CMC)0.671.53.01.401.811.772.1910-6 6.6710-11 1.8910-11淀粉糊2.893.694.41.261.601.672.7310-4 1.7710-7 4.1110-8 )m(mN.表2-3 溶液黏度對 N 值和 m 值的影響高聚物在高聚物在Tm以上處于黏流態(tài)，以上處于黏流態(tài)，成為熔體成為熔體高聚物熔體主要力學特性就是高聚物熔體主要力學特性就是具有流變性能具有流變性能流變性流變性：在外力作用下，熔體：在外力作用下，熔體不僅表現(xiàn)出黏性流動（不可逆不僅表現(xiàn)出黏性流動（不可逆形變），而且也表現(xiàn)出彈性形形變），而且也表現(xiàn)出彈性

24、形變（可逆形變），也就是高聚變（可逆形變），也就是高聚物的熔體既表現(xiàn)出黏性，又表物的熔體既表現(xiàn)出黏性，又表現(xiàn)出彈性，又稱為現(xiàn)出彈性，又稱為黏彈性黏彈性流變學流變學：是研究材料流動和變形的科學是研究材料流動和變形的科學高聚物流變學高聚物流變學：是流變學的一個分支，是流變學的一個分支，著重研究高聚物熔體的流變性，它是一著重研究高聚物熔體的流變性，它是一門十分年輕的科學，近幾十年來才得到門十分年輕的科學，近幾十年來才得到重視。由于實際上的困難，連定性的規(guī)重視。由于實際上的困難，連定性的規(guī)律也還沒有取得一致的看法。我們在這律也還沒有取得一致的看法。我們在這里主要討論高聚物流變性的一些基本規(guī)里主要討論高

25、聚物流變性的一些基本規(guī)律，盡管不夠完善，律，盡管不夠完善，但對于指導高聚物但對于指導高聚物成型加工還是有意義的成型加工還是有意義的。層流層流: : 流速不大時，流體各點速流速不大時，流體各點速度都向著流動方向，基本上無左度都向著流動方向，基本上無左右移動的現(xiàn)象右移動的現(xiàn)象流動方向流動方向速度梯度速度梯度流動方向流動方向單軸拉伸流動單軸拉伸流動: : 速度梯度場速度梯度場（速度梯度與流動方向平行）（速度梯度與流動方向平行）流體靜壓強下流動流體靜壓強下流動: : 壓制成型壓制成型低分子液體流動所產(chǎn)生的形變是完全不可逆的，低分子液體流動所產(chǎn)生的形變是完全不可逆的，而高聚物在流動過程中所發(fā)生的形變中：

26、而高聚物在流動過程中所發(fā)生的形變中：只有一部分（黏性流動）是不可逆的。只有一部分（黏性流動）是不可逆的。Model of a monomer高彈形變的恢復過程也是一個松弛過程。因為恢復的快慢一方面與高分子高彈形變的恢復過程也是一個松弛過程。因為恢復的快慢一方面與高分子鏈本身的柔順性有關(guān)，柔順性好，恢復得快，柔順性差，恢復就慢；另一鏈本身的柔順性有關(guān)，柔順性好，恢復得快，柔順性差，恢復就慢；另一方面與高聚物所處的溫度有關(guān)，溫度高，恢復得快，溫度低，恢復就慢。方面與高聚物所處的溫度有關(guān)，溫度高，恢復得快，溫度低，恢復就慢。高聚物流動的這個特點，在成型加工過程中必須予以充分重視，否則就不高聚物流動的

27、這個特點，在成型加工過程中必須予以充分重視，否則就不可能得到合格的產(chǎn)品?？赡艿玫胶细竦漠a(chǎn)品。因為高聚物的流動并不是高分子鏈之間的簡單因為高聚物的流動并不是高分子鏈之間的簡單的相對滑移的結(jié)果，而是各個鏈段分段運動的的相對滑移的結(jié)果，而是各個鏈段分段運動的總結(jié)果。在外力作用下，高分子鏈順外力場有總結(jié)果。在外力作用下，高分子鏈順外力場有所伸展，這就是說，在高聚物進行黏性流動的所伸展，這就是說，在高聚物進行黏性流動的同時，必然會伴隨一定量的高彈形變，這部分同時，必然會伴隨一定量的高彈形變，這部分高彈形變顯然是可逆的，外力消失后，高分子高彈形變顯然是可逆的，外力消失后，高分子鏈又要蜷曲起來，因而整個形變

28、要恢復一部分。鏈又要蜷曲起來，因而整個形變要恢復一部分。例例1：在高聚物擠出成型或熔融紡絲時，均有這種：在高聚物擠出成型或熔融紡絲時，均有這種“出口膨脹出口膨脹”現(xiàn)象。擠出的型材現(xiàn)象。擠出的型材的的截面的實際尺寸比模口尺寸要大，就是由于外力消失后，高聚物分子的高彈形變回截面的實際尺寸比?？诔叽缫螅褪怯捎谕饬οШ?，高聚物分子的高彈形變回縮引起的。因此矩形口模往往得不到矩形截面的擠出物，而是變形或近似圓形縮引起的。因此矩形口模往往得不到矩形截面的擠出物，而是變形或近似圓形：例例2：并絲現(xiàn)象并絲現(xiàn)象。在熔融紡絲時，出口膨脹必須注意，對于噴絲板上相鄰兩孔間的在熔融紡絲時，出口膨脹必須注意，對于噴

29、絲板上相鄰兩孔間的距離就必須預計到出口膨脹的強度和剪切速率對膨脹的影響，否則就可能產(chǎn)生噴頭距離就必須預計到出口膨脹的強度和剪切速率對膨脹的影響，否則就可能產(chǎn)生噴頭并絲現(xiàn)象。另一方面，由于出口膨脹部分截面面積大，單位面積受力小，形變速度并絲現(xiàn)象。另一方面，由于出口膨脹部分截面面積大，單位面積受力小，形變速度低，并且它的高彈形變已基本恢復，拉伸粘度較低，因而形變?nèi)菀自谶@一處發(fā)生。低，并且它的高彈形變已基本恢復，拉伸粘度較低，因而形變?nèi)菀自谶@一處發(fā)生。我們就可趁其在冷卻固化之前進行拉伸比較方便，使整個成纖過程得以順利進行。我們就可趁其在冷卻固化之前進行拉伸比較方便，使整個成纖過程得以順利進行。例例3

30、：應力開裂。設計一個產(chǎn)品時，應盡量使各個部分的厚度不要相差過分懸殊，：應力開裂。設計一個產(chǎn)品時，應盡量使各個部分的厚度不要相差過分懸殊，因為薄的部分冷得快，其中鏈段運動很快被凍結(jié)，高彈形變來不及恢復就已凍結(jié)因為薄的部分冷得快，其中鏈段運動很快被凍結(jié)，高彈形變來不及恢復就已凍結(jié)了，而制品中厚的部分冷卻得比較慢，其中鏈段運動凍結(jié)較慢，高彈形變就恢復了，而制品中厚的部分冷卻得比較慢，其中鏈段運動凍結(jié)較慢，高彈形變就恢復得多，高分子鏈間相對位置也調(diào)整得較充分，所以制品厚薄兩部分的內(nèi)在結(jié)構(gòu)很得多，高分子鏈間相對位置也調(diào)整得較充分，所以制品厚薄兩部分的內(nèi)在結(jié)構(gòu)很不一致，在它們的交界處存在很大的內(nèi)應力，其結(jié)

31、果不是制品變形，就是引起開不一致，在它們的交界處存在很大的內(nèi)應力，其結(jié)果不是制品變形，就是引起開裂。但是有時制件本身的式樣需要有厚有薄，這是正?，F(xiàn)象，為了消除這種不可裂。但是有時制件本身的式樣需要有厚有薄，這是正常現(xiàn)象，為了消除這種不可避免的內(nèi)應力，可以對制件進行熱處理。避免的內(nèi)應力，可以對制件進行熱處理。影響熔體黏度的因素有內(nèi)因和外因兩方面：影響熔體黏度的因素有內(nèi)因和外因兩方面：內(nèi)因：分子鏈的結(jié)構(gòu)、分子量及其分布內(nèi)因：分子鏈的結(jié)構(gòu)、分子量及其分布外因：溫度、填加劑、外力作用情況外因：溫度、填加劑、外力作用情況例如例如：無規(guī)共聚的丁苯橡膠和：無規(guī)共聚的丁苯橡膠和S-B-S嵌段共聚的熱塑性橡膠相

32、比，在嵌段共聚的熱塑性橡膠相比，在總的平均分子量相近和丁二烯總的平均分子量相近和丁二烯-苯乙烯比例相似的情況下，嵌段共聚苯乙烯比例相似的情況下，嵌段共聚體的熔體黏度要高得多。體的熔體黏度要高得多。 解釋：在嵌段共聚體中，聚丁二烯不易穿過解釋：在嵌段共聚體中，聚丁二烯不易穿過PS鏈所形成的微區(qū)，因此鏈所形成的微區(qū)，因此使熔體黏度顯著增高。使熔體黏度顯著增高。 化學組成相同，但分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)不同的聚合物，在化學組成相同，但分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)不同的聚合物，在熔體黏度上可以有很大差別熔體黏度上可以有很大差別 。不同用途對分子量有不同的要求不同用途對分子量有不同的要求合成橡膠一般控制在合成橡膠一般控制在

33、20萬；萬；合成纖維一般控制在合成纖維一般控制在1.5萬萬10萬；萬；塑料居橡膠和與纖維之間，塑料居橡膠和與纖維之間，不同加工方法對分子量有不同要求不同加工方法對分子量有不同要求擠出成型要求分子量較高；擠出成型要求分子量較高；注射成型要求分子量較低；注射成型要求分子量較低；吹塑成型在擠出和注射兩者之間。吹塑成型在擠出和注射兩者之間。例如纖維：例如纖維：w尼龍尼龍6： 1.5萬萬2.3萬萬w尼龍尼龍66： 2.2萬萬2.7萬萬w聚酯：聚酯： 2萬萬w聚丙烯腈：聚丙烯腈： 2.5萬萬8萬萬w聚丙烯：聚丙烯： 12萬萬Williams，Landel，F(xiàn)erry 根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，提出根據(jù)大量的實驗

34、數(shù)據(jù)，提出著名的著名的WLF方程方程，表明了黏度和溫度的半定量關(guān)系：，表明了黏度和溫度的半定量關(guān)系：17.44()( )log()51.6()gggTTTTTT gTgT這是一個成功的式子，很好地描述了高聚物在這是一個成功的式子，很好地描述了高聚物在 +100范圍內(nèi)黏度與溫度的關(guān)系。對于大多數(shù)非晶高聚范圍內(nèi)黏度與溫度的關(guān)系。對于大多數(shù)非晶高聚物，可由上式計算該溫度范圍內(nèi)的黏度。物，可由上式計算該溫度范圍內(nèi)的黏度。 柔性鏈的黏度隨剪切速率增加明顯下降。柔性鏈的黏度隨剪切速率增加明顯下降。原因：鏈柔順，易取向。如聚氯醚原因：鏈柔順，易取向。如聚氯醚。 剛性鏈則不敏感。剛性鏈則不敏感。原因：鏈剛性，

35、分子間力大，不易受剪原因：鏈剛性，分子間力大，不易受剪 切力而取向切力而取向。 1234T1POM（Polyoxymethylene：柔性，敏感）柔性，敏感）2醋酸纖維素（柔性，敏感）醋酸纖維素（柔性，敏感）3PMMA（剛性，不敏感）（剛性，不敏感）4PC（剛性，不敏感）（剛性，不敏感）各種高聚物的曲線均成直線關(guān)系。各種高聚物的曲線均成直線關(guān)系。不同高聚物的曲線的斜率不同，不同高聚物的曲線的斜率不同， 這意味著不同高聚物的對溫度的這意味著不同高聚物的對溫度的 不同敏感性。不同敏感性。 與剪切速率對黏度的影響相似，柔性鏈的黏度對剪切力與剪切速率對黏度的影響相似，柔性鏈的黏度對剪切力敏感，剛性鏈則

36、不敏感。敏感，剛性鏈則不敏感。例例1：在：在160200時，乳液時，乳液PVC的黏度較小，而懸浮的黏度較小，而懸浮PVC的黏度大幾的黏度大幾倍，就是因為懸浮倍，就是因為懸浮PVC有顆粒滑動，黏度大。而在有顆?；瑒?，黏度大。而在200以上時，兩種以上時，兩種PVC的黏度基本相同，是因為溫度升高，懸浮法的黏度基本相同，是因為溫度升高，懸浮法PVC熔體中顆粒全部消熔體中顆粒全部消失，所以黏度減小。失，所以黏度減小。PS也有相似情況。也有相似情況。例例2：PP（全同立構(gòu)）當剪切速率為某一值時，黏度突然增大一個數(shù)（全同立構(gòu)）當剪切速率為某一值時，黏度突然增大一個數(shù)量級，以致突然凝固，只有加熱到量級，以致

37、突然凝固，只有加熱到208以上才能回復。以上才能回復。例例3：HDPE在在100atm，170以下擠出，當達到一定切應力時，黏度以下擠出，當達到一定切應力時，黏度突然下降一個數(shù)量級。突然下降一個數(shù)量級。 牛頓型與非牛頓型流體在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化的條件涉及到剪切速率或剪切應力、剪切作用時間、平均分子量與分子量分布、鏈的結(jié)構(gòu)以及溫度、濃度等諸方面。1、落球黏度計落球黏度計： 測低切變速率下零切黏度。2、毛細管黏度計毛細管黏度計：使用最為廣泛，可在較寬的范圍調(diào)節(jié)剪切速率和溫度，最接近加工條件。還可研究聚合物流體的彈性和不穩(wěn)定流動現(xiàn)象。3、旋轉(zhuǎn)黏度計旋轉(zhuǎn)黏度計：有同軸圓筒式、錐板式、平行板式

38、。主要適用于聚合物濃溶液或膠乳的黏度和聚合物熔體黏度的常用儀器。VISCO BALL落球黏度計落球黏度計 產(chǎn)地：產(chǎn)地：西班牙1. Hoeppler 黏度計黏度計s應用：測低切變速率下零切黏度應用：測低切變速率下零切黏度測量小球下降時間，以計算黏度值。用 Stokes方程計算：Stokes黏度：Faxen 修正式： 如果所用圓管和圓球的尺寸一定，并固定下降距離S：stg)(18ds2s)Dd(95. 0)Dd(Dd104. 2153s0()sKt測定的黏度接近于零剪切粘度,常用于測定黏度較高的牛頓流體. VISCO BALL落球黏度計根據(jù)Hoppler 測量系統(tǒng)制造 特別適合低黏度物質(zhì)如油品，牛

39、奶，溶劑，高分子溶液，果汁，提取物等 不同的落球直徑?jīng)Q定不同的量程范圍 黏度范圍：0.5-105 mPa.s；溫度范圍：-20-+120 重顯性:好于0.5%; 對比性: 好于1% 落球材質(zhì)：硅玻璃(Ball 1,2); 鎳鐵合金(Ball 3,4); 不銹鋼(Ball 5,6) 量程(mPa.s)： 0.6-10(Ball 1); 7-130(Ball 2); 30-700(Ball 3); 200-4800(Ball 4); 1500-45000(Ball 5); 7500(Ball 6) 儀器介紹儀器介紹落球式黏度計又叫 Hoeppler黏度計，其取名于德國HAAKE公司的一位化學家，他

40、在30年代發(fā)明了這種粘度計。這是一種簡單且精確的粘度計，適用于從氣體到低、中黏度的透明或半透明流體。在工業(yè)和研究領(lǐng)域至今仍有它很重要的地位，尤其是用于測定低黏牛頓流體，如人血漿、飲料、啤酒等。 1.黏黏度范圍度范圍: 0.5-100,000 mPa.s2.工作溫度工作溫度: -20-+120 C3.重復性好于重復性好于0.5%4.樣品量樣品量: 40ml5.六個不同材料，不同大小，不同密度的球六個不同材料，不同大小，不同密度的球 主要特點主要特點1.測量精度最好，是其它類測量精度最好，是其它類黏黏度計無法比擬的度計無法比擬的.2.操作簡單，計算方便操作簡單，計算方便.3.測動力測動力黏黏度，單

41、位為度，單位為 mPa.s4.滿足德國滿足德國 DIN53015 和和 ISO12058 標準，被作為標準參考儀器標準，被作為標準參考儀器.BROOKFIELD（博力飛）（博力飛） 錐板粘度計錐板粘度計技術(shù)參數(shù) CAP1000 CAP2000 錐板黏度計 Brookfield is the worlds leading manufacturer of rotational viscometers for lab and on-line process applications. Most QC, R&D, and Process Engineering Departments make

42、 Brookfield their universal choice for viscosity measurement. 適用于中、高黏度的流體錐板黏度計， 屬旋轉(zhuǎn)黏度計 的一種， 錐板黏度計 DV-I DV-II DV-III 小量樣品專用威爾/Brookfield錐板黏度計 主要特點CAP1000 CAP2000 錐板黏度計 特點和優(yōu)點: 能提供高剪切率，可高達26000/s內(nèi)置溫控，控制范圍：5-75攝氏度，或50-200攝氏度 樣品用量極小，可小至1毫米。 自動cone定位 易于設置安裝和清潔 選購軟件（CAPCALC）可實現(xiàn)電腦控制CAP2000。 符合ASTM4287，BS 39

43、00 ，ISO 2884 CAP2000專用軟件CAPCALC 提供精確的數(shù)據(jù)收集和繪制功能。 1、精確、更快捷；按BS標準要求，錐板 粘度計的剪切速度可控制到10,000S-1 或按ASTM標準控制到12,000S-1； 2、比使用滾筒或刷子測量涂料粘度的方 法更按近實際情況，更具有代表性； 3、粘度計的底板配有溫度控制，可以測 量5 0C到65 0C涂料的溫度特性； 4、RS232輸出，數(shù)據(jù)可輸出到打印機或PC 機； 5、包括錐板粘度計主機Ref.490及錐板一 套符合標準：BS3900 A7；ASTM D4287； ISO2884 錐板黏度計是用于測定聚合物熔體黏度的常用儀器。錐板黏度計

44、是用于測定聚合物熔體黏度的常用儀器。門尼黏度計門尼黏度計在一定溫度下（通常在一定溫度下（通常100 C）和一定的轉(zhuǎn)子速）和一定的轉(zhuǎn)子速度下，測定未硫化的橡度下，測定未硫化的橡膠對轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動的阻力膠對轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動的阻力10043MIMooney Index預熱3min轉(zhuǎn)動4min100C結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：同一軸線上的圓錐和圓板，圓板固定不動，圓錐以一定的角速度 旋轉(zhuǎn)，被測液體在圓錐與圓板的縫隙中受到剪切作用。一般， 同時使 通過圓錐的旋轉(zhuǎn)角速度 計算剪切速率 ，通過測得的扭矩 M 來計算剪切應力 04tan圖2-20(a) 旋轉(zhuǎn)錐板黏度計(一)r0drdrrrrrrvra此點的試樣厚度為點的線速度距圓板中心

45、為可知圖,tan,)(202由此可知，剪切速率與圓板上的位置無關(guān)。由此可知，剪切速率與圓板上的位置無關(guān)。注意：注意： 與圓板上的位置與圓板上的位置r r無關(guān)。無關(guān)。即圓板上任何部位流體的剪切速即圓板上任何部位流體的剪切速率和剪切應力均為一常數(shù)，因此，率和剪切應力均為一常數(shù)，因此，特別方便于非牛頓流體流變數(shù)據(jù)特別方便于非牛頓流體流變數(shù)據(jù)的處理。的處理。r0drdr圖2-20(a) 旋轉(zhuǎn)錐板黏度計(一)302(:)3rMN m單位,rrdrdrdrd把 作為方位角，則在 和及和之間所圍成的微元面積由于粘性所產(chǎn)生的扭矩為：0Mr可由測量得到， 和 為已知，則0222200rdMdA rrdrdrr

46、d drr drdMr drd 圖2-20(b) 旋轉(zhuǎn)錐板粘度計(二)00000220033.33233/ 23322rMr drdrMrMMrr 以上是根據(jù)小錐角和牛頓流體推導所得，但只要錐角很小，對非牛頓流體也同樣適用。 優(yōu)點：能在較寬剪切速率和剪切應力范圍內(nèi)測量，被測試樣中氣泡易于排除，測量試樣需要量小,僅需樣品 0.1ml。 試樣可測量粘度范圍為8-4107cp,剪切應力范圍為40-2 105N/m2,剪切速率為5.6-4860s-1,產(chǎn)品介紹產(chǎn)品介紹:本儀器是一種通用的同軸圓筒上旋式粘度計。它適用于工礦企業(yè)和研究部門在實驗精密測量各種牛頓型流體的絕對粘度和非牛頓流體的流變特性?？捎糜?/p>

47、油漆、樹脂、化纖、礦物油、潤滑油、化妝品、糖漿、泥漿、絕緣材料等部門。儀器可置于實驗室取樣測試，也可拿在手中插入液體內(nèi)作便攜式測量。本儀器具有體積小、重量輕、測量迅速、讀數(shù)方便、指示準確等特點、轉(zhuǎn)速、轉(zhuǎn)子和外筒備有多種規(guī)格，可滿足較寬范圍的測量。轉(zhuǎn)筒系統(tǒng)用不銹鋼制成，具有較強的耐腐蝕能力。主要技術(shù)指標： 測量范圍： () 2.81.78107 mPa.s 剪切應力： () 27.6721970 Pa 剪切速率： (Ds) 1.23996 s-1 轉(zhuǎn)速： (V) 5.6360 r/min 重現(xiàn)性： 1%(F.S) 物料溫度范圍： 室溫65 儀器最大尺寸： 360360660mm 儀器重量： 12

48、kg 結(jié)構(gòu)：兩個圓筒，內(nèi)筒靜止不 動， 外筒以一定速度旋轉(zhuǎn)， 內(nèi)外圓筒的環(huán)形縫隙中充填 被測液體，由于外筒的旋轉(zhuǎn) 產(chǎn)生扭矩，使液體受到剪切 作用并傳遞到內(nèi)筒上，使內(nèi)筒 也扭轉(zhuǎn)一個小角度。由外筒的 來計算 ，由內(nèi)筒產(chǎn)生的M 計算 ，但 和 與在縫 隙中的位置有關(guān)。 322102222012;,222riiMrr hrMr hMr hr hrr 軸中心 處的剪切應力為穩(wěn)態(tài)下，縫隙中任一點的扭矩相等隨流體類型而定：時，可用下面的方程式計算利用)(f ,d)(f2101N22N21N2rN212221212222212rr2221rrrN2m)(frr,rrrrr2r),r1r1(h4M,)(f對冪律

49、流體，為處的軸中心，對牛頓流體適用范圍： 可測量粘度為1-1.8*107cp,剪切應力為1.6-3*103N/m2,剪切速率為0.2-1.3*103s-1,需試樣10-50ml.環(huán)球(香港)科技有限公司 產(chǎn)品型號： 6948.000 產(chǎn)品材質(zhì)： 不銹鋼 原 產(chǎn) 地： 意大利 供貨能力： 產(chǎn)品特性： 進口 產(chǎn)品描述： CEAST毛細管流變儀用于日常分析熔融聚合物的流變特性,微處理器控制,配置多項可選附件.專用VISUALRHEO軟件可以在完全自動狀態(tài)控制儀器運行,如需要也可以選擇半自動或手動模式操作.更換不同長徑比口?？珊苋菀走M行Rabinowitch和Bagley流變校正,可以獲得多次流變數(shù)據(jù)

50、,平衡應力預測(EPS)可以節(jié)約60%時間. CEAST毛細管流變儀毛細管流變儀 RHEO-TESTER2000毛細管流變儀RT-1000 技術(shù)參數(shù) 測試室 料桶長度200mm 直徑9.5和12mm 柱塞 直徑9.5和11.99mm 長度260mm 柱塞速率 0.000510mm/s 動態(tài)速率范圍 1:20 000 測試力 最大 15KN PID溫度控制 分辨率0.1 最高測試溫度 400 500(選件) 溫度線性 0.5 壓力測量 標準值；可選最大值的4倍 恒壓測量 標準配置 毛細管 硬質(zhì)鋼外套，硬質(zhì)測量管的插芯，最長40mm 電源 230V/50Hz主要特點： * 使用先進的CAN-Bus

51、技術(shù)進行數(shù)字式測量和校正系統(tǒng) * 最大力值可達15KN * 最大擠出速度可達10mm/sec * 軟件：WINRHEO是用以RHEO-TESTER 1000的試驗設定，試驗控制及數(shù)據(jù)處理于一體的軟件 * 控制方式：全計算機控制 * 實時監(jiān)控數(shù)據(jù)采集并計算出測試結(jié)果 * 可選擇測量毛細管入口和出口區(qū)域的溫度 主要部件：直徑為D，長度為L的 毛細管。將被測液體于一定壓力下，在毛細管中擠出，測量其流量Q。測量中，改變壓差，測量相應的Q值。對牛頓流體，擠出流變儀中的壓力加倍，流動速率也加倍，所以Q-曲線為一直線。L2pRRL2pRAF2wpNlglgRQ4L2pRwa.3a.w直線的斜率即所求之流動曲

52、線，作,wanNNpQ上式中都有非牛頓行為指數(shù) 的倒數(shù)為了求取 ，可在一系列的下，測定相應的流量 ，并假設是牛頓型，按下式計算出和Brabender 粘度計粘度計Stand-alone Twin Screw Extruder 20/4020mm Parallel Clam Shell Barrel Co-rotatingSide Feeding Ports Segmented Screw ElementsCAN Bus Communication Multi-master single screw extrusion systemsStand-alone KE 19 The Stand-alo

53、ne KE 19 Extruder is a direct drive multi-purpose single screw extrusion system for testing and processing polymers and various materials.The compact design and advanced technical features make the Stand-alone KE 19 an ideal solution for applications in laboratories and small-scale production.Stand-

54、alone KE 30The Stand-alone KE 30 Extruder is a direct drive multi-purpose single screw extrusion system for testing and processing materials. It is equipped with a 7.5kW inverter drive, which allows the system to reach a higher rotary speed (max. 400 rpm) than a Single Screw Extruder powered by a dr

55、ive-unit. state-of-the-art fieldbus technology(CAN bus with CANopen protocol) multi-master system extremely flexible self-validation and self-diagnostics real-time data communication powerful control and evaluationsoftware for Windows 95/98 and NTSome example viscosity data is shown below: Rheometer

56、; Very accurate control of shear rate, temperature, and pressure.Viscometer; simple characterisation at room temp.(Degree of cure)01Thermoset Cure:Filler %Addition of Solid Fillers:Melt Temperature:ZAKI OR B&MMelt Temp Other Parameters affecting Viscosity (assuming constant ):Increasingfiller as

57、pect ratioViscosity vs Shear rate, unfilled: Sample Viscosity Data; Unsaturated PolyesterViscosity vs Temperature, unfilled, shear rate=100 1/s:Viscosity vs Filler Loading, 30oC,shear rate=100 1/s:圖圖2-16流體流動時，管截面上質(zhì)點的軸向速度沿半徑流體流動時，管截面上質(zhì)點的軸向速度沿半徑的變化。流動類型不同，速度分布規(guī)律亦不同。的變化。流動類型不同，速度分布規(guī)律亦不同。 流體在圓管中層流時的速度分布

58、流體在圓管中層流時的速度分布 由實驗可以測得由實驗可以測得 流動時的速度分布，如圖所示。流動時的速度分布，如圖所示。速度分布為拋物線形狀。速度分布為拋物線形狀。管中心的流速最大；管中心的流速最大；速度向管壁的方向漸減；速度向管壁的方向漸減；靠管壁的流速為零；靠管壁的流速為零；平均速度為最大速度的一半平均速度為最大速度的一半. . 實驗證明，層流速度的拋物線分布規(guī)律要流過一段距離后實驗證明，層流速度的拋物線分布規(guī)律要流過一段距離后才能充分發(fā)展成拋物線的形狀。才能充分發(fā)展成拋物線的形狀。 當液體深入到一定距離之后，管中心的速度等于平均速度的兩倍時，當液體深入到一定距離之后，管中心的速度等于平均速度

59、的兩倍時，層流速度分布的拋物線規(guī)律才算完全形成。尚未形成層流拋物線規(guī)律的這層流速度分布的拋物線規(guī)律才算完全形成。尚未形成層流拋物線規(guī)律的這一段，稱為一段，稱為。X X0 00.05dRe0.05dRe X0滯流邊界層滯流邊界層uFrRP1P2ul1122 如圖所示，流體在半徑為如圖所示，流體在半徑為R 的水平管中作穩(wěn)定流動。在的水平管中作穩(wěn)定流動。在流體中取一段長為流體中取一段長為 l，半徑為，半徑為 r 的流體圓柱體。在水平方向作的流體圓柱體。在水平方向作用于此圓柱體的力有兩端的總壓力用于此圓柱體的力有兩端的總壓力(P1 -P2)及圓柱體周圍表面及圓柱體周圍表面上的內(nèi)摩擦力上的內(nèi)摩擦力F。作

60、用于圓柱體兩端的總壓力分別為作用于圓柱體兩端的總壓力分別為 P1r2p1 P2r2p2式中的式中的 p1、p2 分別為左、右端面上分別為左、右端面上的壓強，的壓強，N/m2。式中的負號表示流速沿半徑增加的方向而減小。式中的負號表示流速沿半徑增加的方向而減小。drdu流體作流體作時內(nèi)摩擦力服從牛頓粘性定律，即時內(nèi)摩擦力服從牛頓粘性定律，即作用于流體圓柱體周圍表面作用于流體圓柱體周圍表面2rl上的內(nèi)摩擦力為上的內(nèi)摩擦力為 (2)dudrFArl 由于流體作等速流動，根據(jù)牛頓第二定律，這些力的合力等于零。由于流體作等速流動，根據(jù)牛頓第二定律，這些力的合力等于零。故故式中式中 p 兩端的壓力差兩端的壓力差 (p2p1