鋼液的氧化與脫氧1

1、目錄1、鋼液中元素的氧化 1-1元素的氧化次序 1-2元素氧化的方式2、鋼液的脫氧 2-1鋼中夾雜物種類及來源 2-2脫氧方式 2-3脫氧劑和元素的脫氧特性 2-4脫氧產(chǎn)物的排除 2-5脫氧與合金化鋼液中元素的氧化吹氧時，第一步是氣體氧分子分解并吸附在鋼液的表面上 ，然后吸附的氧溶解于鐵液中。1/2 O2 O G=-117150-2.89T煉鋼溫度下氣相氧的分壓，在頂吹轉(zhuǎn)爐爐內(nèi)為Po2=0.1MPa。因為同鐵液平衡的氧分壓非常低，所以在熔鐵和氧化性氣氛接觸時表面上迅速形成FeO膜，這時氧的溶解反應(yīng)如下：（ FeO ）= O +Fe G=121000- 52.35T鐵的氧化和還原反應(yīng)同其他元素的

2、氧化密切相關(guān)，因此用鐵的氧化物氧化其他元素，也就是鐵別還原。元素的氧化次序溶解在鐵液中的元素的氧化次序，可以通過它與1mol氧氣反應(yīng)的標準吉布斯自由能變化來判斷，則：在煉鋼吹煉過程中，Cu、Ni、Mo、W等元素收到鐵液的保護，不會被氧化。Cr、Mn、V、Nb等元素的氧化程度歲冶煉溫度的變化而改變。（氧勢圖中，交點前元素優(yōu)先于C氧化；之后，則C優(yōu)先氧化）Al、Ti、Si、B等元素則很容易被氧化。這些元素可以作為強脫氧劑使用。元素的氧化方式氧流直接與金屬作用是，關(guān)于其中各元素和氧氣發(fā)生反應(yīng)的順序，有兩種不同的觀點： (1)直接氧化：是指氧氣直接與鐵液中應(yīng)該除去的元素發(fā)生氧化反應(yīng)。當(dāng)氧吹入時，反應(yīng)發(fā)

3、生在鐵液與氣相的界面上，即： 2M+O2=2(MO) (2)間接氧化：吹入的氧氣由于動力學(xué)原因，首先與鐵液中的鐵原子反應(yīng)產(chǎn)生氧化鐵，同時鐵液中溶解氧，依靠渣中的(FeO)和鋼液中的O對鋼液中的元素M進行氧化，即M+FeO=(MO)+Fe。目前，大多數(shù)認為煉鋼氧化精煉以間接氧化為主。首先，氧流是集中于作用區(qū)附近而不是高度分散在熔池中；其次，作用區(qū)附近溫度高，使Si、Mn對氧的親和力減弱；第三，從反應(yīng)的動力學(xué)角度C等向氧氣泡表面?zhèn)髻|(zhì)的速度慢，氧氣泡表面大量存在的是鐵原子，而且氣泡中氧位很高。所以，氧首先應(yīng)該與鐵結(jié)合成（FeO)。 綜合上述，吹入熔池的氧可以溶解于金屬中，可

4、以為熔渣的組分，又可同熔池中的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。 以碳的氧化為例可概括為：O2 2O吸附 （直接氧化）+C CO (間接氧化） + Fe （FeO） O+C CO O溶解 （FeO)渣 在渣-金界面上常發(fā)生元素的間接氧化反應(yīng)。鋼液的脫氧 不管用生么方法煉鋼，都需要在熔池中供氧去除C、Si、Mn、P等雜質(zhì)元素，氧化精煉結(jié)束后，鋼液達到了一定的成分和溫度，其氧含量一般超過了C-O平衡線，如圖： 如果鋼水不進行脫氧，連鑄坯就得不到正確的凝固組織結(jié)構(gòu)，鋼中氧含量高，還會產(chǎn)生皮下氣泡、疏松等缺陷，并加劇S對鋼的危害作用，而且還會生成過多的氧化物夾雜。在室溫下，鋼中氧含量的增加將使鋼的伸長率和斷面收縮率顯著降

5、低。在較低溫度和含氧量極低時，鋼的強度和韌性隨氧含量的增加而急劇降低。隨氧含量的增加，鋼的抗沖擊性能下降，脆性轉(zhuǎn)變溫度很快升高。氧在鋼中形成氧化物夾雜，對鋼的塑性、韌性和疲勞強度均有不利影響。氧對鋼的危害因此，冶煉成品鋼都必須除去鋼種的過剩氧。 脫氧對鋼液質(zhì)量的影響：控制鋼液凝固時產(chǎn)生的碳氧反應(yīng)的程度，對鎮(zhèn)靜鋼而言，要抑制碳氧反應(yīng)，生成致密鋼錠。降低鋼中氧和夾雜物。進行夾雜物的變性處理，以生成對鋼的機械性能和疲勞壽命影響小的夾雜物我出發(fā)點，改變夾雜物形態(tài)，有的需要球形，有的生產(chǎn)工藝要求解決水口堵塞問題。在出鋼或澆注過程中，加脫氧劑適當(dāng)減少鋼液含氧量的操作稱為脫氧。鋼中夾雜物的種類及來源 鋼的性

6、能主要取決于鋼的化學(xué)成分和組織，現(xiàn)在對鋼的性能要求越來越高，對鋼的化學(xué)成分和組織均勻性的要求與越來越高。 從不同角度出發(fā)，可劃分為：1、氧化物夾雜按成分分類。 1）簡單氧化物：SiO2、Al2O3、MnO、TiO2等。 2）復(fù)雜氧化物：包括尖晶石類化合物和各種鈣的鋁酸鹽。 3）硅酸鹽以及硅酸鹽玻璃：通用式為 lFeOmMnOnAl2O3SiO2。2、夾雜物按來源分。 1）外來夾雜物：由于耐材、熔渣在冶煉、精煉以及澆注過程中進入鋼中并滯留在鋼中造成的。 2）內(nèi)生夾雜物：在液體或固體鋼中，由于脫氧和凝固時進行的各種物理化學(xué)反應(yīng)而成。3、夾雜物按加工形態(tài)分類。 1）塑性夾雜物：在熱加工時沿加工方向延

7、伸成條帶狀。 2）脆性夾雜物：在熱加工時沿加工方向破裂成串狀。 3）不變形夾雜物：在熱加工時保持原來的球點狀。脫氧方式 脫氧是指向煉鋼熔池或鋼水中加入脫氧劑進行脫氧反應(yīng)，脫氧產(chǎn)物進入渣中或成為氣相排出。根據(jù)脫氧發(fā)生地點的不同，其脫氧方法分為沉淀脫氧、擴散脫氧、真空脫氧。沉淀脫氧原理：將塊狀脫氧劑加入鋼液中，脫氧元素在鋼液內(nèi)部與鋼中氧直接反應(yīng)，生成的脫氧產(chǎn)物上浮進入渣中的脫氧方法，叫做沉淀脫氧，也叫直接脫氧。優(yōu)點：脫氧速度快。缺點：脫氧產(chǎn)物有可能難以全部上浮排除而成為鋼中的夾雜。擴散脫氧擴散脫氧原理：（原理：（FeO）=Fe+O通過向渣中加入粉狀脫氧劑通過向渣中加入粉狀脫氧劑Fe-Si、C粉、粉

8、、Al粉等，不斷粉等，不斷降低渣中（降低渣中（FeO）活度，促使上述平衡向左進行，讓鋼）活度，促使上述平衡向左進行，讓鋼液中的液中的O降低的間接脫氧方式。降低的間接脫氧方式。優(yōu)點：非接觸式，不會產(chǎn)生脫氧夾雜物。優(yōu)點：非接觸式，不會產(chǎn)生脫氧夾雜物。缺點：脫氧速度慢。缺點：脫氧速度慢。 真空脫氧真空脫氧原理：原理：0+C=CO0+C=CO將鋼包內(nèi)鋼水置于真空條件下，通過抽真空打破原有的碳氧平衡，促使碳與氧的反應(yīng)，達到通過鋼中碳去除氧的目的。優(yōu)點：脫氧比較徹底，脫氧產(chǎn)物為CO氣體，不污染鋼水，而且在排出CO氣體的同時，還具有脫氫、脫氮的作用。缺點：需要專門的設(shè)備，徐較大的投資。脫氧劑和元素的脫氧特性

9、錳其脫氧產(chǎn)物并不是純的MnO，而是MnO和FeO的熔體。其反應(yīng)如下： Mn+O=(MnO)（l） G0= -244300+107.6T Fe（l） +O=(FeO) Mn+(FeO)=(MnO)+Fe (l) 選Mn的原因1、錳能提高鋁和硅的脫氧能力；2、錳是冶煉沸騰鋼不可替代的脫氧元素；3、錳可以減輕流的危害。硅硅的脫氧產(chǎn)物為SiO2或硅酸鐵（FeO SiO2 ）。硅脫氧反應(yīng)為： )(2 2sSiOOSi576440218.2 ,/GT J mol 在wSiKSiKMn,Al的脫氧能力最強，Mn的脫氧能力最弱。Si、Al常用于終脫氧和鎮(zhèn)靜脫氧，Mn常用于預(yù)脫氧和沸騰鋼脫氧。硅、錳、鋁復(fù)合脫氧

10、 錳、硅同時存在可進一步提高鋁的脫氧能力，如圖所示：當(dāng)錳、硅、鋁三者成分配合適當(dāng)時，可以得到低熔點的液態(tài)脫氧產(chǎn)物，其組成類似于3MnOAl2O3SiO2。實踐表明采用硅鋁鐵脫氧時，鋁的脫氧能力升高，鋁的燒損減少。從生產(chǎn)實際和理論上得到脫氧元素含量增高時脫氧的特點1、脫氧劑含量的提高能有效地控制鋼液中的氧（在一定范圍內(nèi)）。2、脫氧劑含量提高時，增加的單位脫氧元素含量的脫氧數(shù)量見降低了，脫氧能力越強，單位脫氧數(shù)量減少的越快，直至增加鋼液中的O含量，如圖2-35所示。3、鋼液中合金元素增多時，即超過最低氧含量相應(yīng)的元素含量時，應(yīng)該減少合金的加入量以便充分發(fā)揮脫氧劑的作用。脫氧反應(yīng)動力學(xué)脫氧反應(yīng)動力學(xué)

11、脫氧反應(yīng)可分以下幾個步驟：脫氧反應(yīng)可分以下幾個步驟： 1)1)脫氧劑加熱熔化，溶解到鋼水；脫氧劑加熱熔化，溶解到鋼水； 2)2)脫氧元素脫氧元素MM和鋼水中和鋼水中OO反應(yīng)生成脫氧產(chǎn)物，有反應(yīng)生成脫氧產(chǎn)物，有時在渣，鋼界面和渣中（時在渣，鋼界面和渣中（O O）反應(yīng)生成；）反應(yīng)生成； 3)3)脫氧產(chǎn)物上浮至渣中。脫氧產(chǎn)物上浮至渣中。 對于上述三個步驟對于脫氧過程來講是交錯進行，對于上述三個步驟對于脫氧過程來講是交錯進行，并不能截然分開，但如果具體到一個脫氧元素質(zhì)點，并不能截然分開，但如果具體到一個脫氧元素質(zhì)點，則存在三個步驟。則存在三個步驟。脫氧產(chǎn)物的排除 加入脫氧劑后，鋼液產(chǎn)生脫氧產(chǎn)物隨時間的

12、變化特點有兩種不同類型的表現(xiàn)形式：第一種是當(dāng)鋼液中氧含量一定時，加入強脫氧劑Al脫氧的鋼液比加入中等強度脫氧劑的鋼液產(chǎn)生氧化物夾雜快，但脫除的也快；第二種情況是當(dāng)原始氧含量不同時，若加入的脫氧劑數(shù)量相同，則原始氧含量高的鋼液產(chǎn)生的夾雜物數(shù)量多，反之則少，但脫除到氧含量很低時所需要的時間無多大變化。 鋼液脫氧后，攪拌時脫氧產(chǎn)物去除得很快。一般認為，總氧量的減少是由一次脫氧產(chǎn)物的去除所決定的，當(dāng)用分析成分計算的濃度積K=wSi%wO2%與平衡值KSi=wSi%wO2%一致時，則認為一次脫氧產(chǎn)物上浮終了。沒有攪拌時，K和KSI很長時間也達不到一致；而在強烈攪拌時，脫氧元素剛剛加入不久，一次脫氧產(chǎn)物在

13、很短時間內(nèi)便急劇地減少。其一次脫氧產(chǎn)物隨時間變化呈表觀一級反應(yīng)形式： C=C0exp(kt) 式中，C為鋼中一次脫氧產(chǎn)物量，即夾雜物量；C0為開始時的夾雜物量；t為時間；k為夾雜物上浮分離速度系數(shù)。用上式所求的k值大小可以評價夾雜物去除速度的大小，其與脫氧劑的加入數(shù)量及種類、鋼液溫度、容量以及攪拌強度等都有關(guān)系。對鋼液加以攪拌的目的在于，使鋼液運動，促使夾雜物的聚集與上浮。表2-17所示為鋼液不同運動狀態(tài)對鋁、硅脫氧產(chǎn)物的影響。表2-17 鋼液運動狀態(tài)對鋁、硅脫氧產(chǎn)物的影響取樣階段鋼液運動狀態(tài)高SiO2夾雜降低/%高Al2O3夾雜降低/%出鋼過程湍流運動18457095鋼包中鎮(zhèn)靜（310min

14、）對流運動氧含量降低035澆注過程湍流運動20607080凝固過程對流運動25580當(dāng)前在各種爐外精煉裝置中，為了加強脫氧和去除夾雜，廣泛使用了吹A(chǔ)r攪拌和電磁攪拌的方法。固態(tài)夾雜物在鋼液中的上浮速度(v固夾雜，m/s)可用斯托克斯公式計算： 從上式可以看出，非金屬夾雜物的上浮速度與下列三方面因素的關(guān)系是：1、上浮速度與鋼液黏度成反比；2、上浮速度與金屬和夾雜物的密度差值成正比；3、上浮速度與產(chǎn)物半徑的平方成正比。液態(tài)夾雜物上浮的速度公式可用下式計算：若說明液態(tài)夾雜物上浮很快；但當(dāng) 液態(tài)夾雜物和固態(tài)夾雜物的上浮速度公式相同 。一般在出鋼過程中加入脫氧劑后12min，鋼中氧就被結(jié)合成氧化物，從鋼

15、液中排除。大量的生產(chǎn)實踐測定表明，Al2O3夾雜的去除速度快于SiO2夾雜，主要是因為產(chǎn)生的Al2O3和鋼液間的界面張力很大，易聚集為群體，其上浮速度可用下式計算：式中，D平為群體的直接，按平均值計算。 一般脫氧后產(chǎn)生的Al2O3群體大小大約為500um。群= 鋼+pAl2O3(1-)式中，為群體夾雜中鋼液占的百分數(shù)，一般來說，1-=0.030.05。 為了促進上浮，形成密度小的大粒度脫氧生成物是有益的，具體地說，要采用下面的方法：1、用復(fù)合脫氧的方法，生成對脫氧生成物的成長有利的液態(tài)氧化物。2、復(fù)合脫氧，脫氧劑按順序添加。3、脫氧劑投入后要使鋼包靜置一段時間。4、為了確保生長上浮時間，在粗精

16、煉爐內(nèi)要進行預(yù)脫氧或脫氧。脫氧和合金化目前冶煉和連鑄的鋼種主要是鎮(zhèn)靜鋼，鎮(zhèn)靜鋼脫氧比較安全，一般脫氧后的目前冶煉和連鑄的鋼種主要是鎮(zhèn)靜鋼，鎮(zhèn)靜鋼脫氧比較安全，一般脫氧后的鋼水含氧量小于鋼水含氧量小于0.002%。鎮(zhèn)靜鋼的脫氧可分為兩種類型：（。鎮(zhèn)靜鋼的脫氧可分為兩種類型：（1）鋼包內(nèi)脫）鋼包內(nèi)脫氧；（氧；（2）爐內(nèi)預(yù)脫氧，鋼包內(nèi)終脫氧。在煉鋼實踐中，脫氧和合金化一）爐內(nèi)預(yù)脫氧，鋼包內(nèi)終脫氧。在煉鋼實踐中，脫氧和合金化一般幾乎同時進行。加入鋼中的脫氧劑，一部分消耗于鋼的脫氧，轉(zhuǎn)化為脫般幾乎同時進行。加入鋼中的脫氧劑，一部分消耗于鋼的脫氧，轉(zhuǎn)化為脫氧產(chǎn)物排出鋼液；另一部分則被鋼液吸收，起合金化作用

17、。而加入鋼中的氧產(chǎn)物排出鋼液；另一部分則被鋼液吸收，起合金化作用。而加入鋼中的大多數(shù)合金元素，因其與氧的親和力比鐵強，也必然起一定的脫氧作用。大多數(shù)合金元素，因其與氧的親和力比鐵強，也必然起一定的脫氧作用。因此，有時不可能把脫氧和合金化操作截然分開，而是二者聯(lián)系緊密。合因此，有時不可能把脫氧和合金化操作截然分開，而是二者聯(lián)系緊密。合金化操作的關(guān)鍵問題是合金化元素的加入次序，一般的原則是：金化操作的關(guān)鍵問題是合金化元素的加入次序，一般的原則是：1）脫氧元素先加，合金化元素后加；）脫氧元素先加，合金化元素后加；2）脫氧能力比較強而且比較貴重的合金，應(yīng)在鋼水脫氧良好的情況下加入；）脫氧能力比較強而且比較貴重的合金，應(yīng)在鋼水脫氧良好的情況下加入；3）熔點高、不易被氧化的元素，可加在爐內(nèi)。）熔點高、不易被氧化的元素，可加在爐內(nèi)。根據(jù)以上原則，為使合金化元素損失少、收得率高，主要應(yīng)根據(jù)合金元素對根據(jù)以上原則，為使合金化元素損失少、收得率高，主要應(yīng)根據(jù)合金元素對氧的親和力決定合金化對鋼液的脫氧要求。氧的親和力決定合金化對鋼液的脫氧要求。Ni、Cu、Mo、Co等元素與氧等元素與氧的親和力低，可隨爐料一起加入或在冶煉過程中加入；而的親和力低，可隨爐料一起加入或在冶煉過程中加入；而Mn、Cr